A lo largo de la historia, se han desarrollado materiales que han conseguido favorecer nuestra cotidianeidad. Durante las últimas décadas, a través de las industrias se han dispersado numerosos contaminantes químicos que han pasado a la biosfera y de ahí se han ido asimilando por los seres vivos. Tras años de investigación en la línea de nuevos materiales aplicados al sector calzado, nos encontramos con la parte negativa: desarrollo de alergias, enfermedades a temprana edad, contaminación excesiva, etc. Para limitar el riesgo tóxico asociado a la utilización de los nuevos materiales, se ha aumentado el número de controles analíticos y se ha desarrollado legislación específica a sustancias críticas. Pero ¿los métodos de ensayos han evolucionado a la par que la legislación?, ¿existen alternativas al uso de estas sustancias en calzado?, ¿qué efecto pueden tener en las características del producto final? Una de las familias de sustancias que se utilizan en la formulación de los polímeros para aumentar su flexibilidad son los plastificantes. El problema medioambiental proviene de sus propiedades carcinogénicas o por su carácter como disruptores endocrinos que tienen algunos, como es el caso de los ftalatos. Los ftalatos se incorporan a los materiales poliméricos empleados en calzado para conferirles, además de flexibilidad, suavidad, y pueden llegar a representar hasta un 50 % en peso de material final. Concretamente, los podemos encontrar en cueros y textiles recubiertos, plantillas, adornos y suelas. Estas sustancias tienen la capacidad de migrar hacia la superficie de los materiales debido a que no están unidos de forma covalente con la matriz polimérica y, utilizando como vehículo la saliva o el sudor de los usuarios o incluso la dermis, su transferencia al cuerpo humano puede ser alta. Esta capacidad de migración, junto con el hecho de la clasificación de algunos como sustancias peligrosas (disruptores endocrinos, causando disminución en la fertilidad, nacimientos prematuros y defectos genitales, entre otras consecuencias), hace que la cantidad presente en el producto esté legalmente restringida. Los métodos estandarizados vigentes para los plastificantes de tipo ftalato son métodos empíricos basados en la extracción de las sustancias en un medio orgánico independientemente de la naturaleza del material, y posterior análisis mediante la técnica de cromatografía de gases con detector de masas (CG-MS). Pero ¿son métodos reproducibles e independientes entre sí? ¿se obtienen resultados reproducibles e independientes? La forma de evaluarlo es mediante la realización de ejercicios de interlaboratorios o la utilización de materiales de referencia. La no existencia de programas de interlaboratorio ni de muestras de referencia del sector hacen que se imposibilite el estudio. Existen métodos analíticos alternativos para la cuantificación de plastificantes tipo ftalato dependiendo de la naturaleza del material. Por estos motivos, se considera imprescindible la investigación de dichos métodos para obtener las condiciones más adecuadas para los materiales empleados en calzado.

Durante los últimos años en el sector del PVC plastificado existe cierta controversia con la utilización de plastificantes tradicionales basados en ftalatos, y usados de manera generalizada en la industria. Pese a que no ha sido del todo demostrado, este tipo de plastificantes presentan un riesgo tóxico potencial en el caso de que puedan migrar hacia el medio con el que están en contacto. Ello ha provocado que se haya limitado la utilización de este tipo de plastificantes en sectores como el envasado para la alimentación o el sector del juguete, en el que el producto está en contacto directo con alimentos o con niños. Sin embargo, en estos sectores, la utilización de PVC plastificado resulta en la práctica imprescindible debido al balance de propiedades que presenta el material y a la especificidad de sus procesos de fabricación. Por este motivo se están llevando a cabo investigaciones con plastificantes alternativos libres de ftalatos. Una de las líneas de investigación abiertas es la utilización de plastificantes de origen natural y de baja toxicidad. En esta tesis doctoral se han elegido tres plastificantes para PVC de origen natural y baja toxicidad: dos epoxiésteres de ácidos grasos y aceite de linaza epoxidado. El objetivo global de esta tesis doctoral es determinar si los plastificantes de origen natural son una alternativa real a los plastificantes tradicionales basados en ftalatos. Por ello, se han llevado a cabo una serie de análisis y ensayos para determinar la viabilidad de la utilización de este tipo de plastificante en la industria. En primer lugar, se ha llevado a cabo una optimización de los parámetros de curado con el fin de determinar si dichas condiciones son compatibles con los procesos de fabricación actuales utilizados en la industria. Se ha escogido una cantidad de los distintos plastificantes de origen natural de 70 phr, siendo ésta una formulación utilizada habitualmente en la industria. / Fenollar Gimeno, OÁ. (2011). Utilización de plastificantes naturales para la obtención de PVC flexible de bajo impacto medioambiental [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/11097 / Palancia

[pt] Ftalatos são os plastificantes mais utilizados industrialmente, estando disseminados em todos os ecossistemas do mundo. Como são compostos exclusivamente sintéticos, sua presença é indicativa da industrialização de uma região. Sua toxicidade é baixa, porém existem indícios de possíveis efeitos como interferentes endócrinos, especialmente no sistema reprodutor masculino. No Brasil, existem poucos estudos sobre a ocorrência e comportamento dos ftalatos no meio ambiente. Nesta tese foi estudada sua ocorrência em amostras de águas potáveis de diversos bairros das cidades do Rio de Janeiro e Niterói e do ecossistema da Baía de Guanabara (águas, sedimentos e mexilhões), a qual recebe inúmeros aportes industriais. Todas as amostras foram coletadas, extraídas em fase sólida e analisadas por cromatografia em fase gasosa, utilizando detecção por captura de elétrons. As da Baía foram amostradas nas estações seca e chuvosa, em diferentes anos. As extrações de todas as amostras obtiveram excelente repetibilidade e recuperações superiores a 76%. As águas potáveis do Rio de Janeiro e Niterói apresentaram teores de ftalatos em concentrações muito menores do que as informadas para cidades da Europa e Estados Unidos. Tais teores puderam ser correlacionados com as extensões das redes dos sistemas de abastecimento de ambas as cidades. Todas as amostras da Baía mostraram contaminações qualiquantitativas muito inferiores, quando comparadas a outros ambientes costeiros. O estudo do biomonitoramento ativo evidenciou a eficiência e rapidez da depuração dos ftalatos nos mexilhões mais contaminados do ecossistema da Baía de Guanabara. / [en] Phthalates are the most used plasticizers in industrial products, worldwide distributed in environments. Their presence is often used to indicate a region industrialization degree. Although their reported toxicity is low, phthalates are indicated for possible endocrine disrupting effects, specially in male reproductive system. In Brazil, there are few studies about the environmental occurrence and distribution of phthalates. This thesis studied the occurrence of those compounds in potable waters samples from residential areas of Rio de Janeiro and Niterói cities, and in samples from the ecosystem of Guanabara Bay (waters, sediments and mussels), which receives several industrial inputs. All the samples were collected, solid-phase extracted and the phthalate contents analyzed by gas chromatography with electron capture detection. The ones from the Bay were sampled during the dry and rainy seasons, in different years. All the extractions presented excellent repeatability and recoveries above 76%. The potable water samples from both cities presented phthalate values considerably lower than those reported for European and American cities. The results could be correlated with the water net distribution lengths for both cities. All results from the Bay ecosystem showed lower contamination when compared to other coastal environments. The controlled transplant proved quick and efficient phthalate depuration of contaminated organisms from Guanabara Bay.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-04-11T15:40:46Z No. of bitstreams: 1 MARCOS PAULO BARBOSA JUCÁ - DISSERTAÇÃO PPG-CEMat 2014..pdf: 1440560 bytes, checksum: e276b271f62e77a02dd757f2f736c333 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-11T15:40:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 MARCOS PAULO BARBOSA JUCÁ - DISSERTAÇÃO PPG-CEMat 2014..pdf: 1440560 bytes, checksum: e276b271f62e77a02dd757f2f736c333 (MD5) Previous issue date: 2014-12-18 / Os ftalatos são amplamente usados como plastificantes para o policloreto de vinila ou PVC o que deu a esse polímero larga aplicação em diversas áreas que vão desde a construção civil a embalagens para alimentos. Apesar de serem eficazes na função de reduzir a rigidez do PVC, os plastificantes adicionados podem migrar por difusão passiva das embalagens poliméricas para alimentos e para o meio ambiente. Dentre os ftalatos largamente usados como plastificantes do PVC, o ftalato di(2-etil hexila) ou DEHP, vem apresentando-se como tóxico, sendo objeto de restrição de diversas agências de controle sanitário em todo o mundo. Diante de diversos estudos relatando a ligação do DEHP com distúrbios hormonais, infertilidade masculina, puberdade precoce em meninas, potencial carcinogênico e hepatotoxicidade bem como a possibilidade real de migração do ftalato das embalagens aos alimentos, a Agência Nacional de Vigilância Sanitária, ANVISA, desde 1999 e posteriormente em 2008 limita o uso do DEHP em embalagens que entram em contato com alimentos. Apesar da limitação ao uso do DEHP, estudos recentes demonstram que o uso indiscriminado do aditivo em embalagens de alimentos no Brasil continua, o que torna necessário um olhar mais atento das autoridades para a fiscalização a fim de evitar a exposição da população ao risco da contaminação dos alimentos pelo plastificante. Esse trabalho foi destinado a avaliar filmes de PVC, quanto à presença de DEHP, em embalagens de alimentos no Distrito Federal-DF. Foram obtidas nove amostras de uso profissional dos filmes de PVC diretamente nos locais de uso em supermercados e lanchonetes de três áreas do DF, bem como três amostras destinadas ao uso residencial compradas em supermercados para avaliação quanto a presença do DEHP e confronto com o normativo atual para verificar a conformidade das embalagens. Foi feita a caracterização das amostras por meio dos ensaios de, Espectroscopia por Energia Dispersiva de Raios X, Difração de Raios X, Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Calorimetria Exploratória Diferencial, Termogravimetria e Ensaios de Resistência Mecânica à Tração. Os resultados apontaram que as amostras foram similares quanto à composição química básica, bem como apresentaram resultados semelhantes nos ensaios mecânicos e calorimétricos. O FTIR indicou bandas relativas ao DEHP em todas as amostras, indiferente da área de coleta ou da finalidade, uso profissional ou residencial. Foram observados indicativos de DEHP em maiores quantidades nas amostras de uso residencial. Os achados de DEHP em todas as amostras contrariam o disposto no normativo estabelecido pela ANVISA que limita o uso de DEHP em 1,5 mg/Kg em embalagens de alimentos não gordurosos e veta a possibilidade de uso em embalagens de alimentos gordurosos. O estudo conclui que o amadurecimento do conhecimento do normativo não levou a resultados distintos em relação a estudos similares executados pouco tempo após a publicação das normas de limitação de uso do DEHP. Os resultados expõem que o plastificante derivado de petróleo continua presente indiscriminadamente nas embalagens de alimentos e o consumidor está sujeito aos riscos já conhecido, inerente da exposição ao plastificante DEHP. Torna-se necessário maior controle e rigor na fiscalização de embalagens de alimentos a fim de minimizar os efeitos deletérios à saúde da população consumidora desse tipo de alimento. / Phthalates are widely used as plasticizers for polyvinyl chloride or PVC which gave this large polymer application in various areas ranging from construction to food packaging. Although they are effective in the function of reduce the stiffness of PVC, plasticizers can migrate added by passive diffusion form polymeric packaging to food and the environment. Among the phthalates widely used as PVC plasticizers, the phthalate, di (2-ethyl hexyl) or DEHP, has been presented as toxic, and restriction object of various sanitary control agencies worldwide. Faced with several studies reporting the DEHP connection with hormonal disorders, male infertility, early puberty in girls, potential carcinogen and hepatotoxicity and the real possibility of migration of phthalate form packaging to the food, the National Health Surveillance Agency, ANVISA, since 1999 and later in 2008 limits the use of DEHP in packaging that come into contact with food. Despite the limitation to the use of DEHP, recent studies show that the indiscriminate use of the additive in food packaging in Brazil continues, what a close look at the authorities for surveillance is necessary in order to avoid exposure of the population to the risk of contamination food by the plasticizer. This study was designed to assess PVC films, for the presence of DEHP in food packaging in the Federal District-DF. Nine samples of professional use were obtained from PVC films directly at points of use in supermarkets and fast food three areas of DF and three samples intended for residential use purchased from supermarkets to assess for the presence of DEHP and confrontation with the current regulatory to check the conformity of packaging. The characterization of samples through the test, spectroscopy Energy Dispersive X-ray, X-ray diffraction, infrared spectroscopy in the region Fourier Transform was made (FTIR), Differential Scanning Calorimetry, Thermogravimetry and Testing of Mechanical Resistance to traction . The results showed that the samples were similar in basic chemical composition and showed similar results in mechanical and colorimetric assays. Spectroscopy in the Infrared Region Fourier Transform indicated bands on the DEHP in all samples, regardless of the collection area or purpose, professional or residential use. DEHP indicative were observed in larger quantities in the residential samples. DEHP findings in all samples contrary to the provisions of normative established by ANVISA which limits the use of DEHP in 1.5 mg / kg in non-fatty food packaging and veto the possibility of use in fatty food packaging. The study concludes that the maturing of normative knowledge did not lead to different results compared to similar studies performed shortly after the publication of standards of DEHP use limitation. The results state that the plasticizer derived from oil is still present indiscriminately in food packaging and the consumer is subject to known risks inherent exposure to the plasticizer DEHP. It is most necessary control and rigorous supervision of food packaging in order to minimize the deleterious health effects of consumers of this type of food.