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[en] DETERMINATION OF MINOR AND TRACE ELEMENTS IN ROCK SAMPLES BY LA-ICPMS: PROGRESS IN THE UTILIZATION OF BORATE GLASSES AS TARGETS / [pt] DETERMINAÇÃO DE ELEMENTOS MENORES E TRAÇO EM ROCHAS POR LA-ICPMS: PROGRESSOS NA UTILIZAÇÃO DE VIDROS BORATOS COMO ALVOSRAINERIO ESCALFONI JUNIOR 23 March 2010 (has links)
[pt] A presente dissertação é uma continuação de pesquisas desenvolvidas por
Leite (2006) visando à análise multielementar de rochas (basaltos, obsidianas e
folhelhos) por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado
(ICPMS), em combinação com ablação a laser (LA) e utilizando-se vidro borato
como alvo de análise. Como no trabalho anterior, os experimentos foram
realizados com um sistema LSX-100 (CETAC) acoplado ao espectrômetro Elan
6000 ICPMS (PerkinElmer-Sciex). Como gases carreadores na câmara de ablação
foram testados gases puros (Ar, He) e misturas (Ar-He, Ar-N2). Também foram
avaliados parâmetros operacionais do laser, tais como: energia de saída,
focalização, velocidade de varredura e freqüência de disparo. As novas condições
analíticas foram testadas com os padrões preparados por Leite (2006), calculandose
os limites de detecção, a exatidão e precisão. Os limites de detecção para 40
elementos (Na, Al, Si, P, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr,
Nb, Sb, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, Th,
U) ficaram compreendidos entre 0,004 mg kg-1 (Tb) e 850 mg kg-1 (Si). Exatidões
foram estimadas a partir de análises de materiais de referência certificados (USGS
BIR-1, BHVO-2, SCo-1), obtendo-se erros < 10% para Sc, V, Co, Ni, Zn, Rb, Y,
Ba, La, Pr, Nd, Tb, Lu e Th e entre 10-20% Na, Al, Si, P, K, Ca, Mn, Fe, Ga, Sr,
Y, Zr, Nb, Ce, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Yb, Lu, Hf e U. Precisões, calculadas a partir
dos desvios-padrão residuais das curvas de calibração, ficaram em média em 6%,
sendo de no máximo 10% para 30 elementos (Na, Al, Si, P, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe,
Co, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Sb, La, Ce, Pr, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Lu, Hf e Ta).
Foram preparados novos padrões de calibração a partir de dois materiais de
referência certificados, o basalto USGS BCR-2 e o folhelho USGS SGR-1. Os
novos padrões foram validados utilizando os padrões preparados por Leite (2006)
e através de análises independentes. Os coeficientes de determinação (R2) para 24 elementos (Na, Mg, Al, K, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, Rb, Sr, Y, Nb, Ce, Nd, Eu,
Ho, Yb, Lu, Ta, Pb, U) foram maiores que 0,98 e para os outros 16 elementos, no
mínimo, maiores que 0,95 (Si, P, Ca, Zn, Zr, Ba, La, Pr, Sm, Gd, Tb, Dy, Er, Tm,
Hf, Th). As metodologias foram utilizadas na caracterização multielementar de
amostras de folhelhos, de grande interesse geológico na área de petróleo, e os
resultados preliminares são apresentados e discutidos. / [en] The present master dissertation is a continuation of a research study
developed by Leite (2006) aiming at the multielemental analysis of rock samples
(basalts, obsidians and shale) by inductively coupled plasma mass spectrometry
(ICPMS), in combination with laser ablation (LA) and using borate glass as
analytical targets. As in the former work, the experiments were performed with a
LSX-100 (CETAC) system coupled to an Elan 6000 ICPMS (PerkinElmer-Sciex).
Pure gases (Ar, He) and mixtures (Ar-He, Ar-N2) were tested as carrier gas for
transporting the aerosol from the ablation cell to the plasma. Different operational
parameters of the laser, such as energy, focus, scanning speed and laser frequency
were also studied. The new and optimized analytical conditions were tested with
the calibration standards prepared by Leite (2006), and limits of detection (LOD),
accuracies and precisions (RSD) were estimated. For 40 elements (Na, Al, Si, P,
K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Sb, Ba, La, Ce, Pr,
Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, Th, U), the LODs were in
the range of 0,004 mg kg-1 (Tb) and 850 mg kg-1 (Si). Accuracies, estimated from
the analysis of certified reference materials (USGS BIR-1, BHVO-2, SCo-1),
were better 10% for Sc, V, Co, Ni, Zn, Rb, Y, Ba, La, Pr, Nd, Tb, Lu, and Th, and
between 10 to 20% for Na, Al, Si, P, K, Ca, Mn, Fe, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Ce, Sm,
Eu, Gd, Dy, Er, Yb, Lu, Hf, and U. Analytical precisions, calculated from the
residual standard deviations of calibration curves were typically 6%, and at most
10% for 30 elements (Na, Al, Si, P, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zn, Ga, Sr, Y, Zr,
Sb, La, Ce, Pr, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta). New targets were
prepared from two certified reference materials: (USGS BCR-2 (basalt) and
USGS SGR-1 (shale). These new calibration standards were validated against
those prepared by Leite (2006) and also by an independent technique. Coefficients
of determination (R2) for 24 elements (Na, Mg, Al, K, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, Rb, Sr, Y, Nb, Ce, Nd, Eu, Ho, Yb, Lu, Ta, Pb, U) were better than 0.98, and for
further 16 elements better than 0.95 (Si, P, Ca, Zn, Zr, Ba, La, Pr, Sm, Gd, Tb,
Dy, Er, Tm, Hf, Th). The method was then used for the multielement
characterization of marine shale samples, which are of great geological interest in
petroleum research, and preliminary results are presented and discussed.
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[en] DETERMINATION OF MAJOR, MINOR AND TRACE ELEMENTS IN ROCK SAMPLES BY LA-ICPMS AFTER TARGET PREPARATION BY FUSION WITH LITHIUM BORATES / [pt] DETERMINAÇÃO DE ELEMENTOS PRINCIPAIS, MENORES E TRAÇOS EM ROCHAS VIA LA-ICPMS APÓS PREPARAÇÃO DE ALVOS POR FUSÃO EM BORATOS DE LÍTIOTACITO DANTAS FROTA LEITE 02 August 2006 (has links)
[pt] A determinação de elementos traços em amostras de rocha
por espectrometria
de massas, combinada com ablação a laser (LA-ICPMS), tem
se tornado uma
importante ferramenta nas investigações em petrogênese,
metalogênese e na
prospecção de minérios. Apesar do surgimento de uma nova
geração de lasers
com menor duração de pulso (fs) e comprimento de onda
(<266 nm), a
calibração é ainda um ponto crítico, pois em geral, não há
padrões disponíveis
com matriz semelhante. Uma das interferências não
espectrais mais relevantes
em LA-ICPMS é o fracionamento químico, o qual acarreta
diferenças entre as
composições do alvo (padrão ou amostra) e da massa
ablacionada,
comprometendo a exatidão e a repetitividade dos
resultados. Quando a análise
integral é o objetivo principal, o assemelhamento de
matriz pode ser alcançado
por simples fusão das amostras e padrões em misturas de
meta e tetraboratos, de
modo similar ao que é feito, rotineiramente, na análise
por fluorescência de
raios-X (XRFA). Este trabalho relata metodologia para a
determinação de
elementos traços em amostras de basaltos, provenientes de
sítios de exploração
de petróleo. Os experimentos foram realizados com um
sistema de ablação a
laser CETAC LSX-100 em combinação com um espectrômetro
ELAN 5000
ICPMS. Uma mistura de argônio-nitrogênio (2 % N2, 98 % Ar)
foi utilizada
como gás carreador, com o intuito de aumentar a massa
ablacionada, e
consequentemente, melhorar as intensidades de sinal e
reduzir os limites de
detecção. Conectou-se uma câmara ciclônica antes da tocha
do ICP, com o
objetivo de uniformizar o tamanho das partículas de
aerossol, e deste modo,
melhorar a repetitividade da medição e a robustez do
plasma. A título de
comparação, análises também foram feitas sem o emprego
desta câmara. Padrões
de calibração foram preparados a partir de dois materiais
de referência
certificados, o basalto NIST SRM 688 e a obsidiana NIST
SRM 278. Os padrões de rochas pulverizadas foram
misturados e homogeneizados com fundente de
borato de lítio (CLAISSE, puro, 75 % Li2B4O7, 25 % LiBO2)
nas proporções
mássicas de rocha: fundente de 1:5, 1:11, 1:23, 1:47,
respectivamente, obtendose,
deste modo, cada padrão em quatro diferentes
concentrações. O padrão
interno escolhido foi o In, tendo sido este adicionado
antes da fusão, resultando
em alvos com a concentração de 100 mg kg(-1) neste elemento.
Obtiveram-se os
brancos, de modo similar, usando o fundente borato de
lítio. A validação
metodológica foi feita empregando-se o basalto (GSJ, JB-2)
e o granito (NIMG,
SARM-1), tendo sido a partir destes, preparados vidros com
a proporção mássica
(amostra: fundente) de 1:5 e contendo o padrão interno.
Todas as fusões foram
feitas em um forno de fusão automático (CLAISSE Fluxy).
Análises por ICPMS
e ICP OES foram feitas após dissolução de fragmentos dos
alvos em HNO3,
para verificação de possíveis perdas de elementos
voláteis. Quarenta elementos
foram determinados, a maioria das curvas de calibração
apresentou coeficiente
de determinação (R2) maiores que 0,995. Limites de
detecção variaram de 0,013
mg kg(-1) para Tb, até 0,6 mg kg(-1) para Zn. Estes valores
foram melhorados para
vários elementos pelo uso da câmara ciclônica (V, Zn, Rb,
Y, Nb, Ba, Ce, Sm,
Tb, Dy, Ho, Tm). Nas análises do basalto (GSJ, JB-2) e do
granito (NIMG,
SARM-1), a exatidão foi melhor do que 5 % para V, Sr, Y,
Ba, Ce, Nd, Yb e Lu;
entre 5-10 % para: Sc, Zn, Rb, Tm, e de 10-20 % para: Co,
Zr, La e Tb. A
repetitividade foi melhor do que 5% para V, Rb, Sr, La,
Nd, Ta; entre 5-10 %
para: Sc, Co, Zn, Sr, Y, Zr, Ba, Tb, Yb; e de 10-20 %
para: Ce, Tm, Lu e Hf. Foi
utilizado ainda o método semiquantitativo TotalQuant II o
qual, dentro da
incerteza esperada para este tipo de calibração (cerca de
10 % a 20 %), forneceu
resultados concordantes com calibração externa
quantitat / [en] Determination of trace elements in rock samples by laser
ablation inductively
coupled plasma mass spectrometry (LA-ICPMS) has become an
important tool for
investigations in petrogenesis, metallogenesis and ore
prospecting. However,
despite the availability of new generation lasers with
shorter pulse duration (fs)
and wave length (<266 nm), calibration remains still a
critical issue when matrixmatched
standards are not available. One of the most serious non-
spectral
interference in LA-ICPMS is chemical fractionation, which
causes compositions
of standard and sample and their respective ablated masses
to be different, thus
compromising accuracy and precision of the results. When
bulk analysis is the
main objective, matrix matching can be achieved by the
simple fusion of samples
and standards with meta/tetraborates fluxes, similar to
what is routinely used in
XRFA. This work reports on our experience with this
procedure in the analysis of
basaltic rocks, aiming at the trace element
characterization of host rocks from oil
exploration sites in Brazil. The experiments were
performed with a CETAC LSX-
100 laser ablation system (Nd:YAG, 266 nm, operated in the
Q-switched and
scanning mode) coupled to an ELAN 5000 ICPMS. An argon-
nitrogen mixture (2
% N2, 98 % Ar) was used as carrier gas to enhance the mass
of material ablated,
thus increasing signal intensities and reducing detection
limits. A cyclonic spray
chamber was arranged just before the ICP-torch as a
tentative to uniform aerosol
particle size for improving measurement repeatability and
robustness of the
plasma. For comparison, the system was also operated
without a spray chamber.
Calibration samples were prepared from two standard
reference materials: NIST
SRM 688 basalt and NIST SRM 278 obsidian. The powdered
rock standards were mixed and homogenized with a lithium
borate flux (CLAISSE, pure, 75 %
Li2B4O7, 25 % LiBO2) using rock-to-flux mass ratios of
1:5, 1:11, 1:23 and 1:47,
respectively, thus obtaining each standard in four
different analyte concentrations.
Indium was used as an internal standard (IS) and was added
before fusion to
achieve targets with IS concentration of 100 mg kg(-1).
Blanks from the lithium
borate flux were produced in a similar way. Method
validation was performed
with GSJ basalt JB-2 and NIMG granite SARM-1, prepared at
a constant sampleto-
flux mass ratio of 1L:5 and containing also the IS. All
fusions were performed in
an automated furnace (CLAISSE Fluxy). Solution
nebulization ICP-MS/OES
after dissolution of smaller target pieces in HNO3 was
used to assess for
volatilization losses. Forty elements were determined and
good linearity of the
calibration curves was obtained and for most of them the
correlation coefficient
(R2) was higher than 0.995. Detection limits ranged from
0.013 mg kg(-1) for Tb to
0.6 mg kg(-1) for Zn, and improved for several elements by
using a cyclonic spray
chamber (e.g. V, Zn, Rb, Y, Nb, Ba, Ce, Sm, Tb, Dy, Ho,
Tm). In the analysis of
GSJ basalt JB-2 and NIMG granite SARM-1, accuracy was
better than 5 % for: V,
Sr, Y, Ba, Ce, Nd, Yb, and Lu; between 5-10 % for: Sc, Zn,
Rb, Tm, and 10-20 %
for: Co, Zr, La and Tb. Repeatability was better than 5 %
for: V, Rb, Sr, La, Nd,
Ta, between 5-10% for: Sc, Co, Zn, Y, Zr, Ba, Tb, Yb, and
10-20 % for: Ce, Tm,
Lu and Hf. Additionally, the semiquantitative TotalQuant
II calibration was
applied, which gave, within the expected uncertainty for
this calibration method
(10 % to 20 %), concordant results when compared to the
quantitative external
calibration procedure. Preliminary results on the
application of these methods for
the determination of trace elements in basaltic host rocks
from oil exploration
sites will be shown.
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