[pt] A Baía de Guanabara (BG) serve como estuário para 90 rios e canais, é um ambiente eutrofizado, com intensa produtividade primária e que recebe considerável aporte de nutrientes, principalmente oriundos do despejo de esgotos e drenagem fluvial. Ali se encontra também o segundo maior complexo industrial do Brasil. Devido a esses aspectos geradores de alterações ambientais, o objetivo deste trabalho é caracterizar as variações biogeoquímicas na Baía de Guanabara em ciclos de maré diurna e o fluxo de nutrientes inorgânicos dissolvidos e de hidrocarbonetos alifáticos no material particulado em suspensão (MPS). O estudo inclui, ainda, caracterização da origem da MO particulada, através da utilização de ferramentas como composição elementar (C e N) e isotópica Delta13C e Delta15N. Para tal, foram realizadas duas campanhas: uma no período próximo a entrado do inverno (seca) e outra no período próximo à entrada do verão (chuva) em um ponto fixo próximo à desembocadura da baía. As coletas foram realizadas ao longo de um ciclo completo de maré, a intervalos de 2 horas, totalizando 13 amostragens em 3 profundidades (superfície, meio e fundo) e 39 amostras por campanha. Dados auxiliares de velocidade e direção de correntes, salinidade e T celsius da água foram obtidos com um ADCP e um CTD. A metodologia incluiu análises no campo (medidas de T celsius, pH e OD) e no laboratório. No laboratório foram utilizados métodos colorimétricos e espectrofotométricos para nutrientes (NH4 mais, NO2 menos, NO3 menos e Pinorg), COP, NP, COD, MPS e clorofilas. Após extração em Soxhlet (EPA3540C), os hidrocarbonetos fracionados em coluna foram analisados por GC-FID (alifáticos). As análises de composição elementar e isotópica foram feitas através de combustão a seco e IRMS, respectivamente. Os resultados demonstraram que T celsius e o pH variaram pouco ao longo da coluna d água na C1, já para a C2 ocorreu uma variação mais acentuada de T Celsius. O OD, NH4 mais, NO3 menos e a Chl-b foram mais elevados para a C1, já a Salinidade, MPS, Pinorg, bacterioplâncton, delta 13C, delta 15N e HAT foram maiores para a C2. Os compostos, na sua maioria, alcançaram concentrações mais elevadas em eventos de maré vazante. Os hidrocarbonetos alifáticos originaram, predominantemente, da degradação de óleo por microorganismos, principalmente para a C2. Para a C1 ocorreu mistura de nalcanos com predomínio de origem biogênica terrestre e petrogênica recente. Os traçadores naturais utilizados razão C/N e isotópica delta 13C e delta 15N levaram a identificar às principais fontes de MO evidenciando predomínio de origem marinha em ambas as campanhas. O fluxo de nutrientes inorgânicos dissolvidos foram em média na ordem de 104 para os nitrogenados e hidrocarbonetos alifáticos e de 102 para o fósforo inrgânico diário sendo exportados da BG. Além destes a BG exporta elevada quantidade de material como clorofilas, COP e NP. O COD apresentou fluxo positivo para a BG, entretanto devemos levar em consideração o ponto de coleta sofre forte influência do influxo proveniente do emissário submarino de Icaraí e outros esgotos pontuais próximos a desembocadura. A utilização de ferramentas estatísticas auxiliou na comprovação sobre a diferença significativa entre as campanhas, contribuindo para validar a escolha do critério da sazonalidade. A análise de cluster e a PCA demonstraram uma associação existente entre os parâmetros analisados. / [en] The Guanabara Bay serves as the estuary to 90 rivers and canals, it is considered an eutrophic environment with intense primary productivity and considerable amount of nutrients, mainly coming from the river drainage and sewage dump and owns the second largest industrial complex of Brazil. Because of these aspects, the purpose of this paper is to characterize the biogeochemical aspects of Guanabara Bay on tidal cycles, analyzing the flow of nutrients dissolved inorganic and hydrocarbons in SPM. In addition of that, characterize the source of particulate organic matter through the use of tools such as elemental composition (C and N) and isotopic delta 13C and delta 15N. For this, the samples were collected in the dry and wet seasons in a fixed point near by the entrance of Guanabara Bay. The samples were collected over complete tidal cycle being 13 samples (surface, middle and bottom) totaling 39 sampling. Speed and direction of currents, salinity and water temperature data were obtained with an ADCP and CTD. The methodology consisted of field analysis (T celsius, pH and DO measures) and laboratory. In the lab, were used colorimetric and Spectrophotometric methods for nutrients NH4 more, NO2 less, NO3 less and Pinorg) POC, TOC, DOC, PON, SPM and chlorophylls assays. The extraction of hydrocarbons was held in the Soxhlet apparatus (EPA 3540C), clean-up column and analyzed in GC-FID (aliphatic). The isotopic and elemental composition analyses were made using dry combustion and MS, respectively. The results demonstrated that T celsius degrees and pH varied little throughout the water column in C1, but for C2 a sharper variation occurred for Tcelsius. DO, NH4 more, NO3 less and Chl-b were higher for the C1. The Salinidade, SPM, Pinorg, bacterioplakcton, delta 13C, delta 15N and TAH were higher for the C2. The majority of compounds obtained higher concentrations in events of ebb tide. The aliphatic hydrocarbons were originated, predominantly, of oil degradation by microorganisms, primarily for the C2. For the C1, n-alkanes occurred mixed with predominance of terrestrial biogenic and petrogenic origin. The natural tracers C/N ratio, delta 13C and delta 15N isotope used to identify the major sources of OM evidenced a dominance of marine source of MO for both campaigns. Dissolved inorganic nutrients flow were on average in the order of 104 for nitrogenous and aliphatic hydrocarbons in SPM and 102 for the inorganic phosphorus daily being exported from GB. Besides, GB exports a large amount of material as chlorophylls, POC and PN. The COD presented positive flow for GB, however we must take into consideration the sampling point receives a strong influence of the outfall of Icaraí sewage and other sewages near the mouth. The use of statistical tools helped to proof the significant difference between the campaigns, it could help to validated the choice of seasonality criteria. Cluster analysis and PCA demonstrated an association between parameters analyzed.

[pt] Os Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) são poluentes ubíquos na natureza sendo os derrames de óleo uma das principais fontes destes compostos para os ambientes aquáticos costeiros. Este trabalho avalia a possibilidade de uso dos metabólitos de HPAs na bílis do peixe Mugil liza (tainha) como biomarcadores no monitoramento ambiental de ecossistemas aquáticos. Para esta avaliação realizou-se um monitoramento sazonal na Baía de Guanabara, RJ, área cronicamente contaminada por óleo, e em Itaipu, Niterói, RJ, como área controle. Nos locais de coleta foram medidos parâmetros físico-químicos tais como, pH, oxigênio dissolvido, entre outros e selecionados os peixes variando entre 35 e 51 cm para maior homogeneidade das amostras. Em laboratório foram feitas medidas morfométricas dos indivíduos e retirado o seu líquido biliar. O método analítico foi otimizado e seus parâmetros de desempenho analítico foram determinados. As amostras de líquido biliar foram diluídas em etanol 48% (1:2000 v/v) e analisadas por fluorescência nos comprimentos de onda de excitação e emissão, respectivamente, 332 nm e 383 nm. A média das concentrações de HPAs totais na bílis dos peixes coletados na Baía de Guanabara foi significativamente diferente da área controle, Itaipu. Na Baía de Guanabara, valores de 7,0 ± 3,4 (n=19) e 10,4 ± 6,4 (n=12) mg de equivalentes (eqv.) de pireno L-1 foram obtidos, respectivamente, no inverno e no verão. Em Itaipu, a concentração de HPAs foi de 1,8 ± 0,7 (n=11) mg de eqv. de pireno L-1. Estes resultados indicam que o método é capaz de diferenciar áreas recentemente contaminadas por óleo de áreas não contaminadas, sendo o peixe Mugil liza um possível biomonitor para esta área. Este método analítico apresenta vantagens em relação a outros métodos, tais como tempo e custo de análise reduzidos, podendo ser usado em levantamento de dados preliminares nos programas de monitoramento ambiental. / [en] Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are ubiquitous in the environment. The main source of contamination is antropogenic, and oil spills are one of the main PAHs sources for the aquatic environment. This work evaluates the usage of PAH metabolites in fish bile (Mugil liza) as biomarkers in the aquatic environment. For this evaluation two distinct areas were monitores: Guanabara Bay, RJ, known for its chronic oil contamination, and Itaipu, Niterói, RJ, the control area. Physico-chemical measurements: pH, dissolved oxygen, conductivity and transparency were made in situ and fish varying from 35 to 50 cm were selected for sampling homogeneity and sexual maturity. In the laboratory, morphometric measures were taken and the fish bile was extracted. After optimizing the analytical method the samples were analysed by diluting each bile sample in ethanol 48% (1:2000 v/v) and fluorimetric measurements were made in excitation/emission wavelengths of 332 nm/383 nm. The mean total PAHs concentrations in the bile samples collected in the Guanabara Bay were significantly different from the control area, Itaipu. In the Guanabara Bay the means were 7,0 ± 3,4 (n=19) and 10,4 ± 6,4 (n=12) mg L-1 pyrene equivalents, in winter and summer, respectively. In Itaipu, the mean HPA concentration was 1,8 ± 0,7 (n=11) mg L-1 pyrene equivalents. These results indicate that this method can differentiate contaminated areas from non contaminated ones, making the fish Mugil liza one possible biomonitor in the Guanabara Bay, RJ. Additionally, this analytical method has advantages compared to other methods because it is less time consuming and is inexpensive and therefore could be used as a preliminary monitoring tool.

[pt] As pesquisas sobre carbono negro (BC) vêm ganhando grande importância nos últimos anos, não somente devido a sua capacidade de atuar como traçador histórico de processos de combustão em uma determinada região, mas também devido a sua capacidade de sorver contaminantes hidrofóbicos de ambientes aquosos. Buscou-se estudar a geocronologia de dois subprodutos provenientes de processos de combustão (BC e HPAs - hidrocarbonetos policíclicos aromáticos), que podem ter origem tanto de queima de biomassa quanto de combustíveis fósseis em um testemunho sedimentar coletado da região noroeste da Baía de Guanabara. Foram avaliadas suas possíveis relações, entre si e com o teor de carbono orgânico presente no sedimento. Avaliaram-se também as possíveis fontes dos HPAs presentes nas amostras, traçando um histórico de queima da região, caracterizada por um acentuado trafego veicular e poluição crônica por diversos compostos. O testemunho foi seccionados em intervalos de 2 cm, onde foram utilizados os segmentos entre 0-72 cm somando totalizando 30 amostras. A metodologia analítica utilizada para a determinação do BC foi a CTO-375, baseada na retirada da matéria orgânica (não-BC) por combustão na presença de oxigênio em excesso, restando somente a fração mais refratária composta pelo BC. Embora a variação percentual de BC tenha apresentado uma média de 0,36 (+-) 0,08 % p.s. ao longo do testemunho, foi observado que o mesmo compõe uma fração significativa do carbono orgânico total (TOC) desta região chegando a representar até 18% p.s. do TOC. A razão C/N possibilitou mostrar que grande parte de matéria orgânica presente neste local é proveniente de origem marinha. O método utilizado para a determinação da concentração dos HPAs foi o EPA 3540C, baseado na extração dos analitos da matriz, a purificação dos extratos através da remoção de interferentes. Através das razões diagnósticas e da análise de componentes principais (PCA) foi possível traçar uma transição das principais fontes de HPAs neste ambiente, mostrando a predominância de HPAs pirogênicos nas amostras mais antigas, para uma maior contaminação petrogênica nas amostras mais recentes. Ainda foi possível comprovar a afinidade de HPAs pirogênicos à presença de BC. Análises de microscopia eletrônica de varredura (SEM) contribuíram para uma maior compreensão das características morfológicas do sedimento, mostrando este ser rico em material amorfo e diatomáceas cêntricas. Esta análise também possibilitou a identificação visual da partícula de BC, porém, a falta de um pré-tratamento nas amostras dificultou o seu reconhecimento. Foram realizadas análises de ressonância magnética nuclear (CP/MAS (13)C NMR) visando possibilidades futuras de determinação de BC por esta técnica. As análises de NMR mostraram que o elevado teor de carbono aromático presente na amostra ambiental, relacionado principalmente a presença de lignina, interfere no sinal de NMR para a determinação de BC, sendo necessária a sua oxidação. Análises de CP/MAS-NQS (13)C NMR possibilitaram a separação das frações de BC, mostrando um teor acentuado de carbonos não-substituídos, sugerindo maior aporte de BC proveniente de queima ao longo do testemunho. Na amostra mais superficial, percebeu-se maior presença de carbonos quaternários, indicando o aumento no aporte de BC oriundo de combustão de combustíveis fósseis. / [en] Researches about black carbon (BC) have been gaining importance in recent years, not only because of its ability to act as a tracer of historical combustion processes in a given region, but also for its ability to adsorb hydrophobic contaminants in aqueous environments. In a sediment core collected from the northwestern region of Guanabara Bay, was attempted to study the geochronology of two combustion sub-products processes (BC and PAHs - polycyclic aromatic hydrocarbons), which may originate both biomass burning and fossil fuels. Was evaluated their possible relationships between themselves and with the content of organic carbon in the sediment. Also was evaluated the possible PAHs sources in the samples, tracing a burning history in the region, characterized by a marked vehicular traffic pollution and chronic individual compounds. The core was sectioned at intervals of 2 cm, which were used from 0 to 72 cm segments, in a total of 30 samples. The BC analytical determination methodology was the CTO-375, based on organic matter (non-BC) removal by combustion in presence of excess oxygen, leaving only a fraction composed by most refractory BC. Although the BC percentage had an average of 0.36 (+-) 0.08% dry weight over the core, was observed that is a significant fraction of total organic carbon (TOC) in this place representing up to 18% d.w. of TOC. The C/N ratio permitted evaluate that much of organic matter on this site comes from sea sources. The method used for determining the concentration of PAHs was the EPA 3540C, based on the analytes extraction from the matrix, and the extracts purification through the interferences removal. Through diagnostic reasons and principal component analysis (PCA), were possible to evaluate a PAHs transition of the main sources in this environment, showing the PAHs predominance in older pirogenics samples to an increase of petrogenic contamination in the most recent samples. It was also possible to relate an affinity of PAHs pyrogens in the BC presence. Analysis of scanning electron microscopy (SEM) contributed to a better understanding about the sediment morphological characteristics, showing to be rich in amorphous material and centric diatoms. This analysis also allowed the visual identification of the BC particles, however, the lack of a pre-treatment in the samples made it difficult to recognize. Nuclear magnetic resonance (CP/MAS (13)C NMR) analysis were performed in order to future possibilities of BC determination by this technique. The NMR analysis showed that the high aromatic carbon content in the environment sample, is mainly related to the presence of lignin interferes with the signal of NMR for the determination of BC, which requires its oxidation. Analysis of CP/MAS-NQS (13)C NMR allowed the separation of fractions of BC, showing a strong level of carbon non-replaced, suggesting a greater contribution of BC from burning during the core. In the most superficial sample, it was observed the large presence of quaternary carbons, indicating an increase in the input of BC come from combustion of fossil fuels.

[pt] As bifenilas policloradas (PCBs) foram durante muitos anos usadas, principalmente, como fluidos refrigerantes e lubrificantes, em transformadores, capacitores e outros equipamentos elétricos. Os éteres difenílicos polibromados (PBDEs) ainda são amplamente utilizados como retardadores de chamas. Ambos são considerados poluentes orgânicos de extrema toxicidade e reportados como potentes interferentes endócrinos. Existem trabalhos anteriores que já detectaram PCBs na baía de Guanabara, porém, a pesquisa sobre PBDEs é pioneira. Foi desenvolvida e validada uma metodologia para extração, simultânea dos PCBs e PBDEs. Todas as amostras foram coletadas, extraídas, limpas e analisadas por GC-MS. Os PCBs foram os poluentes predominantes; entre eles o PCB-153 (bifenila-2, 2’, 4, 4’, 5, 5’-hexaclorada) provou ser o poluente mais disseminado, apresentando teor máximo de 261 ng.g-1 de peso seco no fígado de tainha. A ocorrência dos PBDEs foi significativamente menor; o PBDE-47 (éter difenílico- 2, 2’, 4, 4’-tetrabromado) foi o mais freqüente, apresentando um teor máximo de 46 ng.g-1 de peso seco no músculo de corvina. Comparando-se com outros ecossistemas, as concentrações de PCBs são maiores e as de PBDEs menores. / [en] Polychlorinated biphenyls (PCBs) have been used mainly as coolants and lubricants in transformers, capacitors, and other electrical equipments. Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) are still widely used as additive flame retardants. Both are among the most toxic environmental pollutants and reported as powerful endocrine disruptor. In Guanabara Bay previous studies have already detected PCBs, but the PBDE investigation is pioneer. A procedure for extracting simultaneously PCBs and PBDEs was developed and validated. Samples were collected, extracted, cleaned and analyzed by GC-MS. PCBs were the predominant pollutants, among them PCB-153 (2, 2’, 4, 4’, 5, 5’- hexachlorobiphenyl) proved to be the most disseminated one, with the highest content of 261 ng.g-1 dry weight (dw) in fish liver. PBDE occurrences were significantly lower, being the PBDE-47 (2, 2’, 4, 4’-tetrabromodiphenyl ether the most frequent, with the highest content of 46 ng.g-1 dry weight (dw) in fish tissue. In comparison to other ecosystems PCBs showed higher contents and PBDEs the lower ones.

[pt] Três perfis sedimentares foram coletados na Baía de Guanabara a fim de realizar um estudo geocronológico de contaminação por cromo, cobre e chumbo. As velocidades de sedimentação e a cronologia foram obtidas através das atividades de (210)Pb nos perfis dos sedimentos. Na região oeste foram observadas três taxas de sedimentação: 0,14 (+-) 0,02 cm ano(-1) antes de 1926; 0,65 (+-) 0,03 cm ano (-1) entre 1926 e 1960; 1,00 (+-) 0,02 cm ano(-1) desde então. No leste da baía a velocidade encontrada foi de 1,43 (+-) 0,18 cm ano (-1) desde 1948. No noroeste foram encontradas três velocidades de sedimentação: 0,23 (+-) 0,01 cm ano (-1) antes de 1950; 0,64 (+-) 0,02 cm ano (-1) entre 1950 e 1987; 1,10 (+-) 0,17 cm ano (-1) desde 1987. As concentrações de metais foram determinadas pela técnica de ICP-MS após digestão dos sedimentos em água régia. No oeste da baía as concentrações variaram entre 117 e 172 (u)g g(-1) para Cr; 46,2 e 118 (u)g g (-1) para Cu e 56,0 e 110 (u)g g(-1) para Pb. No leste estas concentrações variaram entre: 101 e 181 (u)g g(-1) para Cr; 54,3 e 78,9 (u)g g(-1) para Cu; 45,5 e 88,6 (u)g g(-1) para Pb. No noroeste as concentrações variaram entre: 96,6 e 790 (u)g g(-1) para Cr; 18,6 e 109 (u)g g(-1) para Cu; 44,9 e 109 (u)g g(-1) para Pb. O índice de geoacumulação demonstrou que os sedimentos da região noroeste apresentam os maiores problemas de contaminação, estando moderado a fortemente contaminado por Cr, moderadamente contaminado por Cu e pouco a moderadamente contaminado por Pb. / [en] Three sediment profiles were collected in the Guanabara Bay aiming at the development of a geochronogical study of contamination by chromium, copper and lead. The sedimentation rate and the chronology were obtained through the activities of (210)Pb in the sediment profiles. In the western region, three sediment rates were observed: 0.14 (+-) 0.02 cm year(-1) before 1926; 0.65 (+-) 0.03 cm.year(-1) between 1926 and 1960; 1.00 (+-) 0.02 cm.year(-1) since then. In the eastern area of the bay, a sedimentation rate of 1.43 (+-) 0.18 cm.year (-1) was detected since 1948. In the northwestern area, three sedimentation rates were verified: 0.23 (+-) 0.01 cm.year (-1) pre-1950; 0.64 (+-) 0.02 between 1950 and 1987; 1.10 (+-) 0.17 cm.year (-1), since 1987. The concentration of metals were determined by means of the ICPMS technique after digestion with aqua regia. The metal concentration in the western area of the bay varied between 117 and 172 (u)g g(-1) for Cr; 46.2 and 118 (u)g g(-1) for Cu; 56.1 and 110 (u)g g(-1) for Pb. In the eastern area, this concentration varied between: 101 and 181 (u)g g(-1) for Cr; 54.3 and 78.9 for Cu; 45.5 and 88.6 for Pb. In northwestern the variations were: 96.6 and 790 (u)g g(-1) for Cr; 18.6 and 109 (u)g g(-1) for Cu; 44.9 and 109 (u)g g(-1) for Pb. The geoaccumulation index signalizes that the sediments of northwestern area presents major problems of contamination, being moderately/strong contaminated by Cr, moderately contaminated by Cu and uncontaminated/moderately contaminated by Pb.

[pt] Partículas de plásticos com tamanho inferior a 5 milímetros, denominadas microplásticos, estão entre os contaminantes que ameaçam o ambiente marinho. A presença de microplásticos em suspensão na coluna d água é motivo de grande preocupação, devido à sua ampla distribuição, capacidade de adsorção e dispersão de contaminantes orgânicos e potencial de ingestão por organismos na base da cadeia trófica. Nesse contexto, o objetivo central deste estudo foi avaliar a ocorrência desses resíduos nas águas superficiais na porção oeste da Baía de Guanabara, através da determinação de sua composição qualitativa e quantitativa. Amostras de microplásticos foram coletadas em três campanhas no verão de 2016, através do arrasto horizontal com rede de 330 micrômetros em três diferentes áreas potencialmente afetadas por plásticos. As partículas menores que 5 milímetros foram isoladas por peneiramento via úmida, triadas com o auxílio de uma lupa binocular e classificadas de acordo com a sua forma, cor e tamanho. A quantidade de microplásticos foi determinada por gravimetria, contagem manual e processamento digital de imagens, obtidas por microscopia óptica. O tipo de polímero em cada categoria foi determinado por espectroscopia de absorção no infravermelho médio (FT-IR) com refletância total atenuada (ATR). Os resultados obtidos, considerando-se as três campanhas, indicam que os polímeros mais representativos foram polietileno e polipropileno correspondendo, respectivamente, a 71,5 mais ou menos 8,1 por cento e 23,8 mais ou menos 5,8 por cento do total analisado. Partículas inferiores a 1 milímetro foram as mais abundantes com média de 34,0 mais ou menos 9,6 por cento. Os plásticos classificados como fragmentos e filmes foram os mais encontrados representando, respectivamente, os valores médios de 44,3 mais ou menos 9,3 por cento e 33,7 mais ou menos 10,1 por cento. Microplásticos coloridos foram os predominantes, apresentando valores acima de 40,0 por cento. Os resultados obtidos comprovam a ocorrência de microplásticos nas águas superficiais da Baía de Guanabara, indicando que a falta de manejo de resíduos sólidos em sua bacia de drenagem contribui com esse panorama, sendo esse, portanto mais um problema ambiental a ser investigado. / [en] Plastics particles smaller than 5 millimeter, known collectively as microplastics, are among the hazardous contaminants that threaten the marine environment. Microplastics suspended in the water column are of concern because of its widespread distribution and potential to carry on adsorbed contaminants in a global scale as well the and potential ingestion by organisms at the base of the trophic chain. In this context, the main objective of this study was to evaluate the occurrence of such wastes on surface waters of the western portion of Guanabara Bay, by determining their qualitative and quantitative composition. Microplastics samples were collected in three campaigns in the summer of 2016, through horizontal drag with 330 micrometers net in three different areas potentially affected by plastics. Particles smaller than 5 millimeter were isolated by wet sieving, screened with the aid of an ocular magnifier and classified according to their shape, color and size. The amount of microplastics was determined by gravimetry, manual counting and digital images processing, obtained by light microscopy. The type of polymer in each category was determined by absorption spectroscopy of mid infrared (FT-IR) with attenuated total reflectance (ATR). The results obtained, considering the three campaigns, indicate that the most representative polymers were polyethylene and polypropylene corresponding, respectively, to the mean values of 71.5 more or less 8.1 per cent and 23.8 more or less 5.8 per cent. Particles smaller than 1 mm were the most abundant indicating the mean of 34.0 more or less 9.6 per cent. Plastics classified as fragments and films were the most found representing, respectively, the mean values of 44.3 more or less 9.3 per cent e 33.7 more or less 10.1 per cent. Colored microplastics were the predominant, ones presenting values above 40.0 per cent. The results obtained confirm the occurrence of microplastics in the surface waters of Guanabara Bay, indicating that the lack of solid waste management in its drainage basin contributes to this scenario, which is therefore an environmental problem to be investigated.

[pt] O presente trabalho tem como objetivo investigar a contaminação por esgotos domésticos do sistema estuarino formado pelo rio Iguaçu e canal de Sarapuí, localizados na porção noroeste da Baía de Guanabara, através da determinação de esteróis e composição elementar (C e N) da matéria orgânica em amostras de material particulado em suspensão e sedimentos, e da caracterização físico-química e química da água e sedimento. As amostragens foram realizadas em março/2004 e setembro/2004, em 7 estações de água e 10 de sedimento, distribuídas entre 6 km a montante do rio Iguaçu e 4 km dentro da baía. Também foi coletada uma amostra composta de esgoto bruto na Estação de Tratamento da Ilha do Governador (ETIG). Na determinação dos parâmetros foram utilizados métodos analíticos já estabelecidos, tais como cromatografia a gás/espectrometria de massa (esteróis) e oxidação a seco (C e N), após otimização para as condições específicas de campo e de laboratório. As concentrações dos principais esteróis variam em escala temporal e espacial, em função de fatores climáticos e da localização de fontes difusas de esgoto. Há gradientes decrescentes de concentração de esteróis entre rio e a baía, com predomínio de esteróis fecais sobre fitoesteróis. Coprostanona (5b-colestan-3b-ona) atingindo concentrações de até 21 mg gC-1, epicolestanol (5a-colestan-5a-ol) e coprostanol (5b-colestan-3b- ol) foram os mais abundantes. A detecção de epicolestanol (inédita para a baía de Guanabara) em concentrações elevadas no material particulado e sedimento (assim como no esgoto bruto), as diferenças na composição entre esteróis no esgoto bruto em comparação com o material particulado e sedimento, e os resultados das razões entre determinados esteróis, são resultados que refletem a importância dos processos bacterianos em alterar a composição original da matéria orgânica e dos esteróis associados. O conjunto de informações levantadas confirma o elevado nível de degradação ambiental da região estudada. Por outro lado, a dinâmica do sistema e processos pré- e pós- deposicionais influenciam na geoquímica dos esteróis e, portanto, seus efeitos devem ser levados em consideração em estudos sobre marcadores moleculares em estuários com características semelhantes ao do presente trabalho. / [en] The contamination by domestic sewage of the Iguaçu River and Sarapuí channel, located in the north-western sector of Guanabara Bay, was investigated by the determination of sterols and elemental composition (C and N) of organic matter in suspended matter and superficial sediments. Physico-chemical and chemical characterization of water and sediments were considered as well. Conventional analytical methods, like gas chromatography/mass spectrometry (sterols) and dry chemical oxidation (C and N), were employed after optimization for specific field and laboratory conditions. In March and September/2004 water/suspended particles (7 sample stations) and sediment (10 stations) were collected in a transect from 6 km up the river until 4 km off the river, in the bay. An additional sample of bulk sewage was also collected at a sewage treatment plant close to the studied area. The faecal sterols predominate over phyto sterols in suspended matter and sediments. Among the 14 sterols quantified, higher concentrations (up to 21 mg gC-1) were measured for coprostanone (5b-cholestan- 3b-one), epicholestanol (5a-cholestan-3a-ol) and coprostanol (5b-cholestan-3b- ol). In general, there is a river-bay decreasing gradient in sterol concentration, associated with the location of diffuse sources of sewage. Seasonal variation in climatic factor also influenced in the sterols distribution. The presence of epicholestanol (reported here for the first time in Guanabara Bay) in relatively high concentrations in suspended matter and sediments (as well as in raw sewage), the differences in sterol composition between raw sewage and suspended matter/sediments, and the values obtained for selected sterols source-diagnostic ratios, suggested the occurrence of significant microbial alteration of organic matter, with implications on the geochemistry of sterols. The elevated degradation

[pt] Neste estudo foram determinadas as concentrações de selênio total (TSe) no músculo, fígado e gônada de três espécies de peixe (Mugil liza - tainha, peixe planctívoro; Bagre spp. - bagre, peixe onívoro e Micropogoni as furnieri - corvina, peixe carnívoro) e também, nos tecidos moles de uma espécie de mexilhão (Perna perna) coletados na Baía de Guanabara. TSe foi determinado por GF-AAS equipado com corretor Zeeman. O modificador químico foi o Pd. A metodologia analítica apresentou ótima precisão e exatidão quando comparada com amostras certificadas, DORM-2 e NIST 2976 e também, através de uma intercalibração laboratorial com amostras de peixe realizada entre dois laboratórios: Radioisótopos na UFRJ e um de referência na Finlândia. Dentre todos os tecidos, o fígado foi o que apresentou as maiores TSe em todas as espécies de peixe. Os peixes carnívoros e planctívoros apresentaram concentrações similares no fígado. O peixe carnívoro foi a espécie que apresentou as maiores TSe no músculo. O músculo parece ser o único tecido que sofreu influência direta do hábito alimentar. Nos peixes, TSe no músculo apresentou uma correlação significativa e positiva com o comprimento total, idade e conseqüentemente, com o tempo de exposição ao meio ambiente. Os mexilhões apresentaram uma correlação significativa entre TSe nos tecidos moles e o índice de condição (IC). Segundo a literatura científica, este trabalho é o segundo do gênero a ser realizado no Brasil. Sendo que este correspondeu ao primeiro trabalho em que se comparou TSe entre os diversos órgãos e tecidos da biota aquática com diferentes hábitos alimentares. / [en] This study assessed total selenium concentrations (TSe) in the muscle tissues, liver and gonads samples of three fish species (Mugil liza - mullet, planktivorous fish; Bagre spp. - catfish, omnivorous fish and Micropogonias furnieri - Atlantic croaker, carnivorous fish) and also in the soft tissues of a mussel (Perna perna) from Guanabara Bay. TSe in the digested samples was analyzed by GF-AAS using Zeeman background correction. Pd was the chemical modifier. The analytical methodology presented high precision and accuracy when tested with certified reference materials, DORM-2 and NIST 2976, and also through intercomparison between two laboratories, Laboratório de Radioisótopos (UFRJ) and a reference laboratory from a Finish National Public Health Institute, using fish samples. The liver samples of all studied fish species presented the highest TSe. Carnivorous and planktivorous fishes presented similar TSe in their liver. Carnivorous fish showed the highest TSe in the muscle. The muscle was the only tissue that presented a direct influence of the feeding habits. Carnivorous and planktivorous fishes showed high positive correlations between TSe in the muscle and their total length, age and consequently, with the exposure time at environment. A significant correlation was observed between the selenium concentration in the mussel soft tissues and the condition index (IC). We verified in the scientific literature that our study was the second one conducted in Brazil. Furthermore it was the first one that compared the total selenium concentrations in organs and tissues of several aquatic organisms with different feeding habits.

[pt] O Brasil vem apresentando crescimento acentuado da indústria petrolífera, o que gera aumento de acidentes envolvendo petróleo e seus derivados. Como grande parte da zona costeira brasileira é coberta por manguezais, importante ecossistema para a procriação e preservação de espécies marinhas e terrestres, torna-se urgente estudar a dinâmica do óleo nestes ambientes Para tal, escolheu-se a Baía de Guanabara, local sujeito à poluição crônica e aguda de petróleo e derivados. Em 2000 ocorreu o maior derramamento de óleo na história desta baía. Cerca de 1.800 m3 de óleo naval, do tipo MF380, foram liberados, atingindo importantes áreas de manguezais. Entre estes bosques, foram escolhidos 3 para realizar um monitoramento da evolução ao longo do tempo do óleo derramado. Os manguezais de Suruí e de Nova Orleans foram selecionados porque foram diretamente atingidos no acidente. Já o de Piedade, serviu como área de referência, uma vez que não foram encontradas evidências de contaminação. Em todas as áreas foram realizadas coletas anuais, a partir de 2000, totalizando 5 campanhas. Em cada manguezal foram obtidas amostras de sedimento em perfil em profundidade para a análise de hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, hopanos e esteranos. Além destes parâmetros, também foram analisados os seguintes dados acessórios: teor de umidade, carbono orgânico, granulometria, pH e Eh. Em apenas uma amostragem (quarta amostragem) foi realizada a análise de sulfetos ácidos voláteis (SAV) e de metais associados aos sulfetos (MES). A extração dos compostos orgânicos (alifáticos, HPAS, hopanos e esteranos) foi feita em Soxhlet (EPA 3540C), o extrato foi concentrado, fracionado em cromatografia em coluna e analisado por CG-DIC (alifáticos) CG-EM (HPAs, hopanos e esteranos) (EPA-8270D). Os SAV foram analisados pelo método colorimétrico e no extrato resultante da acidificação da amostra foram determinados os metais associados aos SAV. O Zn e o Al foram lidos em espectrofotometria de absorção atômica com detector de chama e os demais metais (Ni, Cu, Cd e Pb) foram lidos em espectrofotometria de absorção atômica com forno de grafite. Os resultados demonstram que passados 4 anos do acidente houve uma queda de aproximadamente 70 % da concentração inicial dos hidrocarbonetos alifáticos e HPAs nos manguezais atingidos. Apesar deste decréscimo, ainda pode-se detectar a presença de HPAs em concentrações muito elevadas no Suruí (cerca de 28 (mi)g g-1). Já em Piedade não foi observada variação da concentração de HPAs ao longo das amostragens, apresentando valores de aproximadamente 600 ng g-1. A cinética de degradação dos HPAs apresentou valores mais elevados nos compostos de menor peso molecular e com o menor grau de alquilação. Os dados de hopanos e esteranos comprovam a existência do óleo derramado nos manguezais do Surui e Nova Orleans, já em Piedade a sua presença não foi evidenciada. Com base na interpretação de espectros de massa e comparação com dados da literatura foi possível sugerir a presença de HPAs de origem diagenética de diversos compostos tetra e penta cíclicos. Também a distribuição dos n-alcanos de maior peso molecular nos sedimentos evidenciou a presença de produtos oriundos de vegetais superiores. Os resultados obtidos para a relação MES/SAV mostram que nas amostras profundas dos manguezais de Piedade e Nova Orleans e na amostra superficial do manguezal de Surui foram encontrados valores acima de 1, indicando a ocorrência de metais biodisponíveis. Por se tratar do sistema da Baía de Guanabara esperavam-se valores de metais mais elevados. Porém, como esta região está localizada próxima a APA de Guapimirim, esses manguezais não têm sido influenciados diretamente pela região industrial. / [en] Brazil is observing an increasing growth in the petroleum industry resulting in an equally increased risk of accidents involving petroleum and derivatives. A great part of the Brazilian coastal plain is covered by mangroves, which are an important ecosystem for procreation and preservation of marine and terrestrial species. As a result it is urgent the need to study the oil dynamics in this environment. To do so, the Guanabara Bay was chosen, since this area is subjected to intense pollution by oil and its derivatives. In the year 2000, occurred the largest oil spill in the Bay. Around 1,800 m3 of oil, type MF380, were spilled, reaching importat mangrove areas. In the mangrove forests were chosen three sites to monitor the evolution of the spilled oil trough time. The mangroves sites in Surui and Nova Orleans were chosen, since they were directly reached by the accident. The site at Piedade, was chosen as a reference area, since there was not evidences of contamination in this site. In all areas it was carried out annual sampling since the year 2,000, adding up to five surveys. In each mangrove site sediment samples were collected in depth profiles in order to analyze the aliphatic hydrocarbons, PAH, hopanes and steranes. Besides these parameters, the following accessory data were also analyzed: umidity content, organic carbon, grain size, pH and Eh. Only in one sampling (fourth) the acid volatile sulfides (AVS) and sulfide associated metals were analyzed (SEM). The extraction of organic compounds (aliphatic, PAHs, hopanes and steranes) was done in Soxhlet (EPA 3540C), the extract was concentrated, fractionated in column chromatography and analyzed bt CG-DIC (aliphatic) CG-EM (PAHs, hopanes and steranes) (EPA-8270D). The AVS were analyzed by colorimetric method and in the extract resulted from the sample acidification were determined the associated metals to the AVS. The Zn and Al wre read by atomic absorption spectrophotometry with flame detector and the other metals (Ni, Cu, Cd and Pb) were analyzed by atomic absorption spectrophotometry with graphite oven. The results demonstrated that after four years since the accident, occurred a decrease of approximately 70% of the initial concentration of aliphatic hydrocarbons and PAH in the impacted mangroves. Even though the observed decrease, it is still detected the presence of HPAs in high levels of concentration in Surui Site (28 ug g-1). In Piedade Site however, it was not observed variations in the concentration of PAHs in the samplings, showing approximate values of 600 ng g-1. The kinetic degradation of the PAHs presented higher values in the lower molecular weight compounds and with lower alquilation grades. The hopanes and steranes data attested the existence of the spilled oil in the Surui and Nova Orleans mangroves, however in Piedade, the presence of oil was not detected. Based in the interpretation of the mass spectra and comparison with literature data it was possible to suggest the presence of diagenetic PAHs from different tetra and penta cyclic compounds. Also the distribution of higher molecular weight n-alkanes in the sediments highlighted the presence of plant products. The results obtained for the relation SEM/AVS shows that the deeper samples in Piedade and Nova Orleans sites and in the superficial samples at Surui site, present values higher than 1, indicating the occurrence of bioavailable metals. The metal content values for Guanabara Bay was expected to be higher. However, as the analyzed sites are located near the Guapimirim Preservation Area, these mangroves are not directly subjected to the industrial region.

[pt] A aplicação dos mexilhões como bioindicadores de poluição por hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) vem sendo amplamente empregada ao redor do mundo com ótimos resultados para o monitoramento desses poluentes, em que no caso do Brasil a espécie Perna perna é a mais comumente estudada para este fim. No entanto, devido à restrição desse organismo as áreas mais rasas faz-se necessário encontrar bioindicadores alternativos ao mexilhão. No presente estudo o organismo empregado para este fim é a esponja marinha Hymeniacidon heliophila. Amplamente distribuída pelo litoral brasileiro essa espécie apresenta condições satisfatórias para ser um bioindicador, tais como sensibilidade, fácil identificação e capacidade de fornecer material suficiente para análise. Devido à sua importância sócio-ecônomica e ambiental a Baía de Guanabara foi uma das áreas de estudo escolhidas para o presente trabalho e que a partir de estudos pretéritos sabe-se que apresenta contaminação por HPAs. A outra região de estudo é localizada nas Ilhas Costeiras – Cagarra, Comprida e Palmas – constituintes da unidade de conservação de proteção integral conhecida como Monumento Natural das Ilhas Cagarras, localizando-se no litoral da Zona Sul da cidade do Rio de Janeiro e que apesar de encontrar-se preservada da atracação de navios sofre a influência da pluma de esgoto liberada pelo Emissário Submarino de Ipanema. A determinação de 37 HPAs foi realizada através da cromatografia gasosa acoplada ao espectrômetro de massas nos quais estão incluídos os 16 HPAs prioritários de acordo com a USEPA além das 5 séries de alquilados homólogos. Os resultados encontrados nas esponjas coletadas durante os meses de agosto e setembro apresentaram um padrão preferencial de acumulação dos compostos mais pesados com valores entre 0,07 e 793,29 ng.g(-1) para a concentração total de HPA, enquanto que para os mexilhões as concentrações variaram de 0,07 a 1658,73 ng.g(-1). Comparativamente as esponjas apresentaram resultados satisfatórios no que tange à capacidade em bioacumular HPAs em relação aos mexilhões. / [en] The use of mussels as bioindicators of pollution by policyclic aromatic hydrocarbons has been widely applied around the world with great results for the monitoring of these pollutants, in Brazil the specie Perna perna is the mostly used for this porpuse. Nevertheless, due to the restriction of this organism in shallow areas is required to discover alternative bioindicators to the mussel. In the present study the organism utilized for this is the marine sponge Hymeniacidon heliophila. Widely distributed across the brazilian shore, this specie presents great conditions to be a bioindicator, like sensibility, easy identification and capacity to provide enough material for tha analysis. Due its socio-economic and environmental importance Guanabara Bay is one of the chosen areas for the present work as know to be contaminated by PAH. The other chosen region is located at Coastal Islands – Cagarra, Comprida e Palmas- constituent of the unit of conservation of integral proteccion known as Natural Monument of Cagarras Islands, located in the litoral of the South Zone of Rio de Janeiro city and spite of being preserved from the mooring of ships suffers the influence of the sewer plume released by the Submarine Emisary of Ipanema. The determination of 37 PAHs was held through gas chromatography coupled mass spectrometer wich is included the 16 priority PAHs according to the USEPA beyond the 5 akylated series. The results found in the coleted sponges durying the months of august and september presented a preferencial pattern of acumulation of the heavy compounds and the values ranged from 0,07 to 793,29 ng.g(-1), for the mussels the concentrations ranged from 0,07 to 1658,73 ng.g(-1). Comparatively the sponges presents satisfactory results related to the capacity of bioacumulation of HPAs of the mussels.