1 |
[en] DETERMINATION OF LEAD IN KEROSEN AND IN LUBRICATING OIL BY ANODIC STRIPPING VOLTAMMETRY USING BISMUTH-FILM ELECTRODE AND SAMPLE PREPARATION AS MICROEMULSION / [pt] DETERMINAÇÃO DE CHUMBO EM QUEROSENE E EM ÓLEO LUBRIFICANTE POR VOLTAMETRIA DE REDISSOLUÇÃO ANÓDICA USANDO ELETRODO DE FILME DE BISMUTO E MEIO MICROEMULSIONADOELIANE MONSORES MIGUEL 25 September 2008 (has links)
[pt] Neste trabalho foi desenvolvida uma metodologia analítica
visando determinar chumbo em querosene e em óleo
lubrificante. A voltametria de redissolução anódica com o
eletrodo de filme de bismuto (BiFE) foi empregada com a
medição do analito nas amostras realizada em meio
microemulsionado. O modo de varredura utilizado foi o de
onda quadrada (SWV) sendo o desempenho do BiFE comparado com
o desempenho observado com o uso do eletrodo de gota
pendente de mercúrio (HMDE), este tradicionalmente utilizado
nas análises voltamétricas de metais. Na
otimização da composição da microemulsão (ME) para o
querosene obtevese melhor resultado, em termos de
estabilidade e resposta analítica, com 77% de 1-propanol,
13% de fase aquosa (5% ácido nítrico concentrado e 8%
água) e 10% de amostra v/v (valores percentuais em volume).
No caso da ME para óleo lubrificante a composição otimizada
foi 80% de butanol, 10% de fase aquosa (sendo 5% de ácido
nítrico concentrado e 5% de água) e 10%
amostra dissolvida em xileno. Em ambos os casos, o ácido
nítrico serviu como fonte de eletrólitos e para a conversão
de espécies químicas metaloorgânicas de chumbo para a forma
inorgânica. Após a otimização dos parâmetros instrumentais,
os limites de detecção (3sb/a) foram estimados na
ordem de nmol L-1 independentemente do eletrodo empregado.
Testes de recuperação em material de referência certificado
(NIST 1085a) e em amostras fortificadas com Pb (tanto na
forma inorgânica quanto na metaloorgânica)
indicaram valores recuperados entre 98 e 100%. Os resultados
foram confirmados por análises das mesmas amostras por
espectrometria de absorção atômica com atomização
eletrotérmica. Foi realizado um estudo para avaliar a
magnitude das fontes de incerteza de medição voltamétrica de
chumbo e o impacto de cada uma das fontes na incerteza
combinada. Verificou-se que a contribuição relacionada com a
preparação das soluções (padrões e amostras) foi a mais
relevante, indicando a necessidade de se traçar novas
estratégias de preparação de soluções e de amostragem para a
minimização da incerteza combinada. A partir desse estudo,
mostrou-se a viabilidade do uso de meio microemulsionado na
determinação eletroanalítica de metais em frações de
petróleo mais pesadas. / [en] In the presente work, was developed an analytical method
aiming the determination of lead in kerosen and in
lubricating oil. Anodic redissolution voltammetry with a
bismuth-film electrode was employed by measuring the
analyte in the sample microemulsions. Square-wave scanning
mode (SWV) was employed and the BiFE performance was
compared to the one achieved using the static drop mercury
electrode (HDME), the later a more traditional electrode
for voltammetric analysis for metals. The optimization of
the composition of kerosene microemulsion (ME) indicated
best results, in terms of stability and analytical response,
with 77% of 1-propanol , 13% of aqueous phase (5%
concentrated nitric acid and 8% water) and 10% of sample
(percent values in volume). For the lubricating oil, the ME
composition was 80% of buthanol , 10% of aqueous phase (5%
concentrated nitric acid and 5% water) and 10% of
sample previously dissolved in xylene. In both cases, the
nitric acid played a role as a source of electrolytes and in
converting lead metallo-organic species in the
inorganic form. After the optimization of experimental
parameters, limits of detection were in the nmol L-1 range
no matter the type of electrode employed. Recovery tests in
certified reference materials (NIST 1085a) and in
lead-fortified samples (either with inorganic and
metallo-organic form) indicated recovered values between 98
and 100%. These results were confirmed by analyzing the
same samples by electrothermal atomic absorption
spectrometry. A study was also made to evaluate the
measurement uncertainty sources and magnitudes of
the voltammetric determination of lead and the impact of
each of the sources in the combined uncertainty. As a
result, the contribution of the preparation of
solutions (samples and standards) was found to be the most
relevant source of uncertainty, indicating the need for
establishing alternative strategies for such
procedures, aiming the minimization of the combined
uncertainty. This work has demonstrated the viability of
using microemulsions for eletroanalytical determination of
metals in petroleum fractions.
|
2 |
[en] DETERMINATION OF AS AND MN IN DIESEL, GASOLINE E NAPHTHA BY GF AAS AND OF CU, FE, NI AND V IN PETROLEUM USING SS-GF AAS / [pt] DETERMINAÇÃO DE AS E MN EM DIESEL, GASOLINA E NAFTA POR GF AAS E DE CU, FE, NI E V EM PETRÓLEO UTILIZANDO SS-GF AASGEISAMANDA PEDRINI BRANDAO 01 April 2008 (has links)
[pt] O petróleo é uma mistura complexa de hidrocarbonetos (50 a
95 por cento)
contendo traços de compostos inorgânicos (principalmente de
S, N, O e metais
pesados). Elementos traço são normalmente encontrados no
petróleo como
ocorrência natural, associados ao processo de formação.
Embora presentes apenas
em quantidades pequenas (níveis de microgramag−1 ou ng g−1), sua
determinação é de
grande importância, devido seu alto potencial de
contaminação do meio ambiente
e de interferência durante o processo de refino. Estes
elementos podem causar
corrosão nas torres de refino, envenenar catalisadores e/ou
causar reações
secundárias indesejáveis nas operações de refino. Além
disso, os metais pesados,
quando presentes nos derivados de petróleo, são
relacionados ao seu mau
desempenho, redução da sua estabilidade térmica por
catalisar reações oxidativas
e, no caso da nafta, interferência nos processos
petroquímicos. Os riscos
ambientais dependem da toxidade e da concentração de cada
elemento, bem como
a interferência no refino depende do metal e de sua
concentração. Assim, foram
estudados procedimentos rápidos, simples, exatos e precisos
para a determinação
de elementos traço em petróleo e alguns derivados pela
espectrometria de
absorção atômica com forno de grafite. Para amostras de
diesel, gasolina e nafta,
são propostos procedimentos para a determinação de As e Mn
em nível de ng
mL−1. A estabilização das amostras foi necessária e obtida
pela formação de
sistemas de três componentes, preparadas pela mistura de
volumes adequados da
amostra, do propan-1-ol e da solução aquosa de HNO3,
resultando em um meio
unifásico, indefinidamente estável. A utilização de
modificação de matriz foi
investigada. A otimização multivariada definiu a composição
ótima da
microemulsão, bem como o programa de temperatura. Os
limites de detecção nas
amostras originais para As foram 1,8, 1,2 e 1,5 ng mL−1 e
para Mn foram 0,6, 0,5
e 0,3 ng mL−1 para diesel, gasolina e nafta,
respectivamente. A exatidão dos métodos foi confirmada por
testes de recuperação e por análise de um conjunto de
amostras comerciais por procedimentos comparativos
independentes. Para
amostras de petróleo, são propostos procedimentos para a
determinação direta de
Ni, Cu, Fe e V, usando um acessório de amostragem de
sólidos, sem qualquer prétratamento
da amostra. Uma solução de Pd + Triton X-100 foi utilizada
como
modificador químico. As temperaturas de pirólise e
atomização, bem como a
massa do Pd foram definidas por otimização multivariada. Os
limites de detecção
nas condições otimizadas foram 230, 10, 200 e 800 pg de Ni,
Cu, Fe e V,
respectivamente. A exatidão dos métodos foi confirmada pela
análise de materiais
de referência certificados de petróleo, bem como por
comparação com métodos
independentes. Para todos os procedimentos propostos, a
calibração com solução
analítica aquosa foi possível. / [en] Petroleum is a complex mixture of hydrocarbons (50 to 95 percent)
and nonhydrocarbons
(mainly S, N, O and heavy metal compounds). Metallic traces
are
normally found in petroleum as naturally occurring elements
associated to the
formation process. Although present only in small amounts
(Microgram −1 or ng g−1
levels), their determination is of great interest because
of their high potential of
environmental contamination and interference in the
refining process. They may
corrode refinery equipment, poison and foul catalysts
and/or cause undesirable
side reactions in refinery operations. Moreover, heavy
metals present in petroleum
derivates such as diesel, gasoline and naphtha are related
to poor performance and
reduction of their thermal stability. Thus, fast, simple
and reliable procedures for
the determination of trace metals in petroleum and its
derivates by graphite
furnace atomic absorption spectrometry were studied. For
diesel, gasoline and
naphtha samples, procedures for the determination of As and
Mn (ng mL−1 levels)
are proposed. Sample stabilization was necessary and
achieved by the formation
of three component system prepared by mixing appropriate
volumes of the
samples, propan-1-ol and nitric acid aqueous solution,
resulting in a one-phase
medium indefinitely stable (microemulsion). The use of
matrix modification was
also investigated. Multivariate optimization defined the
optimum microemulsion
composition as well as the temperature program. The limits
of detection in the
original samples for As were 1.8, 1.2 and 1.5 ng ml−1 while
for Mn they were 0.6,
0.5 and 0.3 ng mL-1 for diesel, gasoline and naphtha,
respectively. Methods
accuracies were confirmed by recoveries tests and the
analysis of a set of
commercial samples by the proposed and independent
comparative procedures.
For petroleum samples, procedures for the direct
determination of Ni, Cu, Fe and
V using a solid sampling accessory, without any sample pre-
treatment, are
proposed. A Pd+Triton X-100 solution was used as chemical
modifier. The pyrolysis and atomization temperatures, as
well as the Pd
mass were defined by
multivariate optimization. The limits of detection at the
optimized conditions were
230, 10, 200 and 800 pg for Ni, Cu, Fe and V, respectively.
Methods` accuracies
were confirmed by the analysis of oil certified reference
materials as well as by
comparison with independent methods. For all proposed
procedures, calibration
using aqueous analytical solutions was possible.
|
3 |
[en] DEVELOPMENT OF ANALYTICAL METHODS FOR TRACE ELEMENTS DETERMINATIONS IN OILY AND VISCOUS SAMPLES BY ICP OES E ICP-MS / [pt] DESENVOLVIMENTO DE MÉTODOS ANALÍTICOS PARA DETERMINAÇÃO DE ELEMENTOS-TRAÇO EM AMOSTRAS OLEOSAS E PASTOSAS POR ICP OES E ICP- MSROSELI MARTINS DE SOUZA 25 September 2007 (has links)
[pt] Métodos de análise para determinação de elementos-traço em
amostras oleosas
e pastosas são necessários, por exemplo, no caso do
petróleo e em suas frações mais
pesadas, para os quais os elementos-traço indicam
características do tipo do petróleo,
correlacionando-o com a localização geográfica da jazida.
Além disso, a
quantificação destes elementos tem utilidade nas
interpretações geoquímicas
relacionadas com maturidade térmica, correlação óleo-óleo
e migração primária e
secundária do óleo e na obtenção de informações que
permitem a criação de
estratégias para realizar o refino do óleo, prevenindo
contaminação dos catalisadores,
corrosão de equipamento e potencial dano ambiental. No
caso de óleos e gorduras
vegetais, a presença destes elementos, mesmo em baixas
concentrações ((mi)g g-1), pode
acelerar processos oxidativos que geram peróxidos,
aldeídos, cetonas, ácidos e
epóxidos, que além de causarem a rancidez prematura dos
óleos produzem efeitos
patológicos no sistema digestivo e potencializam a ação de
alguns carcinogênicos. As
técnicas espectrométricas baseadas no uso do plasma (ICP
OES e ICP-MS) estão
entre as mais utilizadas na determinação de elementos-
traço nesses tipos de amostra.
Porém, os procedimentos de preparação de amostra mais
tradicionalmente usados são
os que destroem a matriz das amostras, solubilizando-as em
ácidos inorgânicos fortes.
Neste trabalho, novas estratégias de preparação de
amostras de petróleo, óleo diesel,
asfaltenos, óleos comestíveis, manteiga e margarina foram
desenvolvidas visando à
utilização do tradicional procedimento de nebulização de
solução para introdução de
amostra no plasma. No caso do óleo diesel, a estratégia
avaliada foi a de preparação
de amostras na forma de emulsão com n-propanol. Nesse
caso, um planejamento
fatorial indicou que fatores importantes para a
determinação de elementos refratários
foram tanto a massa de amostra na composição da emulsão
(até 25% em massa)
quanto a acidificação da emulsão. As amostras de óleo cru,
óleos vegetais e gorduras
vegetais foram preparadas como microemulsão em n-propanol.
Alternativamente, um procedimento de extração assistida
por ultra-som foi desenvolvido. A emulsão de
óleo cru com n-propanol mostrou ser um bom meio de
estabilização dos analitos em
solução. No caso da extração ácida assistida por ultra-som
para óleo cru, um
planejamento fatorial mostrou que os fatores importantes
para a determinação de
elementos-traço foram, o tempo de aquecimento da amostra,
a concentração do ácido
nítrico e a exposição ao ultra-som. Para as amostras de
óleos e gorduras vegetais, a
otimização das proporções de componentes na emulsão com n-
propanol proporcionou
boa estabilidade e homogeneidade das amostras de óleo de
oliva e óleo de soja (6 %
em massa de óleo) e para margarina e manteiga (5 % m/m de
óleo). Para o método da
extração ácida assistida por ultra-som, as condições
otimizadas para a preparação da
amostra permitiram também a análise por ICP-MS, cujos
resultados são discutidos e
comparados com os resultados obtidos por ICP OES. Para as
amostras de asfaltenos,
o procedimento proposto foi o de extração em HNO3
concentrado assistida por ultrasom.
Nesse caso, os mesmos parâmetros otimizados para o óleo
cru foram usados. Os
parâmetros operacionais foram otimizados para obtenção dos
parâmetros de mérito,
sendo a aplicação dos métodos propostos confirmada por
testes de recuperação além
de comparação com resultados obtidos com procedimentos
tradicionais para esse tipo
de amostra. Assim, nessa tese, foram desenvolvidos métodos
para a determinação de
Cr, Mo, V e Ti em óleo diesel e em óleo combustível, Cd,
Co, Cr, Fe, Mn, Mo, Ni,
Ti, V e Zn em óleo cru, Fe, Ni e V em asfaltenos. Cd, Co,
Cr, Cu, Mn e Ni foram
determinados em óleos e gorduras comestíveis utilizando
preparação de amostra
como microemulsão em n-propanol. Já Al, Ca, Cd, Cu, Fe,
Mg, Mn, Ni, V e Zn foram
determinados após extração ácida assistida por / [en] Analytical methods for the determination of trace elements
in oily and viscous
samples are necessary, for example, in the case of crude
oil and its heavy fractions,
where trace elements indicate specific oil characteristics
and the geographic location
of the natural deposit. Moreover, the quantification of
these elements is relevant for
geochemical interpretations concerning thermal maturity,
oil-oil correlations and
primary and secondary oil migration. Knowledge on trace
element characteristics of
crude oil is also important in oil refining strategies to
prevent contamination of
catalysts as well as equipment corrosion, and to minimize
environmental pollution. In
the case of vegetal oils and fats, the presence of certain
elements, even in low
concentrations ((mi)g g-1); can speed up oxidative
processes and premature rancidity of
oils, which may cause pathological effects in the
digestive system, including cancer.
Spectrometric techniques based on inductively coupled
plasma (ICP OES and ICPMS)
are extensively used for determination of trace elements
in such type of samples
due to their sensitivities and multielemental features. In
the case of oils and fats, the
samples have to be generally decomposed by wet-ashing
procedures with mineral
acids, prior to the elemental determinations. In this
work, new strategies for sample
preparation of crude oil, diesel, asphaltenes, edible
oils, butter and margarine have
been developed, which allow the use of the traditional
procedure for sample
introduction into the ICP by solution nebulization. In the
case of diesel oil, the
proposed strategy was the preparation of samples as
emulsions with n-propanol.
Factorial design studies showed that the important factors
for the quantitative
determination of refractory metals were the sample amount
in the emulsion (up to
25% in weight) and the acidification of the emulsion.
Crude oil samples, vegetable
oils and fats have been prepared as n-propanol
microemulsions. Alternatively, an
ultrasound-assisted trace metal extraction procedure was
developed. The crude oil
emulsions with n-propanol were found to be a good
environment to keep the analytes
in solution. In the case of the ultrasound-assisted acid
extraction for crude oil, a factorial design indicated
that the important factors for the determination of trace
elements have been the sample heating time, the nitric
acid concentration and the
ultrasound exposure time. For vegetable oils and fats, the
optimization of the npropanol
emulsion components provided good stability and
homogeneity olive and
soy oils (6 % of oil in weight) and for margarine and
butter (5 % of oil in weight). For
the ultrasound-assisted acid extraction, the optimized
conditions for sample
preparation also allowed the analysis of the extracts by
ICP-MS, which results were
compared with the ones obtained by ICP OES. For asphaltene
samples, the proposed
procedure was the ultrasound- assisted acid extraction in
concentrated HNO3 using
similar conditions employed for crude oil. The figures of
merit for the proposed
methods were achieved under optimized experimental and
instrumental conditions
and validations were performed by analysis of certified
reference materials (when
available), recovery tests, and by comparison of results
obtained using traditional
sample preparation procedures for this type of sample.
Methods for the determination
of Cr, Mo, V and Ti in fuel and diesel oils, for Cd, Co,
Cr, Fe, Mn, Mg, Ni, Ti, V and
Zn in crude oil and for Fe, Ni and V in asphaltenes have
been developed. Cd, Co, Cr,
Cu, Mn and Ni in edible oils and fats have been determined
using the microemulsification
in n-propanol, while Al, Ca, Cd, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, V and
Zn have
been determined after acid extraction in HNO3. The
analyses were carried out by
using the external calibration method with internal
standardization by Sc (in the case
of ICP OES). The ultrasound-assisted acid extraction
method for t
|
4 |
[en] COMPARATIVE STUDY OF MICROEMULSION AND PRECIPITATION PROCEDURES ON SNO2 SYNTHESIS AND THE INFLUENCE OF CATALYSTS PREPARATION METHODS ON THE PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES OF COMMERCIAL OXIDES / [pt] ESTUDO COMPARATIVO DE SISTEMAS DE MICROEMULSÃO E DE PRECIPITAÇÃO NA SÍNTESE DE SNO2 E DA INFLUÊNCIA DE MÉTODOS DE PREPARAÇÃO DE CATALISADORES EM PROPRIEDADES FISICO-QUÍMICAS DE ÓXIDOS COMERCIAISRENATO MOUTINHO DA ROCHA 07 February 2018 (has links)
[pt] Nanopartículas de dióxido de estanho foram obtidas a partir da reação de soluções aquosas de sais de estanho em sistemas de microemulsão e comparadas, em relação às suas propriedades texturais, estruturais e de condutividade elétrica, com nanopartículas do mesmo óxido obtidas pelo método convencional de precipitação. Foram realizadas alterações nos métodos utilizados a fim de se verificar a influência dos parâmetros de síntese, tais como: natureza da fase orgânica e do surfactante, tempo e temperatura de reação. Paralelamente, óxidos comerciais de titânio, alumínio e silício foram submetidos aos métodos de impregnação seca e de microemulsão. A influência desses métodos nas propriedades texturais, estruturais e no comportamento térmico desses óxidos foi estudada. As amostras obtidas foram caracterizadas por adsorção de N2, difração de raios X, espectroscopia de reflectância difusa na região do UV-visível e microscopia eletrônica de transmissão. Também foram realizadas análises de condutividade elétrica e de densidade aparente. As análises mostraram, no caso do óxido de estanho, que o método envolvendo microemulsões, apesar da grande dificuldade experimental, apresentou resultados semelhantes ao método convencional em relação ao tamanho de cristalito, à condutividade elétrica e à diferença de energia entre os orbitais HOMO-LUMO. Entretanto, o método de precipitação gerou o óxido de estanho com maior área superficial, 245 m(2)g(-1). Para os óxidos comerciais, diferenças significativas na textura das amostras foram encontradas. No caso do óxido de titânio, os resultados indicam que o método de
impregnação afeta a estrutura desse óxido de forma a permitir a transformação da fase (anatásio/rutilo) em temperaturas mais baixas. / [en] Tin oxide nanoparticles have been obtained from the reaction of aqueous solutions of tin salts in microemulsion systems and compared with the same oxide nanoparticles obtained by the precipitation conventional method. Changes have been made in the methods used in order to verify the influence of synthesis parameters, such as: organic phase and surfactant nature, reaction time and temperature. In addition, titanium, aluminum and silicon commercial oxides have been subjected to dry impregnation and microemulsion methods. The influence of the method used in the textural and structural properties, and thermal behavior of these oxides have been studied. The samples have been characterized by
adsorption of N2, X-ray diffraction, diffuse reflectance spectroscopy in the UVvisible range, and transmission electron microscopy. Furthermore, electrical conductivity and apparent density analysis have been performed. Despite difficult encountered in microemulsion systems experiments, tin oxide thus obtained is similar to the conventional method on crystallites size, electrical conductivity and the difference of energy between HOMO-LUMO orbitals results. However, precipitation method generated tin oxide with larger surface area, approximately 245 m(2)g(-1). For commercial oxides, significant differences on texture of the samples have been found. In the case of TiO2, the results also indicate that the dry impregnation method affects the structure so that phase transformation (anatase to rutile) occurs at lower temperatures.
|
Page generated in 0.0461 seconds