[pt] O petróleo é uma mistura complexa de hidrocarbonetos (50 a 95 por cento) contendo traços de compostos inorgânicos (principalmente de S, N, O e metais pesados). Elementos traço são normalmente encontrados no petróleo como ocorrência natural, associados ao processo de formação. Embora presentes apenas em quantidades pequenas (níveis de microgramag−1 ou ng g−1), sua determinação é de grande importância, devido seu alto potencial de contaminação do meio ambiente e de interferência durante o processo de refino. Estes elementos podem causar corrosão nas torres de refino, envenenar catalisadores e/ou causar reações secundárias indesejáveis nas operações de refino. Além disso, os metais pesados, quando presentes nos derivados de petróleo, são relacionados ao seu mau desempenho, redução da sua estabilidade térmica por catalisar reações oxidativas e, no caso da nafta, interferência nos processos petroquímicos. Os riscos ambientais dependem da toxidade e da concentração de cada elemento, bem como a interferência no refino depende do metal e de sua concentração. Assim, foram estudados procedimentos rápidos, simples, exatos e precisos para a determinação de elementos traço em petróleo e alguns derivados pela espectrometria de absorção atômica com forno de grafite. Para amostras de diesel, gasolina e nafta, são propostos procedimentos para a determinação de As e Mn em nível de ng mL−1. A estabilização das amostras foi necessária e obtida pela formação de sistemas de três componentes, preparadas pela mistura de volumes adequados da amostra, do propan-1-ol e da solução aquosa de HNO3, resultando em um meio unifásico, indefinidamente estável. A utilização de modificação de matriz foi investigada. A otimização multivariada definiu a composição ótima da microemulsão, bem como o programa de temperatura. Os limites de detecção nas amostras originais para As foram 1,8, 1,2 e 1,5 ng mL−1 e para Mn foram 0,6, 0,5 e 0,3 ng mL−1 para diesel, gasolina e nafta, respectivamente. A exatidão dos métodos foi confirmada por testes de recuperação e por análise de um conjunto de amostras comerciais por procedimentos comparativos independentes. Para amostras de petróleo, são propostos procedimentos para a determinação direta de Ni, Cu, Fe e V, usando um acessório de amostragem de sólidos, sem qualquer prétratamento da amostra. Uma solução de Pd + Triton X-100 foi utilizada como modificador químico. As temperaturas de pirólise e atomização, bem como a massa do Pd foram definidas por otimização multivariada. Os limites de detecção nas condições otimizadas foram 230, 10, 200 e 800 pg de Ni, Cu, Fe e V, respectivamente. A exatidão dos métodos foi confirmada pela análise de materiais de referência certificados de petróleo, bem como por comparação com métodos independentes. Para todos os procedimentos propostos, a calibração com solução analítica aquosa foi possível. / [en] Petroleum is a complex mixture of hydrocarbons (50 to 95 percent) and nonhydrocarbons (mainly S, N, O and heavy metal compounds). Metallic traces are normally found in petroleum as naturally occurring elements associated to the formation process. Although present only in small amounts (Microgram −1 or ng g−1 levels), their determination is of great interest because of their high potential of environmental contamination and interference in the refining process. They may corrode refinery equipment, poison and foul catalysts and/or cause undesirable side reactions in refinery operations. Moreover, heavy metals present in petroleum derivates such as diesel, gasoline and naphtha are related to poor performance and reduction of their thermal stability. Thus, fast, simple and reliable procedures for the determination of trace metals in petroleum and its derivates by graphite furnace atomic absorption spectrometry were studied. For diesel, gasoline and naphtha samples, procedures for the determination of As and Mn (ng mL−1 levels) are proposed. Sample stabilization was necessary and achieved by the formation of three component system prepared by mixing appropriate volumes of the samples, propan-1-ol and nitric acid aqueous solution, resulting in a one-phase medium indefinitely stable (microemulsion). The use of matrix modification was also investigated. Multivariate optimization defined the optimum microemulsion composition as well as the temperature program. The limits of detection in the original samples for As were 1.8, 1.2 and 1.5 ng ml−1 while for Mn they were 0.6, 0.5 and 0.3 ng mL-1 for diesel, gasoline and naphtha, respectively. Methods accuracies were confirmed by recoveries tests and the analysis of a set of commercial samples by the proposed and independent comparative procedures. For petroleum samples, procedures for the direct determination of Ni, Cu, Fe and V using a solid sampling accessory, without any sample pre- treatment, are proposed. A Pd+Triton X-100 solution was used as chemical modifier. The pyrolysis and atomization temperatures, as well as the Pd mass were defined by multivariate optimization. The limits of detection at the optimized conditions were 230, 10, 200 and 800 pg for Ni, Cu, Fe and V, respectively. Methods` accuracies were confirmed by the analysis of oil certified reference materials as well as by comparison with independent methods. For all proposed procedures, calibration using aqueous analytical solutions was possible.

[pt] Uma tecnologia desenvolvida na Universidade de Wisconsin-Madison denominada de Reactivity Controlled Compression Ignition (RCCI) usa dois injetores, por cilindro, para misturar combustível de baixa-reação (gasolina) com combustível de alta-reação (diesel) em um motor de ignição por compressão (ICO). Esta técnica possibilitou maior controle do processo de combustão, diminuição do consumo de combustível e dos gases de exaustão prejudiciais ao meio ambiente.Neste trabalho foi utilizado um motor ICO monocilíndrico, modificado para operar com tecnologia RCCI, injetando diesel e etanol diretamente na câmara de combustão. O objetivo era alcançar a maior taxa de substituição de diesel por etanol, utilizando estratégias de dupla e tripla injeção de combustível. Os resultados dos testes mostram que, operando com a estratégia de dupla injeção de combustível (etanol à -170 graus PMS e diesel a -8 graus PMS), a eficiência do motor modificado melhorou, mas surgiram pontos de alta pressão no interior do cilindro capazes de danificar o motor. Utilizando outra estratégia de dupla injeção de combustível (diesel a -8 graus PMS e etanol à +4 graus PMS) não foram constatados pontos de alta pressão no interior do cilindro, mas ocorreu um decréscimo na eficiência. Os resultados mais promissores foram obtidos empregando a estratégia de tripla injeção de combustível (etanol à -170 graus PMS, diesel a -8 graus PMS e etanol à + 4graus PMS): a eficiência aumentou e foi alcançada a maior taxa de substituição de diesel por etanol (74,6 por cento). / [en] A technology developed at the University of Wisconsin-Madison called Reactivity Controlled Compression Ignition (RCCI) uses two injectors, per cylinder, to mix low-reaction fuel (gasoline) with high-reaction (diesel) fuel ignition (ICO). This technique allowed greater control of the combustion process, reduction of fuel consumption and exhaust gases harmful to the environment. In this work was used a single-cylinder compression ignition (IC) engine, modified to operate with RCCI technology, injecting diesel and ethanol directly into the combustion chamber. The objective was to achieve the highest rate of substitution of diesel by ethanol, using double and triple fuel injection strategies. Test results show that modified engine efficiency improved when the dual fuel injection strategy (ethanol at -170 degrees PMS and diesel at -8 degrees PMS) was used, but high pressure points appeared inside the cylinder that could damage the engine. Using another dual fuel injection strategy (diesel at -8 degrees PMS and ethanol at + 4 degrees PMS) no pressure peaks were detected inside the cylinder, but a decrease in efficiency occurred. The most promising results were obtained using the triple fuel injection strategy (ethanol at -170 degrees PMS, diesel at -8 degrees PMS and ethanol at + 4 degrees PMS): efficiency increased and the highest diesel substitution rate by ethanol was achieve (74,6 percent).

[pt] A adaptação de um simulador numérico para a simulação da operação bicombustível Diesel-gás em motores com ignição por compressão foi realizada. O código-fonte em questão foi desenvolvido ao longo dos últimos anos pelo IFP, e uma modificação ao modelo da auto-ignição nele contido foi concluída neste estudo. As diversas etapas necessárias para a adaptação são apresentadas. Considerações foram feitas em relação à literatura existente para o assunto, e as hipóteses realizadas foram verificadas numericamente sempre que possível. Uma equação que relaciona os números de octanas do Diesel e do gás natural com a qualidade da auto-ignição de sua combinação resultante é proposta. Foi construída uma extensa base de dados necessária ao funcionamento do modelo, contendo as taxas de reação em função dos parâmetros físicos da mistura. Por fim, foi feita uma análise qualitativa de simulações bicombustível para um motor Diesel. / [en] The adaptation of a numerical simulator for the dual fuel Diesel-gas combustion in compression ignition engines was accomplished. The referred source code has been developed for the past years by the IFP, and a modification of its auto-ignition model was concluded during this study. The various steps needed for this adaptation are presented. All hypotheses were numerically verified when possible. A relation between auto-ignition quality and the combination of the octane numbers of Diesel and natural gas is proposed. A comprehensive reaction rates database required by the model was constructed. Finally, a qualitative analysis of dual fuel simulations in a Diesel engine was conducted.

[pt] No presente trabalho, ensaios experimentais de um motor do ciclo Diesel consumindo etanol hidratado ou gás natural em substituição parcial ao óleo diesel, foram realizados. Os objetivos principais foram verificar as influências dos combustíveis alternativos e avaliar as técnicas do avanço da injeção do diesel e da restrição parcial do ar de admissão, em relação aos parâmetros característicos da combustão, desempenho e emissões. Com base nos dados do diagrama pressão-ângulo de virabrequim, foi possível analisar alguns parâmetros característicos da combustão, tais como o início da combustão, a máxima taxa de elevação de pressão e o pico de pressão. Os parâmetros do desempenho e emissões do motor foram analisados através do rendimento térmico e as concentrações de monóxido de carbono, hidrocarbonetos, material particulado e óxidos de nitrogênio. Os resultados obtidos mostraram que as técnicas avaliadas no modo bicombustível junto com as elevadas taxas de substituição do óleo diesel favoreceram a melhor queima dos combustíveis alternativos, refletindo-se favoravelmente em menores emissões de CO e MP, além de um pequeno aumento no rendimento térmico do motor. No entanto, houve também um acréscimo nas emissões de NOX e, no caso específico do avanço da injeção, foi notado um maior ruído gerado pelo motor. / [en] In this report, experimental tests of a Diesel cycle engine running with hydrous ethanol or natural gas with partial substitution for diesel fuel were performed. The main objectives were to verify the influence of alternative fuels and evaluate the advancing of diesel injection timing and the air partial restriction, regarding the characteristic parameters of combustion, performance and emissions. Based on data from the pressure-crank angle diagram, it was possible to analyze some characteristic parameters of combustion, such as the start of combustion, the maximum rate of pressure rise and peak pressure. The parameters of the engine performance and emissions were analyzed through the thermal efficiency and the concentrations of carbon monoxide, hydrocarbons, particulate matter and nitrogen oxides. The results showed that the techniques evaluated in dual fuel mode with higher rates of substitution of diesel fuel favored a better burning of the alternative fuels, reflecting favorably in lower emissions of CO and PM, and also in a small increase in the engine thermal efficiency. However, there was also an increase in NOX emissions and, in the specific case of the advanced injection timing, it was noted a louder noise generated by the engine.

[pt] Medidas do desempenho de quatro diferentes motores, todos operando no modo bicombustível Diesel / gás natural, foram realizadas em dinamômetro de bancada. Selecionaram-se os motores a ensaiar por suas características construtivas e operacionais, representativas das distintas aplicações dos motores Diesel (cilindrada, faixa de rotação, uso ou não da turbo- alimentação e arrefecimento do ar de combustão). Variou-se a razão de substituição de Diesel por gás natural de modo a levantar as regiões por onde a operação bicombustível é possível. Embora o foco do trabalho esteja sobre o desempenho também se tomaram dados relativos às emissões (fumaça / opacidade), tanto durante a operação original Diesel, quanto na bicombustível. Foram propostas correlações empíricas para o rendimento térmico indicado, eficiência volumétrica e atrito em motores Diesel. Podem-se usar, na falta de dados experimentais prévios, tais correlações na estimativa do desempenho de motores diferentes dos testados. Os resultados indicam que, por grande parte dos campos de funcionamento, apenas parte do gás natural efetivamente queima. Em motores operando a baixa carga cerca de 20 - 30 % do gás fornecido passa ao coletor de escape sem reagir. Desenvolveu-se um modelo simples para a queima Diesel / gás. Parâmetros empíricos exigidos por tal modelo foram levantados com base dos pontos experimentais obtidos. Sugere-se usar tal modelo na previsão do desempenho Diesel / gás de motores ainda não testados no modo bicombustível. Os resultados sugerem que, em motores operando com razão ar / gás natural superior a, aproximadamente, 30, a queima do gás ocorre apenas no entorno do Diesel. Em misturas de razão ar / gás inferior a 30 a queima em frentes de chama parece ocorrer. Em tais casos fica-se, também, sujeito ao funcionamento com detonação. As correlações empíricas levantadas foram utilizadas na conversão Diesel / gás natural de três diferentes grupos geradores de eletricidade (motores de 212, 535 e 1.570 hp). De forma distinta das medidas tomadas em laboratório as conversões destes geradores foram feitas em campo, sem oportunidade para a medida cuidadosa e metódica de todos os parâmetros de interesse. Os dados verificados nas conversões de tais grupos geradores, quando considerados adequados, foram incorporados ao presente trabalho. / [en] Four Diesel engines, all running on the Diesel / natural gas dual fuel mode, were dynamometer tested. Engines were selected based on their distinct construction, operating parameters and engine field use. The Diesel / natural gas substitution was varied in order to determine the dual fuel operation limits. Measurements related to particulate emissions (smoke and opacity) were also made. Correlations for indicated thermal efficiency, volumetric efficiency and engine friction were proposed. It`s suggested that those can be used on the performance estimate of engines when little or no previous test data is available. The dual fuel test results indicate that, according to engine load, part of the gas does not burn. In engines running on low load as much as 20 - 30 % of the gas supplied simply reaches exhaust manifold unreacted. A simple model for the dual fuel combustion was proposed. An empirical correlation for a combustion parameter, that arouse in the modeling was, base on test results, proposed. It`s suggested that the semi-empirical dual fuel model can be used for the performance estimate of Diesel engines, when burning natural gas, not previously tested on the dual fuel mode. Results indicate that, for engines running on air / gas ratios above 30, combustion appear to remain limited to Diesel droplets neighborhood. For richer mixtures gas combustion appear to occur on flame fronts. Audible knock was noticed on engines running on air / gas ratios below, approximately, 30. The empirical correlations proposed were used for the dual fuel conversion of three different genset engines (212, 535 and 1.570 bhp). Gensets data, when appropriate, is also reported in the present work.

[pt] Neste estudo foi desenvolvido um sistema de alimentação mecânico para conversão de um motor do ciclo Diesel para operar como um motor dual dieselgás natural, com campo de aplicação em embarcações fluviais de pequeno e médio porte. Primeiramente foram executados ensaios no modo original, diesel puro, e em seguida com controle manual de injeção diesel- gás. Os resultados experimentais foram utilizados para comparação entre os dois modos de operação e como base para elaboração do sistema de conversão reversível, sempre mantendo os mesmos níveis de torque e potência do motor. Numa segunda etapa criou-se uma metodologia para construção do sistema de controle de alimentação dual, para um regime de funcionamento simulando a operação do motor com uma hélice acoplada. O controle foi projetado, construído e montado no motor para realização dos testes de desempenho e validação do sistema. O motor foi testado novamente nos dois modos de operação e os resultados comparados em termos de desempenho global, eficiência e nível de emissões (particulados). Os resultados obtidos confirmam a viabilidade econômica e técnica de se operar o motor no modo dual com os mesmos níveis de torque e potência do motor diesel original e validaram o sistema de controle projetado. Foram observadas reduções significativas das emissões (particulados) com um rendimento satisfatório para todo o regime de operação avaliado. As taxas de substituição (diesel-gás) impostas são da ordem de 70%, limitadas pelo sistema de controle, para minimizar os riscos de possíveis danos ao motor em termos de superaquecimento dos bicos injetores e pela detonação. / [en] In this work a mechanical system of fuel supply was developed to convert a Diesel engine for dual fuel diesel-gas Dual operation in small and medium size fluvial boats. First assays, in the original way, pure diesel operation had been executed. After that, the dual fuel operation was conducted with manual control of diesel and gas injection. The experimental results had been used for comparison between the two ways of operation and as a base line for elaboration of the system of reversible conversion, always keeping the same levels of torque and power of the engine. In a second stage, a methodology for construction of the system of control for dual fuel supplying was created. A specific curve of functioning, simulating the operation of the engine connected to a propeller, was used for that. The control was projected, constructed and adapted in the engine for the realization of performance tests and system validation. The engine was tested again in the two modes of operation and the results compared in terms of overall performance, efficiency and emission levels (particulates). The acquired results confirm the economic viability and technique of the dual fuel operation of the engine with the same levels of torque and power of the original diesel engine, validating the projected system of control. Significant reductions of the emissions (particulates) with a satisfactory performance for all the evaluated points of operation was observed. The imposed substitution (diesel-gas) rate is around 70%, limited by the control system, to minimize the risks of possible damages to the engine in terms of overheating of the injector atomizers and knocking occurrence.

[pt] Serão necessários muitos anos para que os biocombustíveis sejam capazes de substituir integralmente os derivados fósseis. Este trabalho visa estudar formas alternativas de conversão de energia contida nos combustíveis utilizados em motores de combustão interna. Maiores eficiências na conversão da energia contida no combustível e uma menor emissão dos gases de exaustão são benefícios associados à ignição por compressão de reatividade controlada, RCCI, onde dois fluidos com diferentes reatividades são introduzidos na câmara de combustão em instantes diferentes. Optou-se pelo uso de uma máquina de compressão rápida, MCR, capaz de controlar parâmetros relevantes, como taxa de compressão, pressões, tempos de injeção, que foi adaptada para receber dois sistemas de injeção direta na câmara de combustão. Como segundo combustível, que substitui parcialmente o óleo diesel, que é empregado tradicionalmente em motores de ignição por compressão, optou-se pelo etanol hidratado. Os estudos revelaram que diferentes formas de injeção dos dois combustíveis produzem processos muito diferentes, para as mesmas quantidades de combustíveis injetados. Os resultados são apresentados na forma de pressão indicada como função do ângulo equivalente, bem como calor liberado e atraso de ignição. Experiências foram conduzidas para uma ou duas injeções de etanol por ciclo, em diferentes tempos. Altas razões de substituição do combustível fóssil foram obtidas, quando comparadas com a técnica de fumigação, onde o segundo combustível é misturado externamente ao ar de combustão. / [en] Many years will be needed for biofuels or other renewable sources to be able to fully replace fossil fuels. This work aims to study alternative ways of converting energy contained in fuels used in internal combustion engines. Higher efficiencies in converting the energy contained in the fuel and lower emission of harmful exhaust gases are benefits associated with the Reactivity Controlled Compression Ignition, known for RCCI. In this type of combustion, two fluids with different ignition-reactivity characteristics are introduced into the combustion chamber at different times. To better understand this phenomenon, it was used a RCM, that is able to control, more easily, relevant parameters such as compression ratio, temperatures, pressures, injection times etc. As a second fuel, which partially replaces the diesel, which is traditionally used in compression ignition engines, it was used the ethanol. The RCM was then adapted to receive two systems for direct injection into the combustion chamber. Studies have shown that different forms of injection of the two fuels produce very different processes to the same amount of fuel injected. The results are presented in the form of indicated pressure as a function of position. Heat released and ignition delay are also presented. Experiments were conducted for one or two injections of ethanol per cycle at different times. High substitution rates of the fossil fuel were obtained when compared to injections of external mixtures of diesel and ethanol or fumigation technique, where the second fuel is mixed externally with the combustion air.