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[en] DETERMINATION OF MAJOR, MINOR AND TRACE ELEMENTS IN ROCK SAMPLES BY LA-ICPMS AFTER TARGET PREPARATION BY FUSION WITH LITHIUM BORATES / [pt] DETERMINAÇÃO DE ELEMENTOS PRINCIPAIS, MENORES E TRAÇOS EM ROCHAS VIA LA-ICPMS APÓS PREPARAÇÃO DE ALVOS POR FUSÃO EM BORATOS DE LÍTIO

TACITO DANTAS FROTA LEITE 02 August 2006 (has links)
[pt] A determinação de elementos traços em amostras de rocha por espectrometria de massas, combinada com ablação a laser (LA-ICPMS), tem se tornado uma importante ferramenta nas investigações em petrogênese, metalogênese e na prospecção de minérios. Apesar do surgimento de uma nova geração de lasers com menor duração de pulso (fs) e comprimento de onda (<266 nm), a calibração é ainda um ponto crítico, pois em geral, não há padrões disponíveis com matriz semelhante. Uma das interferências não espectrais mais relevantes em LA-ICPMS é o fracionamento químico, o qual acarreta diferenças entre as composições do alvo (padrão ou amostra) e da massa ablacionada, comprometendo a exatidão e a repetitividade dos resultados. Quando a análise integral é o objetivo principal, o assemelhamento de matriz pode ser alcançado por simples fusão das amostras e padrões em misturas de meta e tetraboratos, de modo similar ao que é feito, rotineiramente, na análise por fluorescência de raios-X (XRFA). Este trabalho relata metodologia para a determinação de elementos traços em amostras de basaltos, provenientes de sítios de exploração de petróleo. Os experimentos foram realizados com um sistema de ablação a laser CETAC LSX-100 em combinação com um espectrômetro ELAN 5000 ICPMS. Uma mistura de argônio-nitrogênio (2 % N2, 98 % Ar) foi utilizada como gás carreador, com o intuito de aumentar a massa ablacionada, e consequentemente, melhorar as intensidades de sinal e reduzir os limites de detecção. Conectou-se uma câmara ciclônica antes da tocha do ICP, com o objetivo de uniformizar o tamanho das partículas de aerossol, e deste modo, melhorar a repetitividade da medição e a robustez do plasma. A título de comparação, análises também foram feitas sem o emprego desta câmara. Padrões de calibração foram preparados a partir de dois materiais de referência certificados, o basalto NIST SRM 688 e a obsidiana NIST SRM 278. Os padrões de rochas pulverizadas foram misturados e homogeneizados com fundente de borato de lítio (CLAISSE, puro, 75 % Li2B4O7, 25 % LiBO2) nas proporções mássicas de rocha: fundente de 1:5, 1:11, 1:23, 1:47, respectivamente, obtendose, deste modo, cada padrão em quatro diferentes concentrações. O padrão interno escolhido foi o In, tendo sido este adicionado antes da fusão, resultando em alvos com a concentração de 100 mg kg(-1) neste elemento. Obtiveram-se os brancos, de modo similar, usando o fundente borato de lítio. A validação metodológica foi feita empregando-se o basalto (GSJ, JB-2) e o granito (NIMG, SARM-1), tendo sido a partir destes, preparados vidros com a proporção mássica (amostra: fundente) de 1:5 e contendo o padrão interno. Todas as fusões foram feitas em um forno de fusão automático (CLAISSE Fluxy). Análises por ICPMS e ICP OES foram feitas após dissolução de fragmentos dos alvos em HNO3, para verificação de possíveis perdas de elementos voláteis. Quarenta elementos foram determinados, a maioria das curvas de calibração apresentou coeficiente de determinação (R2) maiores que 0,995. Limites de detecção variaram de 0,013 mg kg(-1) para Tb, até 0,6 mg kg(-1) para Zn. Estes valores foram melhorados para vários elementos pelo uso da câmara ciclônica (V, Zn, Rb, Y, Nb, Ba, Ce, Sm, Tb, Dy, Ho, Tm). Nas análises do basalto (GSJ, JB-2) e do granito (NIMG, SARM-1), a exatidão foi melhor do que 5 % para V, Sr, Y, Ba, Ce, Nd, Yb e Lu; entre 5-10 % para: Sc, Zn, Rb, Tm, e de 10-20 % para: Co, Zr, La e Tb. A repetitividade foi melhor do que 5% para V, Rb, Sr, La, Nd, Ta; entre 5-10 % para: Sc, Co, Zn, Sr, Y, Zr, Ba, Tb, Yb; e de 10-20 % para: Ce, Tm, Lu e Hf. Foi utilizado ainda o método semiquantitativo TotalQuant II o qual, dentro da incerteza esperada para este tipo de calibração (cerca de 10 % a 20 %), forneceu resultados concordantes com calibração externa quantitat / [en] Determination of trace elements in rock samples by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICPMS) has become an important tool for investigations in petrogenesis, metallogenesis and ore prospecting. However, despite the availability of new generation lasers with shorter pulse duration (fs) and wave length (<266 nm), calibration remains still a critical issue when matrixmatched standards are not available. One of the most serious non- spectral interference in LA-ICPMS is chemical fractionation, which causes compositions of standard and sample and their respective ablated masses to be different, thus compromising accuracy and precision of the results. When bulk analysis is the main objective, matrix matching can be achieved by the simple fusion of samples and standards with meta/tetraborates fluxes, similar to what is routinely used in XRFA. This work reports on our experience with this procedure in the analysis of basaltic rocks, aiming at the trace element characterization of host rocks from oil exploration sites in Brazil. The experiments were performed with a CETAC LSX- 100 laser ablation system (Nd:YAG, 266 nm, operated in the Q-switched and scanning mode) coupled to an ELAN 5000 ICPMS. An argon- nitrogen mixture (2 % N2, 98 % Ar) was used as carrier gas to enhance the mass of material ablated, thus increasing signal intensities and reducing detection limits. A cyclonic spray chamber was arranged just before the ICP-torch as a tentative to uniform aerosol particle size for improving measurement repeatability and robustness of the plasma. For comparison, the system was also operated without a spray chamber. Calibration samples were prepared from two standard reference materials: NIST SRM 688 basalt and NIST SRM 278 obsidian. The powdered rock standards were mixed and homogenized with a lithium borate flux (CLAISSE, pure, 75 % Li2B4O7, 25 % LiBO2) using rock-to-flux mass ratios of 1:5, 1:11, 1:23 and 1:47, respectively, thus obtaining each standard in four different analyte concentrations. Indium was used as an internal standard (IS) and was added before fusion to achieve targets with IS concentration of 100 mg kg(-1). Blanks from the lithium borate flux were produced in a similar way. Method validation was performed with GSJ basalt JB-2 and NIMG granite SARM-1, prepared at a constant sampleto- flux mass ratio of 1L:5 and containing also the IS. All fusions were performed in an automated furnace (CLAISSE Fluxy). Solution nebulization ICP-MS/OES after dissolution of smaller target pieces in HNO3 was used to assess for volatilization losses. Forty elements were determined and good linearity of the calibration curves was obtained and for most of them the correlation coefficient (R2) was higher than 0.995. Detection limits ranged from 0.013 mg kg(-1) for Tb to 0.6 mg kg(-1) for Zn, and improved for several elements by using a cyclonic spray chamber (e.g. V, Zn, Rb, Y, Nb, Ba, Ce, Sm, Tb, Dy, Ho, Tm). In the analysis of GSJ basalt JB-2 and NIMG granite SARM-1, accuracy was better than 5 % for: V, Sr, Y, Ba, Ce, Nd, Yb, and Lu; between 5-10 % for: Sc, Zn, Rb, Tm, and 10-20 % for: Co, Zr, La and Tb. Repeatability was better than 5 % for: V, Rb, Sr, La, Nd, Ta, between 5-10% for: Sc, Co, Zn, Y, Zr, Ba, Tb, Yb, and 10-20 % for: Ce, Tm, Lu and Hf. Additionally, the semiquantitative TotalQuant II calibration was applied, which gave, within the expected uncertainty for this calibration method (10 % to 20 %), concordant results when compared to the quantitative external calibration procedure. Preliminary results on the application of these methods for the determination of trace elements in basaltic host rocks from oil exploration sites will be shown.

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