[pt] A determinação de elementos traços em amostras de rocha
por espectrometria
de massas, combinada com ablação a laser (LA-ICPMS), tem
se tornado uma
importante ferramenta nas investigações em petrogênese,
metalogênese e na
prospecção de minérios. Apesar do surgimento de uma nova
geração de lasers
com menor duração de pulso (fs) e comprimento de onda
(<266 nm), a
calibração é ainda um ponto crítico, pois em geral, não há
padrões disponíveis
com matriz semelhante. Uma das interferências não
espectrais mais relevantes
em LA-ICPMS é o fracionamento químico, o qual acarreta
diferenças entre as
composições do alvo (padrão ou amostra) e da massa
ablacionada,
comprometendo a exatidão e a repetitividade dos
resultados. Quando a análise
integral é o objetivo principal, o assemelhamento de
matriz pode ser alcançado
por simples fusão das amostras e padrões em misturas de
meta e tetraboratos, de
modo similar ao que é feito, rotineiramente, na análise
por fluorescência de
raios-X (XRFA). Este trabalho relata metodologia para a
determinação de
elementos traços em amostras de basaltos, provenientes de
sítios de exploração
de petróleo. Os experimentos foram realizados com um
sistema de ablação a
laser CETAC LSX-100 em combinação com um espectrômetro
ELAN 5000
ICPMS. Uma mistura de argônio-nitrogênio (2 % N2, 98 % Ar)
foi utilizada
como gás carreador, com o intuito de aumentar a massa
ablacionada, e
consequentemente, melhorar as intensidades de sinal e
reduzir os limites de
detecção. Conectou-se uma câmara ciclônica antes da tocha
do ICP, com o
objetivo de uniformizar o tamanho das partículas de
aerossol, e deste modo,
melhorar a repetitividade da medição e a robustez do
plasma. A título de
comparação, análises também foram feitas sem o emprego
desta câmara. Padrões
de calibração foram preparados a partir de dois materiais
de referência
certificados, o basalto NIST SRM 688 e a obsidiana NIST
SRM 278. Os padrões de rochas pulverizadas foram
misturados e homogeneizados com fundente de
borato de lítio (CLAISSE, puro, 75 % Li2B4O7, 25 % LiBO2)
nas proporções
mássicas de rocha: fundente de 1:5, 1:11, 1:23, 1:47,
respectivamente, obtendose,
deste modo, cada padrão em quatro diferentes
concentrações. O padrão
interno escolhido foi o In, tendo sido este adicionado
antes da fusão, resultando
em alvos com a concentração de 100 mg kg(-1) neste elemento.
Obtiveram-se os
brancos, de modo similar, usando o fundente borato de
lítio. A validação
metodológica foi feita empregando-se o basalto (GSJ, JB-2)
e o granito (NIMG,
SARM-1), tendo sido a partir destes, preparados vidros com
a proporção mássica
(amostra: fundente) de 1:5 e contendo o padrão interno.
Todas as fusões foram
feitas em um forno de fusão automático (CLAISSE Fluxy).
Análises por ICPMS
e ICP OES foram feitas após dissolução de fragmentos dos
alvos em HNO3,
para verificação de possíveis perdas de elementos
voláteis. Quarenta elementos
foram determinados, a maioria das curvas de calibração
apresentou coeficiente
de determinação (R2) maiores que 0,995. Limites de
detecção variaram de 0,013
mg kg(-1) para Tb, até 0,6 mg kg(-1) para Zn. Estes valores
foram melhorados para
vários elementos pelo uso da câmara ciclônica (V, Zn, Rb,
Y, Nb, Ba, Ce, Sm,
Tb, Dy, Ho, Tm). Nas análises do basalto (GSJ, JB-2) e do
granito (NIMG,
SARM-1), a exatidão foi melhor do que 5 % para V, Sr, Y,
Ba, Ce, Nd, Yb e Lu;
entre 5-10 % para: Sc, Zn, Rb, Tm, e de 10-20 % para: Co,
Zr, La e Tb. A
repetitividade foi melhor do que 5% para V, Rb, Sr, La,
Nd, Ta; entre 5-10 %
para: Sc, Co, Zn, Sr, Y, Zr, Ba, Tb, Yb; e de 10-20 %
para: Ce, Tm, Lu e Hf. Foi
utilizado ainda o método semiquantitativo TotalQuant II o
qual, dentro da
incerteza esperada para este tipo de calibração (cerca de
10 % a 20 %), forneceu
resultados concordantes com calibração externa
quantitat / [en] Determination of trace elements in rock samples by laser
ablation inductively
coupled plasma mass spectrometry (LA-ICPMS) has become an
important tool for
investigations in petrogenesis, metallogenesis and ore
prospecting. However,
despite the availability of new generation lasers with
shorter pulse duration (fs)
and wave length (<266 nm), calibration remains still a
critical issue when matrixmatched
standards are not available. One of the most serious non-
spectral
interference in LA-ICPMS is chemical fractionation, which
causes compositions
of standard and sample and their respective ablated masses
to be different, thus
compromising accuracy and precision of the results. When
bulk analysis is the
main objective, matrix matching can be achieved by the
simple fusion of samples
and standards with meta/tetraborates fluxes, similar to
what is routinely used in
XRFA. This work reports on our experience with this
procedure in the analysis of
basaltic rocks, aiming at the trace element
characterization of host rocks from oil
exploration sites in Brazil. The experiments were
performed with a CETAC LSX-
100 laser ablation system (Nd:YAG, 266 nm, operated in the
Q-switched and
scanning mode) coupled to an ELAN 5000 ICPMS. An argon-
nitrogen mixture (2
% N2, 98 % Ar) was used as carrier gas to enhance the mass
of material ablated,
thus increasing signal intensities and reducing detection
limits. A cyclonic spray
chamber was arranged just before the ICP-torch as a
tentative to uniform aerosol
particle size for improving measurement repeatability and
robustness of the
plasma. For comparison, the system was also operated
without a spray chamber.
Calibration samples were prepared from two standard
reference materials: NIST
SRM 688 basalt and NIST SRM 278 obsidian. The powdered
rock standards were mixed and homogenized with a lithium
borate flux (CLAISSE, pure, 75 %
Li2B4O7, 25 % LiBO2) using rock-to-flux mass ratios of
1:5, 1:11, 1:23 and 1:47,
respectively, thus obtaining each standard in four
different analyte concentrations.
Indium was used as an internal standard (IS) and was added
before fusion to
achieve targets with IS concentration of 100 mg kg(-1).
Blanks from the lithium
borate flux were produced in a similar way. Method
validation was performed
with GSJ basalt JB-2 and NIMG granite SARM-1, prepared at
a constant sampleto-
flux mass ratio of 1L:5 and containing also the IS. All
fusions were performed in
an automated furnace (CLAISSE Fluxy). Solution
nebulization ICP-MS/OES
after dissolution of smaller target pieces in HNO3 was
used to assess for
volatilization losses. Forty elements were determined and
good linearity of the
calibration curves was obtained and for most of them the
correlation coefficient
(R2) was higher than 0.995. Detection limits ranged from
0.013 mg kg(-1) for Tb to
0.6 mg kg(-1) for Zn, and improved for several elements by
using a cyclonic spray
chamber (e.g. V, Zn, Rb, Y, Nb, Ba, Ce, Sm, Tb, Dy, Ho,
Tm). In the analysis of
GSJ basalt JB-2 and NIMG granite SARM-1, accuracy was
better than 5 % for: V,
Sr, Y, Ba, Ce, Nd, Yb, and Lu; between 5-10 % for: Sc, Zn,
Rb, Tm, and 10-20 %
for: Co, Zr, La and Tb. Repeatability was better than 5 %
for: V, Rb, Sr, La, Nd,
Ta, between 5-10% for: Sc, Co, Zn, Y, Zr, Ba, Tb, Yb, and
10-20 % for: Ce, Tm,
Lu and Hf. Additionally, the semiquantitative TotalQuant
II calibration was
applied, which gave, within the expected uncertainty for
this calibration method
(10 % to 20 %), concordant results when compared to the
quantitative external
calibration procedure. Preliminary results on the
application of these methods for
the determination of trace elements in basaltic host rocks
from oil exploration
sites will be shown.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:puc-rio.br/oai:MAXWELL.puc-rio.br:8759 |
| Date | 02 August 2006 |
| Creators | TACITO DANTAS FROTA LEITE |
| Contributors | NORBERT FRITZ MIEKELEY |
| Publisher | MAXWELL |
| Source Sets | PUC Rio |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | TEXTO |
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