[pt] O conhecimento da concentração de clorofila a e dos seus produtos de degradação em águas marinhas tem uma grande importância nos estudos ambientais. A utilização da técnica espectrofotométrica para esta finalidade envolve uma série de detalhes e considerações que podem afetar significativamente a confiabilidade metrológica dos resultados obtidos. Com o objetivo de minimizar as fontes de erro associadas à quantificação de clorofila a, foi feita uma avaliação minuciosa dos procedimentos de coleta, filtração, extração e análise das amostras realizados pelo Laboratório de Hidrobiologia da UFRJ. Uma redução na variabilidade dos resultados obtidos para amostras coletadas na praia da Urca foi evidenciada após as ações corretivas tomadas e a incerteza total foi calculada levando-se em conta a repetitividade do método. O espectrofotômetro do Laboratório foi devidamente validado e os valores obtidos para os limites de detecção (LDI e LDE) apresentaram-se satisfatórios quando comparados com os valores apresentados no método EPA 446.0 (Arar, 1997). O Laboratório demonstrou estar capacitado para garantir a confiabilidade dos resultados das análises de clorofila a, embora ainda tenha melhorias significativas para fazer no seu Sistema da Qualidade.

[pt] O conhecimento da composição química das águas conatas ou de formação é de grande relevância para a produção de petróleo. Atualmente, considera-se a salinidade da água amostrada no aqüífero como representativa de todo o reservatório. Há, entretanto, comprovadas discordâncias e poucas informações sobre a composição química dessas águas. Isso pode levar à estimativa incorreta da reserva de um determinado reservatório, nas previsões de incrustação dos poços e, portanto, nas ações preventivas de elevado custo nos projetos de engenharia. Neste trabalho desenvolveu-se uma metodologia para extração e análise de água conata, a partir de amostras de petróleo. A metodologia se baseia na adição de quantidade conhecida de água sobre um determinado volume de óleo e recuperação dessa água, após separação, para posterior análise. Foram otimizados os parâmetros relevantes para a separação óleo- água, permitindo a recuperação quantitativa de águas associadas, mesmo em concentrações muito baixas (< 0,5%). Estabelecidas as condições, a água extraída foi submetida à análise multielementar por ICP OES e ICP-MS. Os elementos menores e traços determinados apresentaram a seguinte faixa de concentração (em mg L(-1)): Na: 1.880 - 63.794; K- 41,9 - 3.710; Li: 0,48 - 35; Mg: 15,2 - 991; Ca: 143 - 5.867; Sr: 1,12 - 676; Ba: < 0,005 - 243; B: < 0,09 - 149; Zn: < 0,042 - 76,2; Mn: < 0,006 - 4,02; Co: < 0,085 - 465. Os ânions foram determinados por cromatografia iônica, sendo cloreto (4632 - 102.757 mg L(-1)), brometo (2,7- 261 mg L(-1)) e sulfato (15,0 - 3.292 mg (L-1)) os mais abundantes. Os ânions provenientes de ácidos orgânicos, formiato (116 - 7.324 mg L(-1)), acetato (144 - 24.630 mg L(-1)) e propionato (34,3 - 4.891 mg L(-1)), foram investigados também pela técnica de cromatografia iônica em algumas amostras. Na grande maioria das águas extraídas, as concentrações desses cátions e ânions são ordens de grandeza mais altas do que as reportados para água do mar. O excelente balanço iônico calculado para a maioria das águas extraídas (maior ou igual 5%) reforçou a confiabilidade na qualidade analítica dos dados aqui apresentados. Foi otimizada também uma metodologia para pré-concentração de elementos do grupo das terras raras (ETR) através da coprecipitação com hidróxido férrico, a qual permitiu a determinação quantitativa de La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd e Dy nessas águas. O perfil normalizado de concentração desses elementos pelo padrão NASC (North American Shale Composite) mostrou anomalias muito diferentes de água do mar, indicando a potencialidade dos ETR para caracterização geoquímica de águas conatas e dos ambientes geológicos associados. Aperfeiçoou-se também uma metodologia para determinação de elementos menores e traços em petróleo por ICP OES e/ou ICP-MS com introdução de amostra em forma de microemulsão. Ela foi aplicada na análise de óleos e não permitiu apenas a sua caracterização elementar, mas também, um balanço de massa entre a amostra original de óleo e do seu extrato aquoso, o qual se mostrou satisfatório para a maioria das amostras analisadas. Uma vez introduzidas e validadas, as metodologias foram usadas para caracterização de amostras de óleo (e águas associadas), sendo a maior parte proveniente da Bacia de Campos (RJ). Com auxílio de gráficos de correlação, razões elementares e da análise de componentes principais (PCA) foi possível identificar grupos de amostras (águas e óleos) com características comuns (mesmo campo; maior ou menor intrusão de água do mar), mostrando a utilidade destas ferramentas neste e para futuros estudos. / [en] Knowledge on the chemical composition of connate or formation waters is of great relevance in oil production. Presently, the salinity of water sampled from the aquifer is considered generally as being representative of the whole reservoir. This simplification and the few and contradictory results available on the composition of connate water may result in incorrect estimation of the oil production potential of a reservoir, and in the evaluation and use of the cost- intensive actions to prevent scale formation. In this work, a methodology for the extraction and analysis of connate waters from petroleum samples was developed. The extraction method is based on the addition of known quantities of water to the oil sample and its recovery, after phase separation, for subsequent analysis. Relevant experimental parameters were optimized allowing the quantitative separation of water, even when present in very low concentrations (< 0.5%) Once established, the methodology was applied to extracted water samples, which were analyzed by ICP OES and ICP-MS. Minor and trace element content of these waters showed the following range of concentrations (in mg L-1): Na: 1,880 - 63,794; K: 41.9 - 3,710; Li: 0.48 - 35; Mg: 15.2 - 991; Ca: 143 - 5,867; Sr: 1.12 - 676; Ba: < 0.005 - 243; B: < 0.09 - 149; Zn: < 0.042 - 76.2; Mn: < 0.006 - 4.02; Co: < 0.085 - 465. Concentrations of anions (same unit as before) were determined by ion chromatography, being chloride (4,632 - 102,757), bromide (2.7 - 261) and sulfate (15.0 - 3,292) the most abundant ones. Anions of organic acids (also in mg L-1), such as formiate (116 - 7,324), acetate (144 - 24,630) and propionate (34.3 - 4,891) were also determined by ion chromatography in some samples. In most of the extracted water samples, the concentrations of cations and anions were orders of magnitude higher than reported for ocean water. The excellent ionic balance (equal greater or 5%) calculated for most of the extracted waters reinforced our confidence on the reliability of the here produced data. Additionally, a procedure for the preconcentration of rare earth elements (REE) by coprecipitation with iron (III) hydroxide was developed, and which permitted the quantitative determination of La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd and Dy in these waters. Their normalized concentration profile against the NASC (North American Shale Composite) standard showed patterns very different from ocean water, indicating the potential of REE for the characterization connate waters and associated geological environments. A method for the determination of minor and trace elements in oil samples by ICP OES and ICP-MS, after sample preparation by emulsification, was also introduced and applied to the analyses oil samples, allowing the calculation of elemental mass balances between the original oil sample and its aqueous extract, which were satisfactory for most of the samples analyzed. Once established and validated, the methods and procedures were applied to oil samples, mainly for the Campos Basin (RJ). By means of correlation plots, elemental ratios and the Principal Component Analysis (PCA), different groups of waters and oils with common characteristics (same oil field; minor or major intrusion of water) could be identified showing the utility of these tools for this and further studies.

[pt] O presente trabalho detém como proposta apresentar uma alternativa de proteção ativa contra incêndio ao sistema convencional de chuveiros automáticos que pode ser concebido nos projetos construtivos nas edificações brasileiras que é a tecnologia de Água Nebulizada (Water Mist). A tecnologia de Water Mist apresenta-se como uma proposta alternativa já que ambos possuem utilização em comum do agente extintor Água. Nesse contexto, essa dissertação fará um estudo de caso, em um edifício comercial na cidade do Rio de Janeiro, que compara o volume destinado a reserva de água para o combate a incêndio entre o Sistema de Chuveiros Automáticos (Sprinklers) e o tecnologia de Água Nebulizada (Water Mist), sendo este fator um dos aspectos de vantagens preconizados pelos fabricantes de Water Mist ao redor do mundo. O sistema de combate a incêndio existente (Sprinklers) foi projetado, admitindo-se os requisitos da legislação/código estadual vigente. A tecnologia Água Nebulizada (Water Mist) será dimensionada utilizando a Norma Americana NFPA 750 (2015), com apoio de normas técnicas e listas de especificações pelo fato da inexistência de regulamento nacional específico ou legislação/código estadual. A presente dissertação propõe divulgar a tecnologia de água nebulizada (Water Mist), discorrendo sobre as suas formas de atuação, mecanismos de extinção, apresentando-se suas peculiaridades e aplicações específicas bem como as similaridades em relação ao tradicional sistema de chuveiros automáticos e sua aplicabilidade em edificações. / [en] This work has the proposal to present an alternative to active fire protection, which can be designed in construction projects in Brazilian buildings that are fire-fighting technology with nebulized water (Water Mist). The Water Mist technology presents itself as an alternative proposal since both have joint use of water extinguishing agent. In this context, this dissertation will make a case study in a commercial building in the city of Rio de Janeiro, which compares the volume for the water reserve for fire fighting between the Sprinkler System (Sprinklers) and Water Technology nebulized (Water Mist), and this factor one aspect of advantages recommended by manufacturers of Water Mist around the world. The Fighting existing fire system (Sprinklers) was designed, assuming the requirements of the legislation / current state code. The technology water spray (Water Mist) is scaled using the American Standard NFPA 750 (2015), with the support of technical standards and specification lists because of the absence of specific national regulation or legislation / state code.

[pt] O presente trabalho busca discutir mecanismos em pauta na literatura em relação à injeção de água de salinidade otimizada com os resultados de 10 (dez) testes de escoamento bifásico óleo/água para 2 (dois) cenários carbonatos e 1 (um) arenito. O principal objetivo foi estudar o efeito de íons potencialmente determinantes (Ca, Mg, SO4, NaCl), além da temperatura, no fator de recuperação e curvas de permeabilidade relativa óleo-água. Em relação a carbonatos, avaliou-se se Ca/Mg e SO4 tinham algum papel na alteração da molhabilidade da formação e, em caso positivo, se esse efeito era exacerbado em ambiente de baixa salinidade. Em relação a reservatórios areníticos, comparou-se a injeção de água dessulfatada com água do mar diluída. Dos testes de deslocamento realizados em amostras de arenito, observou-se que água do mar diluída, injetada após água do mar dessulfatada foi capaz de, em média, acrescer o FR em 2,8 por cento e em reduzir o Sor de 2,1 por cento. Quanto ao cenário carbonato A de alta temperatura avaliado (95 graus Celsius), observou-se que água otimizada, quando injetada após água dessulfatada, foi capaz de aumentar o FR em 15,3 por cento e diminuir o Sor em 12,1 por cento. Ainda, quando se introduziu água otimizada de forma secundária, observou-se redução no Sor em 4,6 por cento e aumento do FR em 5,9 por cento quando comparado com a injeção usual de água. No carbonato B, injeção da água otimizada após água dessulfatada levou a um acréscimo de 10,1 por cento no FR e diminuição de 7,1 por cento no Sor. Tanto no cenário arenito quanto nos carbonatos, não houve produção adicional de óleo quando injetado água do mar após a injeção de água otimizada. Isso corrobora a ideia de que o fluido customizado permitiria atingir o máximo de eficiência de deslocamento. / [en] The present work seeks to discuss possible mechanisms in the literature based in the results of 10 (ten) oil / water core flooding experiments in 2 (two) carbonate scenarios and 1 (one) sandstone scenario Rock and oil samples from real reservoirs were used in experimental conditions of temperature and pressure close to the field reality. The main objective was to study the effect of Ca, Mg, SO4, NaCl and temperature on the recovery factor and oil-water relative permeability curves.Regarding the carbonate scenario, it was evaluated whether Ca / Mg and SO4 had any role in altering the wettability of the formation and, if so, whether this effect was exacerbated in a low salinity environment. For the sandstone reservoirs, the injection of desulfated water and seawater diluted were compared. From the displacement tests carried out in the sandstone samples, it was observed that the diluted sea water, injected after the desulfated sea water, was able to average increase the RF by 2.8 percent and to reduce the Sor by 2.1 percent. Regarding the hightemperature carbonate scenario evaluated (95 degrees Celsius) it was observed that the optimized water, when injected tertiarily, was able to increase the RF by 15.3 percent and decrease the Sor by 12.1 percent, in comparison to the desulfated seawater. In carbonate B, optimized water injection after desulfated water led to a 10.1 percent increase in the recovery factor and a 7.1 percent decrease in the residual oil saturation. Mainly, in both sandstone and carbonate scenarios, there was no additional oil production when sea water was injected after the optimized water injection. This corroborates the idea that the taylor-designed fluid achieves maximum displacement efficiency.

[pt] Concentrações de manganês acima de 0.02 mg L(-1) são suficientes para promover alterações organolépticas na água. O impacto conhecido como água preta capaz de manchar roupas e utensílios é gerado pela oxidação espontânea do íon Mn(II) para Mn(IV) e sua consequente precipitação na forma de MnO2. Essa oxidação pode ocorrer por diferentes agentes oxidantes como cloro e o próprio oxigênio dissolvido. Nas estações de tratamento de água, a remoção desse contaminante se dá geralmente pela oxidação iniciando na etapa de pré oxidação e terminando na filtração. Os oxidantes mais utilizados são permanganato de potássio, cloro e ozônio. O presente trabalho visou estudar a eficiência na remoção de manganês com o agente oxidante peróxido de hidrogênio através do processo de adsorção e oxidação. A água utilizada para o trabalho foi preparada sinteticamente mimetizando propriedades da água natural. O sistema consiste do Fe(OH)3 sólido para promover a adsorção de manganês dissolvido e a ação de dois floculantes: FeSO4 e Fe2(SO4)3. Foram elaborados 4 grupos de experimentos de plano fatorial completo com 3 fatores e 2 níveis. Dois desses quatro grupos foram utilizando FeSO4 como floculante enquanto os outros dois grupos com o floculante Fe2(SO4)3. Para cada floculante, um grupo de plano fatorial completo possuiu concentrações iniciais de peróxido de hidrogênio iguais a 3.7 e 7.4 mg L(-1) enquanto o outro possuiu as concentrações iniciais iguais a 0 e 7.4 mg L(-1). O outro fator analisado foi o pH que em todos os quatro grupos apresentou os níveis 6 e 9. Foram obtidos dois tipos de resultados principais para cada experimento, sendo um deles a concentração de manganês através da técnica de ICP-OES e o outro a concentração residual de peróxido de hidrogênio pela técnica de reflectância. Todos os resultados passaram pela análise de variância para indicar quais fatores foram significativos seja para a remoção de manganês, seja para o consumo de peróxido de hidrogênio. O pH foi observado como fator significativo o que já era esperado pela revisão bibliográfica. O agente oxidante só foi observado como significativo no grupo com Fe(3+) e concentrações iniciais de H2O2 iguais a 0 e 7.4 mg L(-1) . Dos 30 experimentos elaborados, 8 terminaram com concentrações de Mn(2+) abaixo do limite legal 0.1 mg L(-1) (Portaria MS 888/2021). Desses 8 experimentos, 6 continham pelo menos um dos íons de ferro e todos apresentaram pH igual a 9. Um desses resultados foi sem a adição de agente oxidante ou de íons de ferro. Em pH 7.5 a [Mn] pode ser reduzida para 0.2 mg L(-1) com [H2O2] = 5.5 mg L(-1) e [Fe] = 7.5 mg L(-1) . Os íons de ferro aumentam o impacto gerado na remoção de manganês à medida em que o tempo de reação aumenta. / [en] Manganese concentrations above 0.02 mg L(-1) are sufficient to promote organoleptic changes in water. The impact known as black water is capable of staining clothes and utensils. It is generated by the spontaneous oxidation of Mn(II) to Mn(IV) and its consequent precipitation in the form of MnO2. Thisoxidation occurs by different oxidizing agents such as chlorine and dissolved oxygen. In water treatment plants, the removal of this contaminant generally occurs through oxidation, starting in the peroxidation stage and ending with filtration. The most used oxidants are potassium permanganate, chlorine, and ozone. The present work aims to study the efficiency in removing manganese withthe oxidizing agent hydrogen peroxide through the process of adsorption and oxidation. Water used in the present work was prepared trying to mimic natural water. The system consists of solid Fe(OH)3 responsible for the adsorption of dissolved manganese and two flocculants: FeSO4 and Fe2(SO4)3. Four complete factorial groups were created with 3 factors 2 levels each. Two of these groups are using FeSO4 as flocculant while the other two groups use the flocculant Fe2(SO4)3. For each flocculant, one factorial group has initial hydrogen peroxide concentrations equal to 3.7 and 7.4 mg L(-1) while the other group has initial concentrations equal to 0 and 7.4 mg L(-1). The last factor analyzed was the pH, which in all four groups presented levels 6 and 9. Two types of main results were obtained for each experiment, one being the concentration of manganese through ICP-OES technique and the other is concentration of residual hydrogen peroxideby the reflectance technique. All results underwent analysis of variance to indicate which factors were significant for both manganese removal and hydrogen peroxide consumption. The pH was observed to be a significant factor, which was expected from the literature review. The oxidizing agent was only observed assignificant in the group with Fe(3+) ion and initial concentrations of H2O2 equal to 0and 7.4 mg L(-1). Out of the 30 experiments, 8 showed Mn(2+) concentrations belowthe legal limit of 0.1 mg L(-1)(Brazilian Drinking water standard MS 888/2021). Of the 8 experiments, 6 contained at least one of the iron ions and all had a pH of 9. One of these results had no oxidizing agent nor iron ions. In pH 7.5, the [Mn] canachieve 0.2 mg L(-1) as long as [H2O2] = 5.5 mg L(-1) and [Fe] = 7.5 mg L(-1). Iron ions have their effects increased in the removal of manganese as the reaction advancesin time.

[pt] A produção de óleo diminui e a produção de água aumenta com o passar do tempo na vida de um reservatório. A mistura de óleo e água é geralmente produzida na forma de uma emulsão. A formação da emulsão começa no escoamento bifásico no interior do reservatório e sua estrutura muda na medida em que os líquidos escoam através de tubulações, bombas e válvulas até as instalações de superfície. Durante a produção, as gotas maiores da fase dispersa quebram-se mudando a distribuição do tamanho das gotas. É importante conhecer a distribuição de tamanho de gota da fase dispersa da emulsão a fim de projetar as unidades de separação e prever as quedas de pressão ao longo do escoamento. O objetivo do presente trabalho é o estudo do processo de quebra de gotas em capilares retos e válvulas agulha a fim de prever o tamanho das gotas resultantes em função das condições de escoamento. O principal desafio é entender como os diferentes parâmetros operacionais de escoamento afetam o processo de quebra. Duas bancadas experimentais foram utilizadas para o estudo do processo. Na primeira, foi realizada uma análise paramétrica de formação de emulsões em um escoamento laminar através de capilares retos. Os experimentos foram realizados utilizando duas seringas conectadas através de um capilar. A emulsão óleo-emágua foi forçada a uma passagem de ida e vinda através do capilar. O diâmetro médio de gota e a superfície específica da fase dispersa foram obtidos em função da vazão de injeção, taxa de cisalhamento, tempo de residência e trabalho dissipado na parede do capilar. Como esperado, o diâmetro médio da fase dispersa diminui com o aumento do tempo de cisalhamento atingindo um valor assintótico e possui uma grande dependência com a taxa de cisalhamento na parede do capilar. Na segunda bancada, foi realizada uma análise paramétrica de um escoamento turbulento de emulsão óleo-em-água através de uma válvula agulha. Os experimentos foram realizados utilizando uma bomba helicoidal para controlar a vazão através da válvula. O diâmetro médio de gota e a superfície específica da fase dispersa a montante e a jusante da válvula foram obtidos em função da queda de pressão, vazão e taxa de dissipação de energia na válvula. O diâmetro médio da fase dispersa diminui e a superfície específica aumenta com o aumento da queda de pressão na válvula agulha até atingir um valor assintótico. / [en] Oil production decreases and water production increases as time goes by in the life of a hydrocarbon reservoir. The mixture of oil and water is usually produced as an emulsion. Emulsion formation starts in the two-phase flow inside the reservoir. The emulsion structure changes as it flows through pipes, pumps and valves up to the surface facilities. During all stages, large drops of the dispersed phase break up leading to smaller drops. It is important to know the droplet size distribution of the dispersed phase in order to design separation units and predict the pressure drop along the flow. The aim of the this work is to study the droplets break-up process that takes place in capillaries and in a needle valve in order to make predictions of the size of the resulting droplets that emerge from this process. The main challenge is to understand how the different operating flow parameters affect the break up process. In order to achieve this goal, two laboratory scale experimental set-ups have been used. In the first experiment, we conducted a parametric analysis of oil-water emulsion formation in laminar flow through straight capillaries. The experiments were carried out using two syringe pumps connected by a double-hubbed capillary pipe. The oil-water emulsion is forced back and forth through the pipe. The mean diameter and the specific surface area of the dispersed phase were obtained as a function of flow rate, shear rate, residence time and rate of energy dissipation at the capillary wall. As expected, keeping all other variables fixed, the dispersed phase mean diameter decreases with the shearing time, reaching an asymptotic value, which was a strong function of the shear rate at the capillary wall. Secondly, we conducted a parametric analysis of turbulent oil-in-water emulsion flow through a needle valve. The experiments were carried out using a helicoidal pump to control the flow rate through the needle valve. The mean diameter and the specific surface area of the dispersed phase upstream and downstream of the valve were obtained as a function of the pressure drop in the valve, flow rate, and rate energy dissipation of the flow. The dispersed phase mean diameter falls and the specific surface area rises with the pressure drop in the valve until reaching an asymptotic value.

[pt] O impacto dos pesticidas sobre a qualidade das águas subterrâneas tem sido objeto de preocupação de cientistas e autoridades públicas do nosso planeta. O uso intensivo de pesticidas na agricultura e a alta persistência de muitos deles tem requerido um rigoroso controle para evitar possíveis contaminações das águas subterrâneas e superficiais. O herbicida atrazina é um poluente freqüentemente encontrado nas águas subterrâneas em muitos países e foi selecionado para este estudo. O objetivo principal deste trabalho foi avaliar a efetividade, em escala de laboratório, da remediação de águas subterrâneas contaminadas com atrazina a partir do tratamento com ozônio produzido eletroquimicamente in situ. O anodo de β-PbO2 foi empregado na produção do ozônio por via eletroquímica e foi obtido por eletrodeposição sobre um substrato de titânio. A análise do depósito de PbO2 pela técnica de difração de raios-X confirmou apenas a presença das fases α e β do PbO2 e apontou a fase β como a principal. Foi comprovado que o aumento da corrente elétrica aumenta a taxa de produção de ozônio. Taxas de produção de O3 de 4,4; 19,5 e 39,1 mg h(-1) foram obtidas a partir de valores de densidades de correntes de 0,5, 1,0 e 1,5 kA m(-2),respectivamente. Os experimentos de degradação em batelada de uma solução de atrazina com concentração igual a 1 mg L(-1) para densidades de corrente de 0,5, 1 e 1,5 kA m(−2) mostraram que, com o aumento da densidade da corrente ocorreu um acréscimo na taxa de degradação da atrazina. Isto indica que o maior poder de oxidação do anodo, na medida em que se incrementa a corrente aplicada, é devido à maior eletrogeração dos oxidantes O3/.OH. A partir da análise cinética dos resultados obtidos nos experimentos de degradação foram obtidas boas correlações lineares quando os dados foram ajustados seguindo um modelo de pseudo-primeira ordem. As constantes cinéticas de pseudo- primeira ordem calculadas foram 6,2×10(−3), 8,8×10(−3) e 1,21×10(−2) min (−1) para 0,5, 1 e 1,5 kA m(−2), respectivamente. Os experimentos de degradação de atrazina em fluxo contínuo foram realizados numa coluna de acrílico de forma cilíndrica (26 cm x 4cm DI) preenchida com areia lavada, simulando o material do aqüífero, contendo um anodo de Ti/β-PbO2 e um catodo de Ti/RuO2. Durante os experimentos houve uma diminuição progressiva da concentração de atrazina no efluente de saída da coluna. Após 8 horas, as concentrações de atrazina na saída da coluna foram 75% e 80% menores do que a concentração de atrazina na entrada da coluna quando se aplicaram correntes de 0,4 e 0,6 A, respectivamente. Estes resultados confirmam a potencial aplicação deste tipo de estratégia de controle de plumas de contaminação e proporciona as bases para o desenvolvimento futuro desta técnica de remediação de aqüíferos. / [en] The impact of pesticides on the quality of groundwater has been the subject of scientific and public health concerns in the entire planet, especially in areas where groundwater is mainly used for human consumption. The intensive use of pesticides in agriculture and the high persistence of several of these chemicals have required a rigorous control of possible environmental contaminations, especially of drinking water sources. The herbicide atrazine is frequently detected in natural waters of many countries and was selected for investigation. A laboratory scale study on the evaluation of the effectiveness of remediation of atrazine in groundwater utilizing in situ electrochemical generated ozone was conducted. β-PbO2 was used as anode for ozone generation. β-PbO2 electrodes were prepared by electrodeposition on Ti plates. X-ray diffraction analysis confirmed that the deposit contained only the α and β PbO2 with the β phase prevailing. The electrochemical ozone production increases with incrementing the current density. The rate of ozone production during the electrolysis was 4.4, 19.5 and 39.1 mg h-1 for current densities of 0.5, 1.0 and 1.50 kAm(-2), respectively. In the experiments of atrazine degradation by electrochemically generated ozone a difference in atrazine degradation was found when the applied current density was varied. The results evidenced that the atrazine degradation rates increased with augmenting the current density. This is indicative of a greater oxidation ability of the anode with increasing the current applied due to the production of more electrogenerated active oxidant (O3/.OH). The kinetic analysis of the above results related to different reaction orders gave good linear correlations when the data was fitted with a pseudo first-order reaction rate equation. The pseudo first-order rate constants obtained were 6.2×10(−3), 8.8×10(−3), and 1.21×10(−2) min(−1) for 0.5, 0.1, and 1.5 kA m(−2), respectively. The acrylic column (26 cm x 4 cm ID) used in flow degradation experiments was packed with clean sand and contained a single set of electrodes. Two expanded titanium mesh coated with β-PbO2 and RuO2 served as anode and cathode, respectively. During the experiments the atrazine effluent concentration progressively diminished. After 8 hours of electrolysis the effluent atrazine concentration was reduced by 75% and 80% applying current densities of 0.4 and 0.6, respectively. These results confirm the potential applicability of this type of groundwater plume control strategy. The study constitutes a foundation to the future developing of this aquifer remediation technique.

[pt] A contaminação do meio ambiente de subsuperfície com resíduos perigosos e tóxicos tem se tornado um dos maiores problemas ambientais em vários países, com muitos locais apresentando contaminação da água subterrânea. Existem diversas técnicas de controle de contaminação da água subterrânea, sendo que a mais comumente utilizada é a de pump-and-treat. Apesar de ser eficaz no controle da migração de plumas de contaminação, o pump-and-treat possui várias restrições físicas e químicas que limitam a sua eficácia quanto à remediação a longo prazo, especialmente se utilizado de forma isolada, ou no caso de aquíferos contaminados com líquidos não miscíveis com a água (NAPLs - Non Aqueous Phase Liquids). Técnicas adicionais e associadas a sistemas de controle de migração de plumas são muitas vezes recomendadas, tendo em vista o lento processo de dissolução natural destes líquidos em águas subterrâneas. Diante destas limitações, diversas técnicas alternativas ao pump-and-treat têm sido pesquisadas, sendo que uma das mais promissoras é o tratamento in situ dos contaminantes através das barreiras reativas, especialmente no caso de aquíferos contaminados com organoclorados alifáticos (solventes clorados). O projeto envolve a execução de uma barreira com materiais reativos e porosos (reatores) ao longo do caminho da pluma de contaminação. À medida que água percola passivamente através do reator, os contaminantes vão sendo degradados, minimizando ou prevenindo-se a contaminação do aquífero a jusante da barreira. O processo de degradação envolve a decloração redutiva dos organoclorados na presença de metais de valência nula (por exemplo, o ferro metálico). Esta pesquisa tem como objetivo geral fazer uma avaliação da utilização de barreiras reativas no processo de remediação de aquíferos contaminados com solventes clorados, enfatizando-se a sua aplicabilidade e limitações. A pesquisa tem ainda, como objetivo específico, mostrar que o tratamento de aquíferos deve ser feito de modo sequencial, ou seja, deve envolver diferentes tecnologias de remediação, de acordo com as características dos contaminantes presentes e seus subprodutos. Foram realizados vários ensaios de permeabilidade e de transporte de massa, para determinação da condutividade hidráulica e dos parâmetros de transporte de massa, em diferentes misturas de pó de ferro e pó de quartzo. Foram também realizados ensaios de batelada e de coluna com diferentes contaminantes na presença de pó de ferro, cujos resultados permitem uma avaliação das taxas de degradação destes compostos, bem como dos seus subprodutos. Conclui-se que a técnica da decloração redutiva com uso do ferro metálico pode apresentar resultados bem distintos, dependendo do contaminante em questão. Alguns contaminantes podem inclusive não apresentar degradação ou mesmo tempos de meia vida tão altos, que inviabilizem o uso da técnica em projetos de barreiras reativas. A produção de subprodutos clorados tão ou até mais tóxicos que o próprio contaminante original, e que não são degradados pelo mesmo princípio reativo, reforça a necessidade de tratamentos sequenciais na remediação de aquíferos. / [en] Underground contamination with hazardous wastes has been one of the largest environmental problems in several countries, with many sites presenting groundwater contamination. There are several technologies to control and remediate groundwater contamination and the technology more commonly used is the so called pump-and-treat. In spite of the potential for its use in the control of the migration of a plume, pump-and-treat possesses several physical and chemical restrictions that limit its effectiveness as a strategy of aquifer decontamination on long duration remediation works, especially if used isolated or when the aquifer is contaminated with NAPLs (Non Aqueous Phase Liquids). Additional and associated techniques to the control system of the plume migration are often recommended according the slow process of natural dissolution of these liquids in groundwater. Because these limitations, several technologies are being investigated. One of the most promising is the in situ treatment of the contaminant in reactive barriers, especially in aquifers contaminated with chlorinated aliphatic organic compounds (chlorinated solvents). The design involves the construction of a barrier with reactive and porous materials (reactors) that are placed in the aquifer to intercept the contaminant plume. As water passively flows through the reactor, the contaminants are degraded, therefore minimising or avoiding the aquifer contamination downstream the barrier. The degradation process involves the reductive dechlorination of the compounds in the presence of zero-valent metals (e.g. metallic iron). The general objective of this research is to make an evaluation of the use of reactive barriers in the emediation of aquifers that are contaminated with chlorinated solvents, and is emphasised its applicability and limitations. The specific objective of the research is to show that the treatment of aquifers should be made of sequential way, that is, it should involve different technologies of remediation according to the characteristics of the contaminants and their by-products. Several permeability and mass transport experiments were made for determination of the hydraulic conductivity and the parameters of mass transport in different mixtures of powder of iron and quartz. Batch and column tests were also made with different contaminants in the presence of iron powder and the results allow evaluating the degradation rates of these compounds and their by-products. The conclusion is that the reductive dechlorination with metallic iron can have different results depending on the type of contaminant. Some contaminants can not present any degradation or they have so high half-life times that the use of this technology in reactive barrier design is out of practice. Finally the formation of chlorinated by-products, which are more toxic than the own original contaminant and not degraded by the same technology, emphasises that the treatment of aquifers should be sequential. / [es] La contaminación del medio ambiente, particularmente subsuperficies, con residuos peligrosos y tóxicos se ha convertido en uno de los mayores problemas ambientales en varios paises, donde en muchos locales existe contaminación del agua subterránea. Existen diversas técnicas de control de contaminación del agua subterránea, entre ellas, la que se utiliza comúnmente es la de pump-and-treat. A pesar de su eficacia en el control de la migración de plumas de contaminación, el pump-and-treat posee varias restriciones físicas y químicas que limitan su eficacia a largo plazo, especialmente si se utiliza aisladamente, o en el caso de aquíferos contaminados con líquidos no miscibles con la agua (NAPLs - Non Aqueos Phase Liquids). Frecuentemente se recomiendan técnicas adicionales y asociadas a sistemas de control de migración de plumas, considerando la lentitud del proceso de disolución natural de estos líquidos en aguas subterráneas. Frente a estas limitaciones, diversas técnicas alternativas al pump-and-treat han sido investigadas y una de las más prometedoras es el tratamiento in situ de los contaminantes a través de las barreras reactivas, especialmente en el caso de aquíferos contaminados con organoclorados alifáticos (solventes clorados). Este proyecto propone la ejecución de una barrera con materiales reactivos y porosos (reactores) a lo largo del camino de la pluma de contaminación. A medida que el agua pasa pasivamente a través del reactor, los contaminantes se van degradando, minimizando o previniendo la contaminación del aquífero. El proceso de degradación utiliza la decloración reductiva de los organoclorados en presencia de metales de valencia nula (por ejemplo, el hierro metálico). Esta investigación tiene como objetivo general hacer una evaluación de la utilización de barreras reactivas en aquíferos contaminados con disolventes clorados, enfatizando su aplicabilidad y limitaciones. Outro objetivo específico de esta investigación es mostrar que el tratamiento de aquíferos debe ser realizado sucesivamente, o sea, debe envolver diferentes tecnologías de acuerdo con las características de los contaminantes existentes y sus subproductos. Se realizaron varios ensayos de permeabilidad y de transporte de masa, para determinación de la conductividad hidráulica y de los parámetros de transporte de masa, en diferentes mexclas de polvo de hierro y polvo de quartzo. También fueron realizados ensayos de batelada y de columna con diferentes contaminantes en presencia de polvo de hierro. Los resultados permiten una evaluación de las tasas de degradación de estos compuestos, así como de sus subproductos. Se concluye que la técnica de la decloración reductiva con uso del hierro metálico puede presentar resultados bien diferentes, dependiendo del contaminante en questión. Algunos contaminantes pueden incluso no presentar degradación o tiempo de vida media tan altos, que inviabilizen el uso de la técnica en proyectos de barreras reactivas. La producción de subproductos clorados tan o hasta más tóxicos que el contaminante original, y que no son degradados por el mismo principio reactivo, refuerza la necesidad de tratamientos sequenciales para la curación de aquíferos.

[pt] O presente trabalho apresenta estudos de simulações dos processos de transporte e atenuação do derramamento de gasolina nas condições encontradas em postos de gasolina. Estas simulações são realizadas através da aplicação de métodos numéricos para análise de transporte de multicompostos em meios porosos. Na simulação são utilizados programas para análise tridimensional de fluxo e transporte de contaminantes, bem como um programa de pré- e pós-processamento gráfico utilizado na definição da geometria, geração da malha de diferenças finitas, definição dos parâmetros adotados e visualização dos resultados. Um estudo detalhado dos programas utilizados nas análises é realizado. Este estudo inclui um teste para validar os dados fornecidos pelo programa de análise de transporte de contaminantes, bem como, a implementação numérica de uma nova reação química (reação do BTEX com o reagente de Fenton). Como aplicação dos procedimentos estudados, foi utilizado um caso de derramamento de gasolina em um posto na cidade do Rio de Janeiro-RJ. Para representar este derramamento, a simulação foi dividida em três etapas. A primeira refere-se à tentativa de reproduzir as condições de fluxo e contaminação do BTEX, medidos no campo, até o instante de retirada dos tanques. A segunda etapa da simulação corresponde ao período após a substituição dos tanques. A última etapa da simulação, corresponde ao início da injeção de oxigênio usado para bioremediação da área contaminada. O trabalho apresenta uma descrição dos programas utilizados e sua formulação. Apresenta e comenta também os resultados das análises e implementação efetuada. / [en] The present work presents studies related to the simulation of transport and attenuation processes of gasoline spills in conditions normally encountered in petrol stations. These studies are carried out through the application of numerical methods for the analysis of transport of multicomponents in porous media. Computer programs for 3D analysis of flow and transport of contaminants were used as well as graphics routines for the visualization of results. A detailed study of the programs used was carried out. Validation tests were performed as well as an external implementation of a new routine to simulate a particular chemical reaction (reaction of BTEX with Fenton`s reagent) related to a special remediation technique. As application of the studied procedures, a case related to the gasoline spill in a petrol station located in the city of Rio de Janeiro-RJ was focused. In order to represent as close as possible the gasoline spill the simulation was divided into three stages. The first one, refers to an attempt to reproduce the flow and contamination conditions of BTEX compounds formed in situ until the removal of the underground tanks. The second stage corresponds to a period just after the replacement of the damaged tanks. Finally, the last stage consisted in the injection of oxygen used for bioremediation of the contaminated area. The present work describes the overall methodology used, the obtained results and pertinent comments. / [es] EL presente trabajo presenta estudios de simulación de los procesos de transporte y atenuación del derrame de gasolina en las condiciones encontradas en los puestos de gasolina. Estas simulaciones son realizadas aplicando métodos numéricos para el análisis de transporte de multicompuestos en medios porosos. En la simulación se utilizan programas par el análisis tridimensional de flujo y transporte de contaminantes, así como un programa de pré y postprocesamiento gráfico utilizado en la definición de la geometría, generación de la malla de diferencias finitas, definición de los parámetros adoptados y visualización de los resultados. Se incluye un detallado estudio de los programas utilizados en el análisis. Este estudio incluye una prueba para validar los datos suministrados por el programa de análisis de transporte de contaminantes, así como, la implementación numérica de una nueva reacción química (reacción del BTEX con el reagente de Fenton). Como aplicación de los procedimentos estudiados, fue utilizado un caso de derramamiento de gasolina en un puesto de la ciudad del Rio de Janeiro RJ. Para representar este derramamento, la simulación fue dividida en tres etapas. La primera intenta reproduzir las condiciones de flujo y contaminación del BTEX, medidos en el campo, hasta el instante de retirada de los tanques. La segunda etapa de la simulación corresponde al período después la substituición de los tanques. La última etapa, corresponde al início de la inyeción de oxígeno usado para biocuración de la área contaminada. EL trabajo presenta una descripción de los programas utilizados, de su formulación y los resultados del análisis son comentados.

[pt] Águas e efluentes industriais contaminadas com detergentes são de difícil tratamento visto que esse tipo de contaminante apesar de comumente ser biodegradável, necessitaria de tempos de reação de dezenas de horas para tratamento por oxidação química ou biológica. Tais tempos longos não estão usualmente disponíveis nas estações de tratamento de águas que em geral operam com tempos totais de cerca de 2 h. Nesse contexto, existe interesse em se dispor de processos de remoção de tensoativos de águas e efluentes que possam ser rápidos e de baixo custo. Dentre os possíveis processos que possam oferecer essas características situam-se os chamados processos de oxidação avançada (POA). O presente projeto teve como objetivo, avaliar um POA obtido pela combinação do peróxido de hidrogênio [H(2)O(2)] com o hipoclorito de Sódio (NaClO) como sistema gerador de oxigênio singlete [(1)O(2)] para a degradação de surfactantes em águas e efluentes industriais. Foram avaliados sobre a eficiência de remoção do surfactante lauril sulfonato de sódio (SLS), os efeitos das possíveis variáveis operacionais: concentração inicial de tensoativo; pH; dose de H2O2 e dose de NaClO, em temperatura ambiente. O sistema combinado peróxido de hidrogênio + hipoclorito de sódio gerando oxigênio singlete, mostrou-se efetivo na degradação do lauril sulfato de sódio (SLS) em água, permitindo que em condições de [SLS]i: 5 ou 10 mg/L, pH = 6 a 8, razão molar ([H(2)O(2)] + [NaClO]) : [SLS] = 2,5:1, atinja-se uma uma concentração final de [SLS] < 0,5 mg/L em um t = 60 minutos – em batelada. / [en] Waters and wastewater polluted with detergents are of difficult treatment. In spite of that contaminant being biodegradable, times of reaction of several hours of treatment would be necessary for bio or chemical degradation. Such long times are not usually available in the water treatment plants, that in general operate with residence times of about 2 h. In that context, interest exists in studying processes for degradation of surfactants from waters and effluents that can be fast and have low cost. Among the possible processes that can offer those features are the advanced oxidation processes (AOPs). The present study had the objective, to evaluate an AOP driven by the combination of the hydrogen peroxide [H(2)O(2)] with hypochlorite (NaClO) as generating system of oxygen singlet (1O2), for the degradation of surfactants in waters and wastewaters. The effects of the possible operational variables investigated were: initial concentration of surfactant; pH; dose of H(2)O(2) and dose of NaClO, at room temperature. The combined system hydrogen peroxide + sodium hypochlorite generating oxygen singlet, was effective in the degradation of sodium lauryl sulphate (SLS) in water, allowing in conditions of [SLS]i: 5 or 10 mg/L, pH = 6 to 8; and molar ratio [H(2)O(2)] + [NaClO]) : [SLS] = 2,5:1, the achievement of a final concentration of [SLS] < 0,5 mg/L a t = 60 minutes – in batch reaction.