[pt] A presente dissertação é uma continuação de pesquisas desenvolvidas por Leite (2006) visando à análise multielementar de rochas (basaltos, obsidianas e folhelhos) por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICPMS), em combinação com ablação a laser (LA) e utilizando-se vidro borato como alvo de análise. Como no trabalho anterior, os experimentos foram realizados com um sistema LSX-100 (CETAC) acoplado ao espectrômetro Elan 6000 ICPMS (PerkinElmer-Sciex). Como gases carreadores na câmara de ablação foram testados gases puros (Ar, He) e misturas (Ar-He, Ar-N2). Também foram avaliados parâmetros operacionais do laser, tais como: energia de saída, focalização, velocidade de varredura e freqüência de disparo. As novas condições analíticas foram testadas com os padrões preparados por Leite (2006), calculandose os limites de detecção, a exatidão e precisão. Os limites de detecção para 40 elementos (Na, Al, Si, P, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Sb, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, Th, U) ficaram compreendidos entre 0,004 mg kg-1 (Tb) e 850 mg kg-1 (Si). Exatidões foram estimadas a partir de análises de materiais de referência certificados (USGS BIR-1, BHVO-2, SCo-1), obtendo-se erros < 10% para Sc, V, Co, Ni, Zn, Rb, Y, Ba, La, Pr, Nd, Tb, Lu e Th e entre 10-20% Na, Al, Si, P, K, Ca, Mn, Fe, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Ce, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Yb, Lu, Hf e U. Precisões, calculadas a partir dos desvios-padrão residuais das curvas de calibração, ficaram em média em 6%, sendo de no máximo 10% para 30 elementos (Na, Al, Si, P, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Sb, La, Ce, Pr, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Lu, Hf e Ta). Foram preparados novos padrões de calibração a partir de dois materiais de referência certificados, o basalto USGS BCR-2 e o folhelho USGS SGR-1. Os novos padrões foram validados utilizando os padrões preparados por Leite (2006) e através de análises independentes. Os coeficientes de determinação (R2) para 24 elementos (Na, Mg, Al, K, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, Rb, Sr, Y, Nb, Ce, Nd, Eu, Ho, Yb, Lu, Ta, Pb, U) foram maiores que 0,98 e para os outros 16 elementos, no mínimo, maiores que 0,95 (Si, P, Ca, Zn, Zr, Ba, La, Pr, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Hf, Th). As metodologias foram utilizadas na caracterização multielementar de amostras de folhelhos, de grande interesse geológico na área de petróleo, e os resultados preliminares são apresentados e discutidos. / [en] The present master dissertation is a continuation of a research study developed by Leite (2006) aiming at the multielemental analysis of rock samples (basalts, obsidians and shale) by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICPMS), in combination with laser ablation (LA) and using borate glass as analytical targets. As in the former work, the experiments were performed with a LSX-100 (CETAC) system coupled to an Elan 6000 ICPMS (PerkinElmer-Sciex). Pure gases (Ar, He) and mixtures (Ar-He, Ar-N2) were tested as carrier gas for transporting the aerosol from the ablation cell to the plasma. Different operational parameters of the laser, such as energy, focus, scanning speed and laser frequency were also studied. The new and optimized analytical conditions were tested with the calibration standards prepared by Leite (2006), and limits of detection (LOD), accuracies and precisions (RSD) were estimated. For 40 elements (Na, Al, Si, P, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Sb, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, Th, U), the LODs were in the range of 0,004 mg kg-1 (Tb) and 850 mg kg-1 (Si). Accuracies, estimated from the analysis of certified reference materials (USGS BIR-1, BHVO-2, SCo-1), were better 10% for Sc, V, Co, Ni, Zn, Rb, Y, Ba, La, Pr, Nd, Tb, Lu, and Th, and between 10 to 20% for Na, Al, Si, P, K, Ca, Mn, Fe, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Ce, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Yb, Lu, Hf, and U. Analytical precisions, calculated from the residual standard deviations of calibration curves were typically 6%, and at most 10% for 30 elements (Na, Al, Si, P, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Sb, La, Ce, Pr, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta). New targets were prepared from two certified reference materials: (USGS BCR-2 (basalt) and USGS SGR-1 (shale). These new calibration standards were validated against those prepared by Leite (2006) and also by an independent technique. Coefficients of determination (R2) for 24 elements (Na, Mg, Al, K, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, Rb, Sr, Y, Nb, Ce, Nd, Eu, Ho, Yb, Lu, Ta, Pb, U) were better than 0.98, and for further 16 elements better than 0.95 (Si, P, Ca, Zn, Zr, Ba, La, Pr, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Hf, Th). The method was then used for the multielement characterization of marine shale samples, which are of great geological interest in petroleum research, and preliminary results are presented and discussed.

[pt] O conhecimento da composição química das águas conatas ou de formação é de grande relevância para a produção de petróleo. Atualmente, considera-se a salinidade da água amostrada no aqüífero como representativa de todo o reservatório. Há, entretanto, comprovadas discordâncias e poucas informações sobre a composição química dessas águas. Isso pode levar à estimativa incorreta da reserva de um determinado reservatório, nas previsões de incrustação dos poços e, portanto, nas ações preventivas de elevado custo nos projetos de engenharia. Neste trabalho desenvolveu-se uma metodologia para extração e análise de água conata, a partir de amostras de petróleo. A metodologia se baseia na adição de quantidade conhecida de água sobre um determinado volume de óleo e recuperação dessa água, após separação, para posterior análise. Foram otimizados os parâmetros relevantes para a separação óleo- água, permitindo a recuperação quantitativa de águas associadas, mesmo em concentrações muito baixas (< 0,5%). Estabelecidas as condições, a água extraída foi submetida à análise multielementar por ICP OES e ICP-MS. Os elementos menores e traços determinados apresentaram a seguinte faixa de concentração (em mg L(-1)): Na: 1.880 - 63.794; K- 41,9 - 3.710; Li: 0,48 - 35; Mg: 15,2 - 991; Ca: 143 - 5.867; Sr: 1,12 - 676; Ba: < 0,005 - 243; B: < 0,09 - 149; Zn: < 0,042 - 76,2; Mn: < 0,006 - 4,02; Co: < 0,085 - 465. Os ânions foram determinados por cromatografia iônica, sendo cloreto (4632 - 102.757 mg L(-1)), brometo (2,7- 261 mg L(-1)) e sulfato (15,0 - 3.292 mg (L-1)) os mais abundantes. Os ânions provenientes de ácidos orgânicos, formiato (116 - 7.324 mg L(-1)), acetato (144 - 24.630 mg L(-1)) e propionato (34,3 - 4.891 mg L(-1)), foram investigados também pela técnica de cromatografia iônica em algumas amostras. Na grande maioria das águas extraídas, as concentrações desses cátions e ânions são ordens de grandeza mais altas do que as reportados para água do mar. O excelente balanço iônico calculado para a maioria das águas extraídas (maior ou igual 5%) reforçou a confiabilidade na qualidade analítica dos dados aqui apresentados. Foi otimizada também uma metodologia para pré-concentração de elementos do grupo das terras raras (ETR) através da coprecipitação com hidróxido férrico, a qual permitiu a determinação quantitativa de La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd e Dy nessas águas. O perfil normalizado de concentração desses elementos pelo padrão NASC (North American Shale Composite) mostrou anomalias muito diferentes de água do mar, indicando a potencialidade dos ETR para caracterização geoquímica de águas conatas e dos ambientes geológicos associados. Aperfeiçoou-se também uma metodologia para determinação de elementos menores e traços em petróleo por ICP OES e/ou ICP-MS com introdução de amostra em forma de microemulsão. Ela foi aplicada na análise de óleos e não permitiu apenas a sua caracterização elementar, mas também, um balanço de massa entre a amostra original de óleo e do seu extrato aquoso, o qual se mostrou satisfatório para a maioria das amostras analisadas. Uma vez introduzidas e validadas, as metodologias foram usadas para caracterização de amostras de óleo (e águas associadas), sendo a maior parte proveniente da Bacia de Campos (RJ). Com auxílio de gráficos de correlação, razões elementares e da análise de componentes principais (PCA) foi possível identificar grupos de amostras (águas e óleos) com características comuns (mesmo campo; maior ou menor intrusão de água do mar), mostrando a utilidade destas ferramentas neste e para futuros estudos. / [en] Knowledge on the chemical composition of connate or formation waters is of great relevance in oil production. Presently, the salinity of water sampled from the aquifer is considered generally as being representative of the whole reservoir. This simplification and the few and contradictory results available on the composition of connate water may result in incorrect estimation of the oil production potential of a reservoir, and in the evaluation and use of the cost- intensive actions to prevent scale formation. In this work, a methodology for the extraction and analysis of connate waters from petroleum samples was developed. The extraction method is based on the addition of known quantities of water to the oil sample and its recovery, after phase separation, for subsequent analysis. Relevant experimental parameters were optimized allowing the quantitative separation of water, even when present in very low concentrations (< 0.5%) Once established, the methodology was applied to extracted water samples, which were analyzed by ICP OES and ICP-MS. Minor and trace element content of these waters showed the following range of concentrations (in mg L-1): Na: 1,880 - 63,794; K: 41.9 - 3,710; Li: 0.48 - 35; Mg: 15.2 - 991; Ca: 143 - 5,867; Sr: 1.12 - 676; Ba: < 0.005 - 243; B: < 0.09 - 149; Zn: < 0.042 - 76.2; Mn: < 0.006 - 4.02; Co: < 0.085 - 465. Concentrations of anions (same unit as before) were determined by ion chromatography, being chloride (4,632 - 102,757), bromide (2.7 - 261) and sulfate (15.0 - 3,292) the most abundant ones. Anions of organic acids (also in mg L-1), such as formiate (116 - 7,324), acetate (144 - 24,630) and propionate (34.3 - 4,891) were also determined by ion chromatography in some samples. In most of the extracted water samples, the concentrations of cations and anions were orders of magnitude higher than reported for ocean water. The excellent ionic balance (equal greater or 5%) calculated for most of the extracted waters reinforced our confidence on the reliability of the here produced data. Additionally, a procedure for the preconcentration of rare earth elements (REE) by coprecipitation with iron (III) hydroxide was developed, and which permitted the quantitative determination of La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd and Dy in these waters. Their normalized concentration profile against the NASC (North American Shale Composite) standard showed patterns very different from ocean water, indicating the potential of REE for the characterization connate waters and associated geological environments. A method for the determination of minor and trace elements in oil samples by ICP OES and ICP-MS, after sample preparation by emulsification, was also introduced and applied to the analyses oil samples, allowing the calculation of elemental mass balances between the original oil sample and its aqueous extract, which were satisfactory for most of the samples analyzed. Once established and validated, the methods and procedures were applied to oil samples, mainly for the Campos Basin (RJ). By means of correlation plots, elemental ratios and the Principal Component Analysis (PCA), different groups of waters and oils with common characteristics (same oil field; minor or major intrusion of water) could be identified showing the utility of these tools for this and further studies.

[pt] A ciclagem de nutrientes em ecossistemas florestais constitui um processo de troca dinâmica entre os componentes bióticos e abióticos. A precipitação pluviométrica é uma vertente do processo de ciclagem, representando uma importante fonte de entrada de nutrientes e de eventuais poluentes em ecossistemas localizados próximo a fontes poluidoras. O perfil de ciclagem e alocação de nutrientes de uma região influenciam a fisiologia, biologia de plantas e animais em florestas, além de auxiliar no entendimento de processos sucessionais. O presente estudo foi feito em área de Mata Atlântica na zona oeste do Rio de Janeiro. Os aportes atmosféricos de nutrientes e poluentes foram determinados pela análise da composição química da água da chuva incidente sobre a floresta e da que atravessou o dossel, coletadas por meio de pluviômetros espalhados aleatoriamente. Para as determinações químicas as técnicas empregadas foram espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICPOES) e espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICPMS). Para as análises de ânions empregou-se a técnica de cromatografia de íons com detecção condutimétrica após supressão química. A precipitação pluviométrica no período de estudo (de 21/11/02 a 7/11/03) foi de 1708 mm, sendo o valor médio de interceptação pelas copas das árvores de 28 por cento. Quanto ao aporte de nutrientes, as maiores massas foram de K e Ca, com respectivamente 10,3 e 4,8 Kg/há/ano. Quanto ao aporte de metais, as maiores entradas foram de Zn (375 g/ha/ano) e Mn (46,2 g/ha/ano). Fatores de enriquecimento de até 18 foram encontrados. Atribui-se a presença de metais traço na precipitação total e na interna à proximidade da área de estudos em relação à metrópole do Rio de Janeiro. / [en] The cycling of nutrients in forest ecosystems is a dynamics exchange process between biotic and abiotic components. Pluviometric precipitation is one of the processes which affect cycling, representing one important source for the input of nutrients and potential pollutants in ecosystems situated close to polluting sources. The cycling profile and the availability of nutrients in a forest region influence the physiology, the biology of plants and help to understand seasonal processos. The present study was performed in a region of the Atlantic Forrest (Mata Atlântica) in the west zone of Rio de Janeiro. The atmospheric inputs of nutrients and pollutants were measured by the analysis of rainwater, incident to the forest and that fraction penetrating the dossel. Water samples were collected by means of randomly distributed pluviometers. Elemental determinations were performed by optical emission spectrometry (OES) and by mass spectrometry (MS), both using inductively coupled plasma (ICP) as excitation/ionization source. Determination of anions was made by ion chromatography with conductimetric detection after chemical suppression. Pluviometric precipitation, during the time period studied from 11/21/02 to 11/07/03, was in an average 1708 mm, being the mean value intercepted by the canopy about 14 percent. Considering the input of nutrients, the largest contributions are from K and Ca with 10.3 and 4.8 Kg/ha/year, respectively. As regard to minor nutrients, Zn (375 g/ha/ano) and Mn (46.2 g/ha/ano) gave the major inputs. Calculated enrichment factors (EF) varied strongly from one element to the other. High values (EF > 100) were observed for some heavy metals (p.ex. Cd, Sb, Hg), indicating the proximity of polluting sources, as could be expected from the close vicinity of the studied area to the main city of do Rio de Janeiro.

[pt] A determinação de elementos traços em amostras de rocha por espectrometria de massas, combinada com ablação a laser (LA-ICPMS), tem se tornado uma importante ferramenta nas investigações em petrogênese, metalogênese e na prospecção de minérios. Apesar do surgimento de uma nova geração de lasers com menor duração de pulso (fs) e comprimento de onda (<266 nm), a calibração é ainda um ponto crítico, pois em geral, não há padrões disponíveis com matriz semelhante. Uma das interferências não espectrais mais relevantes em LA-ICPMS é o fracionamento químico, o qual acarreta diferenças entre as composições do alvo (padrão ou amostra) e da massa ablacionada, comprometendo a exatidão e a repetitividade dos resultados. Quando a análise integral é o objetivo principal, o assemelhamento de matriz pode ser alcançado por simples fusão das amostras e padrões em misturas de meta e tetraboratos, de modo similar ao que é feito, rotineiramente, na análise por fluorescência de raios-X (XRFA). Este trabalho relata metodologia para a determinação de elementos traços em amostras de basaltos, provenientes de sítios de exploração de petróleo. Os experimentos foram realizados com um sistema de ablação a laser CETAC LSX-100 em combinação com um espectrômetro ELAN 5000 ICPMS. Uma mistura de argônio-nitrogênio (2 % N2, 98 % Ar) foi utilizada como gás carreador, com o intuito de aumentar a massa ablacionada, e consequentemente, melhorar as intensidades de sinal e reduzir os limites de detecção. Conectou-se uma câmara ciclônica antes da tocha do ICP, com o objetivo de uniformizar o tamanho das partículas de aerossol, e deste modo, melhorar a repetitividade da medição e a robustez do plasma. A título de comparação, análises também foram feitas sem o emprego desta câmara. Padrões de calibração foram preparados a partir de dois materiais de referência certificados, o basalto NIST SRM 688 e a obsidiana NIST SRM 278. Os padrões de rochas pulverizadas foram misturados e homogeneizados com fundente de borato de lítio (CLAISSE, puro, 75 % Li2B4O7, 25 % LiBO2) nas proporções mássicas de rocha: fundente de 1:5, 1:11, 1:23, 1:47, respectivamente, obtendose, deste modo, cada padrão em quatro diferentes concentrações. O padrão interno escolhido foi o In, tendo sido este adicionado antes da fusão, resultando em alvos com a concentração de 100 mg kg(-1) neste elemento. Obtiveram-se os brancos, de modo similar, usando o fundente borato de lítio. A validação metodológica foi feita empregando-se o basalto (GSJ, JB-2) e o granito (NIMG, SARM-1), tendo sido a partir destes, preparados vidros com a proporção mássica (amostra: fundente) de 1:5 e contendo o padrão interno. Todas as fusões foram feitas em um forno de fusão automático (CLAISSE Fluxy). Análises por ICPMS e ICP OES foram feitas após dissolução de fragmentos dos alvos em HNO3, para verificação de possíveis perdas de elementos voláteis. Quarenta elementos foram determinados, a maioria das curvas de calibração apresentou coeficiente de determinação (R2) maiores que 0,995. Limites de detecção variaram de 0,013 mg kg(-1) para Tb, até 0,6 mg kg(-1) para Zn. Estes valores foram melhorados para vários elementos pelo uso da câmara ciclônica (V, Zn, Rb, Y, Nb, Ba, Ce, Sm, Tb, Dy, Ho, Tm). Nas análises do basalto (GSJ, JB-2) e do granito (NIMG, SARM-1), a exatidão foi melhor do que 5 % para V, Sr, Y, Ba, Ce, Nd, Yb e Lu; entre 5-10 % para: Sc, Zn, Rb, Tm, e de 10-20 % para: Co, Zr, La e Tb. A repetitividade foi melhor do que 5% para V, Rb, Sr, La, Nd, Ta; entre 5-10 % para: Sc, Co, Zn, Sr, Y, Zr, Ba, Tb, Yb; e de 10-20 % para: Ce, Tm, Lu e Hf. Foi utilizado ainda o método semiquantitativo TotalQuant II o qual, dentro da incerteza esperada para este tipo de calibração (cerca de 10 % a 20 %), forneceu resultados concordantes com calibração externa quantitat / [en] Determination of trace elements in rock samples by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICPMS) has become an important tool for investigations in petrogenesis, metallogenesis and ore prospecting. However, despite the availability of new generation lasers with shorter pulse duration (fs) and wave length (<266 nm), calibration remains still a critical issue when matrixmatched standards are not available. One of the most serious non- spectral interference in LA-ICPMS is chemical fractionation, which causes compositions of standard and sample and their respective ablated masses to be different, thus compromising accuracy and precision of the results. When bulk analysis is the main objective, matrix matching can be achieved by the simple fusion of samples and standards with meta/tetraborates fluxes, similar to what is routinely used in XRFA. This work reports on our experience with this procedure in the analysis of basaltic rocks, aiming at the trace element characterization of host rocks from oil exploration sites in Brazil. The experiments were performed with a CETAC LSX- 100 laser ablation system (Nd:YAG, 266 nm, operated in the Q-switched and scanning mode) coupled to an ELAN 5000 ICPMS. An argon- nitrogen mixture (2 % N2, 98 % Ar) was used as carrier gas to enhance the mass of material ablated, thus increasing signal intensities and reducing detection limits. A cyclonic spray chamber was arranged just before the ICP-torch as a tentative to uniform aerosol particle size for improving measurement repeatability and robustness of the plasma. For comparison, the system was also operated without a spray chamber. Calibration samples were prepared from two standard reference materials: NIST SRM 688 basalt and NIST SRM 278 obsidian. The powdered rock standards were mixed and homogenized with a lithium borate flux (CLAISSE, pure, 75 % Li2B4O7, 25 % LiBO2) using rock-to-flux mass ratios of 1:5, 1:11, 1:23 and 1:47, respectively, thus obtaining each standard in four different analyte concentrations. Indium was used as an internal standard (IS) and was added before fusion to achieve targets with IS concentration of 100 mg kg(-1). Blanks from the lithium borate flux were produced in a similar way. Method validation was performed with GSJ basalt JB-2 and NIMG granite SARM-1, prepared at a constant sampleto- flux mass ratio of 1L:5 and containing also the IS. All fusions were performed in an automated furnace (CLAISSE Fluxy). Solution nebulization ICP-MS/OES after dissolution of smaller target pieces in HNO3 was used to assess for volatilization losses. Forty elements were determined and good linearity of the calibration curves was obtained and for most of them the correlation coefficient (R2) was higher than 0.995. Detection limits ranged from 0.013 mg kg(-1) for Tb to 0.6 mg kg(-1) for Zn, and improved for several elements by using a cyclonic spray chamber (e.g. V, Zn, Rb, Y, Nb, Ba, Ce, Sm, Tb, Dy, Ho, Tm). In the analysis of GSJ basalt JB-2 and NIMG granite SARM-1, accuracy was better than 5 % for: V, Sr, Y, Ba, Ce, Nd, Yb, and Lu; between 5-10 % for: Sc, Zn, Rb, Tm, and 10-20 % for: Co, Zr, La and Tb. Repeatability was better than 5 % for: V, Rb, Sr, La, Nd, Ta, between 5-10% for: Sc, Co, Zn, Y, Zr, Ba, Tb, Yb, and 10-20 % for: Ce, Tm, Lu and Hf. Additionally, the semiquantitative TotalQuant II calibration was applied, which gave, within the expected uncertainty for this calibration method (10 % to 20 %), concordant results when compared to the quantitative external calibration procedure. Preliminary results on the application of these methods for the determination of trace elements in basaltic host rocks from oil exploration sites will be shown.

[pt] Métodos de análise para determinação de elementos-traço em amostras oleosas e pastosas são necessários, por exemplo, no caso do petróleo e em suas frações mais pesadas, para os quais os elementos-traço indicam características do tipo do petróleo, correlacionando-o com a localização geográfica da jazida. Além disso, a quantificação destes elementos tem utilidade nas interpretações geoquímicas relacionadas com maturidade térmica, correlação óleo-óleo e migração primária e secundária do óleo e na obtenção de informações que permitem a criação de estratégias para realizar o refino do óleo, prevenindo contaminação dos catalisadores, corrosão de equipamento e potencial dano ambiental. No caso de óleos e gorduras vegetais, a presença destes elementos, mesmo em baixas concentrações ((mi)g g-1), pode acelerar processos oxidativos que geram peróxidos, aldeídos, cetonas, ácidos e epóxidos, que além de causarem a rancidez prematura dos óleos produzem efeitos patológicos no sistema digestivo e potencializam a ação de alguns carcinogênicos. As técnicas espectrométricas baseadas no uso do plasma (ICP OES e ICP-MS) estão entre as mais utilizadas na determinação de elementos- traço nesses tipos de amostra. Porém, os procedimentos de preparação de amostra mais tradicionalmente usados são os que destroem a matriz das amostras, solubilizando-as em ácidos inorgânicos fortes. Neste trabalho, novas estratégias de preparação de amostras de petróleo, óleo diesel, asfaltenos, óleos comestíveis, manteiga e margarina foram desenvolvidas visando à utilização do tradicional procedimento de nebulização de solução para introdução de amostra no plasma. No caso do óleo diesel, a estratégia avaliada foi a de preparação de amostras na forma de emulsão com n-propanol. Nesse caso, um planejamento fatorial indicou que fatores importantes para a determinação de elementos refratários foram tanto a massa de amostra na composição da emulsão (até 25% em massa) quanto a acidificação da emulsão. As amostras de óleo cru, óleos vegetais e gorduras vegetais foram preparadas como microemulsão em n-propanol. Alternativamente, um procedimento de extração assistida por ultra-som foi desenvolvido. A emulsão de óleo cru com n-propanol mostrou ser um bom meio de estabilização dos analitos em solução. No caso da extração ácida assistida por ultra-som para óleo cru, um planejamento fatorial mostrou que os fatores importantes para a determinação de elementos-traço foram, o tempo de aquecimento da amostra, a concentração do ácido nítrico e a exposição ao ultra-som. Para as amostras de óleos e gorduras vegetais, a otimização das proporções de componentes na emulsão com n- propanol proporcionou boa estabilidade e homogeneidade das amostras de óleo de oliva e óleo de soja (6 % em massa de óleo) e para margarina e manteiga (5 % m/m de óleo). Para o método da extração ácida assistida por ultra-som, as condições otimizadas para a preparação da amostra permitiram também a análise por ICP-MS, cujos resultados são discutidos e comparados com os resultados obtidos por ICP OES. Para as amostras de asfaltenos, o procedimento proposto foi o de extração em HNO3 concentrado assistida por ultrasom. Nesse caso, os mesmos parâmetros otimizados para o óleo cru foram usados. Os parâmetros operacionais foram otimizados para obtenção dos parâmetros de mérito, sendo a aplicação dos métodos propostos confirmada por testes de recuperação além de comparação com resultados obtidos com procedimentos tradicionais para esse tipo de amostra. Assim, nessa tese, foram desenvolvidos métodos para a determinação de Cr, Mo, V e Ti em óleo diesel e em óleo combustível, Cd, Co, Cr, Fe, Mn, Mo, Ni, Ti, V e Zn em óleo cru, Fe, Ni e V em asfaltenos. Cd, Co, Cr, Cu, Mn e Ni foram determinados em óleos e gorduras comestíveis utilizando preparação de amostra como microemulsão em n-propanol. Já Al, Ca, Cd, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, V e Zn foram determinados após extração ácida assistida por / [en] Analytical methods for the determination of trace elements in oily and viscous samples are necessary, for example, in the case of crude oil and its heavy fractions, where trace elements indicate specific oil characteristics and the geographic location of the natural deposit. Moreover, the quantification of these elements is relevant for geochemical interpretations concerning thermal maturity, oil-oil correlations and primary and secondary oil migration. Knowledge on trace element characteristics of crude oil is also important in oil refining strategies to prevent contamination of catalysts as well as equipment corrosion, and to minimize environmental pollution. In the case of vegetal oils and fats, the presence of certain elements, even in low concentrations ((mi)g g-1); can speed up oxidative processes and premature rancidity of oils, which may cause pathological effects in the digestive system, including cancer. Spectrometric techniques based on inductively coupled plasma (ICP OES and ICPMS) are extensively used for determination of trace elements in such type of samples due to their sensitivities and multielemental features. In the case of oils and fats, the samples have to be generally decomposed by wet-ashing procedures with mineral acids, prior to the elemental determinations. In this work, new strategies for sample preparation of crude oil, diesel, asphaltenes, edible oils, butter and margarine have been developed, which allow the use of the traditional procedure for sample introduction into the ICP by solution nebulization. In the case of diesel oil, the proposed strategy was the preparation of samples as emulsions with n-propanol. Factorial design studies showed that the important factors for the quantitative determination of refractory metals were the sample amount in the emulsion (up to 25% in weight) and the acidification of the emulsion. Crude oil samples, vegetable oils and fats have been prepared as n-propanol microemulsions. Alternatively, an ultrasound-assisted trace metal extraction procedure was developed. The crude oil emulsions with n-propanol were found to be a good environment to keep the analytes in solution. In the case of the ultrasound-assisted acid extraction for crude oil, a factorial design indicated that the important factors for the determination of trace elements have been the sample heating time, the nitric acid concentration and the ultrasound exposure time. For vegetable oils and fats, the optimization of the npropanol emulsion components provided good stability and homogeneity olive and soy oils (6 % of oil in weight) and for margarine and butter (5 % of oil in weight). For the ultrasound-assisted acid extraction, the optimized conditions for sample preparation also allowed the analysis of the extracts by ICP-MS, which results were compared with the ones obtained by ICP OES. For asphaltene samples, the proposed procedure was the ultrasound- assisted acid extraction in concentrated HNO3 using similar conditions employed for crude oil. The figures of merit for the proposed methods were achieved under optimized experimental and instrumental conditions and validations were performed by analysis of certified reference materials (when available), recovery tests, and by comparison of results obtained using traditional sample preparation procedures for this type of sample. Methods for the determination of Cr, Mo, V and Ti in fuel and diesel oils, for Cd, Co, Cr, Fe, Mn, Mg, Ni, Ti, V and Zn in crude oil and for Fe, Ni and V in asphaltenes have been developed. Cd, Co, Cr, Cu, Mn and Ni in edible oils and fats have been determined using the microemulsification in n-propanol, while Al, Ca, Cd, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, V and Zn have been determined after acid extraction in HNO3. The analyses were carried out by using the external calibration method with internal standardization by Sc (in the case of ICP OES). The ultrasound-assisted acid extraction method for t

[pt] O objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de um método analítico para determinação simultânea de elementos na faixa de concentração de traços em óleos através das técnicas de espectrometria de massas (ICPMS) e espectrometria de emissão ótica (ICPOES), ambas com plasma indutivamente acoplado, após procedimento de digestão em equipamento de mineralização que trabalha sob altas temperaturas (300 °C) e pressões (100 bar). A digestão dos petróleos foi realizada em frascos fechados de quartzo de volume de 90 mL utilizando-se uma mistura de ácido nítrico e peróxido de hidrogênio concentrado, de elevada pureza. Foram avaliadas as melhores condições de digestão dos petróleos, possíveis interferentes resultantes das matrizes formadas durante o processo de digestão e as condições operacionais para a determinação simultânea dos elementos de interesse. O teor de carbono residual foi determinado para avaliar a extensão do processo de digestão e possíveis interferências em ambas às técnicas utilizadas. O efeito da concentração residual de ácido nítrico na intensidade dos sinais analíticos foi estudado, bem como o desempenho de diferentes padrões internos para corrigi- lo. Curvas analíticas com lineariadades r2 > 0,999 foram obtidas para a maioria do elementos determinados e limites de detecção (LDM-3(sigma)): < 1 (mi) g kg-1 para Sb, Be, Cr, Co, Cu, Fe, Li, Mg, Mn, Hg, Ni, Ag, Na, Sr, Ti, V, Zn, ETR, EGP, e na faixa de 1 a 10 (mi)g kg-1, para Al, Ba, Cd, Pb, K, Se. O método foi validado através da quantificação de elementos certificados nas amostras de referência NIST 1634c e NIST 1084a, obtendo-se repetitividades e exatidões melhores que 5% para a maioria deles. / [en] An analytical procedure was developed for the determination of trace elements in crude oil by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICPMS) and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICPOES) after sample digestion in a high pressure asher system operating at 100 bar and a temperature of 300 °C. Wet digestion was performed in closed quartz vessels of 90 mL volume using high purity nitric acid and hydrogen peroxide. Best conditions for the digestion of petroleum samples were studied and possible interferences caused by the resulting matrix were evaluated, as well as best measuring conditions for the analytes of interest. Residual carbon content was determined in order to assess the completeness of digestion and interferences caused by this element in both techniques. The effect of residual acid concentration on the analytical signals were studied, as well as the performance of different internal standards for its correction. Linear analytical curves (r2 >0.999) were obtained and method detection limits (MDL - 3(sigma)) of 1 (mi)g kg-1 for Sb, Be, Cr, Co, Cu, Fe, Li, Mg, Mn, Hg, Ni, Ag, Na, Sr, Ti, V, Zn, ETR, EGP, and in the range of 1 to 10 (mi)g kg-1 for Al, Ba, Cd, Pb, K and Se were obtained. Method validation was performed by quantification of certified elements in two standard reference materials (NIST: 1634c; 1084a) resulting in repeatabilities and accuracies of better than 5 % for most of the elements studied.

[pt] A poluição do ar é um dos sérios problemas que o mundo enfrenta atualmente. Sua compreensão é muito complexa devido à estreita relação dos poluentes com as variáveis meteorológicas e o uso da terra os quais influenciam sua composição. Atualmente, existem duas abordagens tradicionais para a coleta de amostras relevantes para a deposição atmosférica e estudos atmosféricos relacionados aos estudos de monitoramento. A primeira abordagem envolve a coleta direta de material particulado (PM) transportado pelo ar que objetivou estudos quantitativos em forma local, de curto/médio alcance ou de transporte global de poluentes, incluindo estudos relacionados à saúde relacionados ao tamanho de material particulado: PM2.5 e PM10. Sua aplicação em grande escala implica em investimentos caros devido a altos custos de manutenção e problemas logísticos para instalar o equipamento instrumental em todos os locais necessários de amostragem. A segunda abordagem usa um biomonitor para avaliar a poluição do ar que é considerado como não custoso, mas confiável e relativamente simples. Portanto, monitorar a qualidade do ar usando organismos vivos como biomonitores recebeu atenção crescente nos últimos anos, porque certos tipos de organismos biológicos fornecem uma medida de exposição integrada em determinado período de tempo e enriquecem a substância a ser determinada para que a acessibilidade analítica seja melhorada e a incerteza das medições reduzida. Neste trabalho, a maioria dos estudos foi abordada no uso de biomonitores como ferramenta adequada para avaliar a qualidade do ar de diferentes locais. Esta tese teve seis objetivos principais: 1) biomonitoramento passivo com líquens; 2) biomonitoramento da qualidade do ar próximo a área industrial; 3) biomonitoramento ativo com espécies de Tillandsia; 4) uma comparação do biomonitoramento usando três espécies diferentes de Tillandsia; 5) qualidade do ar nos Jogos Olímpicos de 2016; 6) correção de sobreposição espectral. Os biomonitores foram coletados do local de controle, transplantados e expostos na área de estudo de interesse por um período de tempo determinado para acumular oligoelementos. Os oligoelementos foram medidos por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e os resultados das concentrações foram tratados com ferramentas quimiométricos. Os resultados mostraram a capacidade dos líquenes e das espécies de Tillandsia de acumular elementos traço e ferramentas quimiométricos ajudaram para identificar possíveis fontes de emissão. No primeiro objetivo foram identificadas três possíveis fontes de emissão: fontes veiculares, re-suspensão do solo (origem natural) e práticas agrícolas. No segundo objetivo foi provado que partículas negras foram emitidas principalmente da indústria do couro. O terceiro objetivo mostra as emissões veiculares como principal fonte de poluição nas áreas urbanas, uso de agroquímicos nas áreas peri-urbanas e ressuspensão do solo representada pelas áreas rurais. O quarto objetivo mostra que todas as espécies de Tillandsia provaram ser bons biomonitores. O quinto objetivo demonstrou que o controle de estratégias e a regulação do tráfego implantado pelo governo do Rio de Janeiro influenciaram na redução de poluentes durante o período olímpico. No sexto objetivo, Lasso mostrou os melhores resultados quando os valores preditivos de elementos de terras raras foram analisados. / [en] Air pollution is one of the serious problems that the world currently facing. Their understanding it is very complex due to the close relationship of the pollutants, meteorological variables, and land uses influence their composition. Actually, there are two traditional approaches for collecting samples relevant to air and atmospheric deposition which are related to monitoring studies. The first approach involves the direct collection of airborne particulate matter (PM) which aimed quantitative studies at local, short/medium range or global transport of pollutants, including health-related studies related to size fractionate airborne particulate matter (PM2.5 and PM10). Their application on large-scale implied expensive investments due to both high costs of maintenance and logistic problem to install the instrumental equipment at all needed locations. The second approach uses an air pollution monitor which is considered as a non-expensive, yet reliable, and relatively simple. Therefore, monitoring air quality by using living organisms as biomonitors has received increasing attention in recent years because certain types of biological organisms provide a measure of integrated exposure over certain amount of time and enrich the substance to be determined so that the analytical accessibility is improved and the measurements uncertainty reduced. In this work, the most of studies were approached in the use of biomonitors as tool suitable to assess the air quality of different locations. This thesis had six principal objectives: 1) passive biomonitoring with lichens; 2) biomonitoring of air quality near industrial area; 3) active biomonitoring with Tillandsia species; 4) a comparison of biomonitoring using three different species of Tillandsia; 5) air quality in 2016 Olympic Games; 6) correction of spectral overlap. Biomonitors were collected from control site, transplanted and exposed into the study area of interest for a time period determined to accumulate trace elements. Trace elements were measured by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and the concentrations results were treated with chemometric tools. Results show the ability of lichens and Tillandsia species to accumulate trace elements and chemometric tools helped to identify possible emission sources. In the first objective were identified three possible sources of emission: vehicular sources, soil resuspension (natural origin) and agricultural practices. In the second objective was proved that black particles were emitted mainly from leather industry. The third objective shows the vehicular emissions as the main source of pollution in the urban areas, use of agrochemicals in the peri-urban areas and soil resuspension represented by rural areas. The fourth objective shows that all Tillandsia species proved to be good biomonitors. The fifth objective demonstrated that strategies control and traffic regulation implanted by the government of Rio de Janeiro influenced in the reduction of pollutants during the Olympic period. In the sixth objective, Lasso shows better results when predict values of rare earth elements were analyzed.

[pt] Com base no procedimento EPA-3050B, estudou-se o teor de metais (Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, e Zn) em lodos de esgoto da CETESB. Foram analisadas duas amostras e os resultados obtidos foram (Cd =3,4 ; Cr =367,5 ; Cu =263,0 ; Ni=290,6 ; Pb =91,5 ; Zn =1324,9 mg/ kg) para primeira amostra e (Cd =3,0 ; Cr =332,2 ; Cu =190,5 ; Ni=274,6 ; Pb =82,5 ; Zn =1284,2 mg/ kg) para segunda amostra, resultados estes inferiores aos descritos pela CETESB para amostras de lodo da mesma estação de tratamento. Dada uma potencial utilização deste material como adubo agrícola, foi determinada a fração disponível destes metais. Com exceção do níquel (25%), uma fração pequena dos metais estudados encontra-se na forma assimilável pelas plantas (< 20%), com base no procedimento descrito pela EMBRAPASolos (extração com DTPA). Os efeitos de uma eventual utilização de composto húmico mineral (CHM) como aditivo ao lodo, visando uma redução na fração assimilável de metais, foi estudada em função da quantidade de CHM aplicado e do pH da solução final. Os resultados obtidos demonstraram que o CHM possui um poder de complexação para os metais semelhante ao do DTPA e que, sua aplicação ao lodo de esgoto, teria, na realidade um efeito de potencializar a fração disponível de certos metais como o zinco. / [en] Based on the EPA-3050B procedure, the concentration of metals (Cd, Cr, Cu, Ni, Pb and Zn) in sludge source at CETESB studied. Two samples were analyzed and the results obtained were (Cd =3,4 ; Cr =367,5 ; Cu =263,0 ; Ni=290,6 ; Pb =91,5 ; Zn =1324,9 mg/ kg) and (Cd =3,0 ; Cr =332,2 ; Cu =190,5 ; Ni=274,6 ; Pb =82,5 ; Zn =1284,2 mg/ kg). These concentrations were below those descried by SABESP for sludge samples measured in the same treatment station. Due to the potential utilization of these materials as manure in agriculture, the disposal fraction of these metals was determined. Except nickel (25%), a little fraction of metals studied is assimilated by plants (< 20%), base on the procedure already descried by EMBRAPA- Solos (extraction with DTPA). The effect of an eventual utilization to humic mineral compound (HMC), as additive in sludge, aiming the reduction of the assimilated fraction of metals, were studied in function of both, the amount of HMC applied and the final pH of the solution. The results obtained showed that HMC has a complexation potential for metals similar to DTPA and that, its application in sludge, has in fact, a potential effect on the disposal fraction of metals such as zinc.