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[en] DEVELOPMENT AND APPLICATION OF METHODOLOGIES FOR THE MULTIELEMENT CHARACTERIZATION OF CONNATE WATERS IN PETROLEUM SAMPLES / [pt] DESENVOLVIMENTO E APLICAÇÃO DE METODOLOGIAS PARA CARACTERIZAÇÃO MULTIELEMENTAR DE ÁGUA CONATA EM AMOSTRAS DE PETRÓLEO

HELOISA MARIA FONTENELLE TEIXEIRA 06 December 2007 (has links)
[pt] O conhecimento da composição química das águas conatas ou de formação é de grande relevância para a produção de petróleo. Atualmente, considera-se a salinidade da água amostrada no aqüífero como representativa de todo o reservatório. Há, entretanto, comprovadas discordâncias e poucas informações sobre a composição química dessas águas. Isso pode levar à estimativa incorreta da reserva de um determinado reservatório, nas previsões de incrustação dos poços e, portanto, nas ações preventivas de elevado custo nos projetos de engenharia. Neste trabalho desenvolveu-se uma metodologia para extração e análise de água conata, a partir de amostras de petróleo. A metodologia se baseia na adição de quantidade conhecida de água sobre um determinado volume de óleo e recuperação dessa água, após separação, para posterior análise. Foram otimizados os parâmetros relevantes para a separação óleo- água, permitindo a recuperação quantitativa de águas associadas, mesmo em concentrações muito baixas (< 0,5%). Estabelecidas as condições, a água extraída foi submetida à análise multielementar por ICP OES e ICP-MS. Os elementos menores e traços determinados apresentaram a seguinte faixa de concentração (em mg L(-1)): Na: 1.880 - 63.794; K- 41,9 - 3.710; Li: 0,48 - 35; Mg: 15,2 - 991; Ca: 143 - 5.867; Sr: 1,12 - 676; Ba: < 0,005 - 243; B: < 0,09 - 149; Zn: < 0,042 - 76,2; Mn: < 0,006 - 4,02; Co: < 0,085 - 465. Os ânions foram determinados por cromatografia iônica, sendo cloreto (4632 - 102.757 mg L(-1)), brometo (2,7- 261 mg L(-1)) e sulfato (15,0 - 3.292 mg (L-1)) os mais abundantes. Os ânions provenientes de ácidos orgânicos, formiato (116 - 7.324 mg L(-1)), acetato (144 - 24.630 mg L(-1)) e propionato (34,3 - 4.891 mg L(-1)), foram investigados também pela técnica de cromatografia iônica em algumas amostras. Na grande maioria das águas extraídas, as concentrações desses cátions e ânions são ordens de grandeza mais altas do que as reportados para água do mar. O excelente balanço iônico calculado para a maioria das águas extraídas (maior ou igual 5%) reforçou a confiabilidade na qualidade analítica dos dados aqui apresentados. Foi otimizada também uma metodologia para pré-concentração de elementos do grupo das terras raras (ETR) através da coprecipitação com hidróxido férrico, a qual permitiu a determinação quantitativa de La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd e Dy nessas águas. O perfil normalizado de concentração desses elementos pelo padrão NASC (North American Shale Composite) mostrou anomalias muito diferentes de água do mar, indicando a potencialidade dos ETR para caracterização geoquímica de águas conatas e dos ambientes geológicos associados. Aperfeiçoou-se também uma metodologia para determinação de elementos menores e traços em petróleo por ICP OES e/ou ICP-MS com introdução de amostra em forma de microemulsão. Ela foi aplicada na análise de óleos e não permitiu apenas a sua caracterização elementar, mas também, um balanço de massa entre a amostra original de óleo e do seu extrato aquoso, o qual se mostrou satisfatório para a maioria das amostras analisadas. Uma vez introduzidas e validadas, as metodologias foram usadas para caracterização de amostras de óleo (e águas associadas), sendo a maior parte proveniente da Bacia de Campos (RJ). Com auxílio de gráficos de correlação, razões elementares e da análise de componentes principais (PCA) foi possível identificar grupos de amostras (águas e óleos) com características comuns (mesmo campo; maior ou menor intrusão de água do mar), mostrando a utilidade destas ferramentas neste e para futuros estudos. / [en] Knowledge on the chemical composition of connate or formation waters is of great relevance in oil production. Presently, the salinity of water sampled from the aquifer is considered generally as being representative of the whole reservoir. This simplification and the few and contradictory results available on the composition of connate water may result in incorrect estimation of the oil production potential of a reservoir, and in the evaluation and use of the cost- intensive actions to prevent scale formation. In this work, a methodology for the extraction and analysis of connate waters from petroleum samples was developed. The extraction method is based on the addition of known quantities of water to the oil sample and its recovery, after phase separation, for subsequent analysis. Relevant experimental parameters were optimized allowing the quantitative separation of water, even when present in very low concentrations (< 0.5%) Once established, the methodology was applied to extracted water samples, which were analyzed by ICP OES and ICP-MS. Minor and trace element content of these waters showed the following range of concentrations (in mg L-1): Na: 1,880 - 63,794; K: 41.9 - 3,710; Li: 0.48 - 35; Mg: 15.2 - 991; Ca: 143 - 5,867; Sr: 1.12 - 676; Ba: < 0.005 - 243; B: < 0.09 - 149; Zn: < 0.042 - 76.2; Mn: < 0.006 - 4.02; Co: < 0.085 - 465. Concentrations of anions (same unit as before) were determined by ion chromatography, being chloride (4,632 - 102,757), bromide (2.7 - 261) and sulfate (15.0 - 3,292) the most abundant ones. Anions of organic acids (also in mg L-1), such as formiate (116 - 7,324), acetate (144 - 24,630) and propionate (34.3 - 4,891) were also determined by ion chromatography in some samples. In most of the extracted water samples, the concentrations of cations and anions were orders of magnitude higher than reported for ocean water. The excellent ionic balance (equal greater or 5%) calculated for most of the extracted waters reinforced our confidence on the reliability of the here produced data. Additionally, a procedure for the preconcentration of rare earth elements (REE) by coprecipitation with iron (III) hydroxide was developed, and which permitted the quantitative determination of La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd and Dy in these waters. Their normalized concentration profile against the NASC (North American Shale Composite) standard showed patterns very different from ocean water, indicating the potential of REE for the characterization connate waters and associated geological environments. A method for the determination of minor and trace elements in oil samples by ICP OES and ICP-MS, after sample preparation by emulsification, was also introduced and applied to the analyses oil samples, allowing the calculation of elemental mass balances between the original oil sample and its aqueous extract, which were satisfactory for most of the samples analyzed. Once established and validated, the methods and procedures were applied to oil samples, mainly for the Campos Basin (RJ). By means of correlation plots, elemental ratios and the Principal Component Analysis (PCA), different groups of waters and oils with common characteristics (same oil field; minor or major intrusion of water) could be identified showing the utility of these tools for this and further studies.

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