[pt] Diversas propriedades físico-químicas de gasolinas (teores de álcool, benzeno, aromáticos, saturados e olefinas, densidade, MON, RON e temperaturas de destilação) foram estimadas simultaneamente por espectroscopia na região do infravermelho médio (FTIR) acoplada à regressão por mínimos quadrados parciais (PLS). Os métodos de referência utilizados incluíram métodos ASTM, ABNT e o equipamento IROX, baseado em espectroscopia na região do infravermelho próximo. Embora o erro médio da predição (RMSEP) tenha sido o principal parâmetro considerado para selecionar o melhor modelo de predição para cada propriedade, a repetibilidade e a reprodutibilidade também foram avaliados. As propriedades que tiveram como método de referência o equipamento IROX (todos os teores, MON e RON) apresentaram, em geral, resultados mais pobres, sendo o pior resultado o encontrado para o teor de olefinas (21,3 +- 2,4) e o melhor para MON (82,5 +- 0,5). No caso das propriedades que tiveram como referência métodos ASTM ou ABNT (teor de álcool, densidade e temperaturas de destilação) o pior resultado encontrado foi para o teor de álcool (23,9 +- 0,7) e o melhor para a densidade (0,7556 +- 0,0025). No entanto, mesmo quando os valores de RMSEP encontrados através da regressão PLS foram considerados pequenos, os coeficientes de correlação (R2) entre os valores preditos e os de referência, para um conjunto de amostras independentes da calibração, foram menores que 0,70, para todas as propriedades. Isso se deve, principalmente, a pouca variação nos valores de algumas propriedades, como MON, por exemplo, que em todas as gasolinas analisadas apresentou valores entre 81,4 e 83,8. Ainda assim, o método FTIR-PLS mostrou-se bastante promissor como uma alternativa para a análise de gasolinas, podendo ser melhorado com a utilização de maior número de amostras de calibração e/ou com a utilização de um conjunto de amostras mais representativo, além da utilização de métodos de referência padrão. / [en] Several gasoline properties (alcohol, benzene, aromatics, saturated and olefin contents, density, MON, RON and distillation temperatures) have been predicted simultaneously by spectroscopy in the region of the mid infrared (FTIR) and partial least squares regression (PLS). The methods used as reference have included ASTM and ABNT methods and the IROX equipment, based on spectroscopy in the region of the near infrared. Although the standard error of the prediction (RMSEP) has been the main considered parameter to select the best model of prediction for each property, the repeatability and the reproducibility have also been evaluated. In general, the properties determined by IROX as the reference method (all the constituents, MON and RON) have presented poor results, the worst one found being the olefins content (21,3 +- 2,4) and the best one MON (82,5 +- 0,5). In the case of the properties that had ASTM or ABNT methods as reference (alcohol content, density and distillation temperatures) the worst results were found for the alcohol content (23,9 +- 0,7) and the best one for the density (0,7556 +- 0,0025). However, even values of RMSEP found by PLS regression had been considered small, the correlation coefficients (R2) between the predicted values and reference values, for a set of samples independent of the calibration, have been shown to be below 0,70, for all the properties. This fact can be explained by the small variation in the values of some properties, as MON, that in all gasoline samples presented values between 81,4 and 83,8. FTIR-PLS method revealed promising as an alternative for gasoline analysis. This method could be improved with the use of a greater set of calibration samples and/or with the use of a more representative sample set, beyond the use of standard reference methods.

[pt] Foi estudada a determinação de mercúrio em gasolina pela técnica do vapor frio, com redução em meio orgânico e de solução de três componentes (microemulsão). Foram utilizadas várias metodologias empregando a técnica de geração de vapor frio e detecção em espectrômetro de absorção atômica, a saber: determinação direta em gasolina; determinação direta em gasolina estabilizada na forma de microemulsão, com e sem pré-concentração em rede de ouro; e determinação direta em gasolina estabilizada na forma de microemulsão utilizando uma armadilha para vapores de gasolina antes da pré-concentração em rede de ouro. Analisando os resultados, foi verificado que a determinação de mercúrio em gasolina estabilizada na forma de microemulsão fornece medidas mais repetitivas do que em gasolina in natura; além disso, foi observada a necessidade de utilizar pré-concentração em rede de ouro, devido aos baixos níveis de mercúrio em gasolina; entretanto, foi detectado que os vapores de gasolina envenenam o ouro. Dentre as armadilhas estudadas para evitar o envenenamento do ouro, foi escolhida a armadilha com solução de K2Cr2O7/H2SO4, na qual, os vapores rovenientes do frasco de reação foram borbulhados e o Hg0, oxidado; posteriormente, a solução foi reduzida com SnCl2/ H2SO4 e os vapores enviados para a rede de ouro. Assim, os resultados indicaram que o método para determinação de mercúrio total em gasolina, no qual o mercúrio é reduzido diretamente da gasolina como microemulsão, utilizando armadilha de K2Cr2O7/H2SO4 antes da pré-concentração em ouro, com detecção por CV-AAS, é recomendado. Após uma otimização multivariada, curvas analíticas apresentaram coeficientes de correlação de até 0,9999 com uma massa característica correspondente de 2ng de mercúrio. O limite de detecção obtido por este método foi de 0,10 ng/mL (0,14 ng/g). / [en] The mercury determination in gasoline by cold vapor and AAS, with reduction in organic liquids and in solution of three components (microemulsion)was studied. Some methodologies were used, with cold vapor generation and atomic absorption spectrometer, to know: direct determination in gasoline; direct determination in gasoline stabilized as microemulsion, with and without preconcentration in gold; and direct determination in gasoline stabilized as microemulsion using a trap for gasoline vapors before the preconcentration in gold. Analyzing the results, it was verified that the measurements from the gasoline stabilized as microemulsion supplies more repetitive readings than the gasoline in nature; moreover, it was observed that is necessary to use preconcentration in gold, due to the lower mercury levels in gasoline; however, it was detected that the gasoline vapors poison the gold. Amongst the studied traps to prevent the poisoning of the gold, the trap with solution of K2Cr2O7/ H2SO4 was chosen, in which, the vapors proceeding from the reaction bottle had been bubbled and the Hg0, oxidated; later, the solution was reduced with SnCl2/ H2SO4 and vapors sent to the gold. Thus, the results had indicated that the method for total mercury determination in gasoline, in which the mercury is reduced directly from the gasoline as microemulsion, using the K2Cr2O7/H2SO4 trap before the preconcentration in gold, with CV-AAS detection, is recommended. After multivariate optimization analytical curves showed coefficients of correlation as good as 0.9999 with a corresponding characteristic mass of 2ng of mercury. The limit of detection obtained for this method was 0.10 ng/mL (0.14 ng/g).

[pt] Com o intuito de reduzir as emissões e melhorar a combustão em uma maior faixa de rotação e carga de um motor, foi proposto o estudo da combustão por compressão de misturas homogêneas (HCCI), este processo apresenta altas eficiências e baixas emissões, principalmente de NOx e fuligem. Assim, o objetivo do presente trabalho é a determinação das faixas de operação estável em um motor diesel, de alta taxa de compressão (20:1). O combustível utilizado foi gasolina tipo A, tendo em vista a sua grande produção, além das características de auto-ignição. Para atingir o objetivo proposto foram controladas a temperatura de entrada do ar e a quantidade de combustível da mistura, o que foi implementado sem modificação estrutural do motor. Os ensaios foram realizados com uma temperatura de alimentação entre 75 e 95 ºC, com rotação entre 1200 e 2200 RPM. Os valores para o fator lambda variaram, em função de um processo de combustão estável, entre 2 e 4. São apresentados os resultados experimentais obtidos em um dinamômetro de bancada, sobre os quais se fez uma análise do rendimento, para a faixa de melhor estabilidade da combustão. Para a mesma faixa foi realizada uma análise das curvas de pressão x tempo, caracterizando a auto-ignição como função da temperatura do ar e da riqueza da mistura. Os melhores rendimentos encontrados situam-se ao redor de 36,5 %, para uma temperatura de ingresso de 85 °C, para as maiores rotações pesquisadas. / [en] The present study of homogeneous mixture compression ignition (HCCI) was proposed in order to reduce emissions and improve combustion at a higher speed range and load, this process has high efficiency and low emissions mainly NOx and soot. Therefore, the aim of this study was to determine the ranges of stable operation in a diesel engine of high compression ratio (20:1), operating in HCCI. The fuel used was gasoline type A, given its large production, besides the good characteristics of auto-ignition. To achieve this purpose were controlled inlet air temperature and the amount of fuel in the mixture, these were implemented without structural modification of the engine. The tests were conducted with a feed temperature between 75 and 95 ° C, with rotation between 1200 and 2200 RPM. The values for the lambda factor varied between 2 and 4, as a function of a stable combustion process. The experimental results here reported were obtained on a dynamometer bench, on which, it was made a performance analysis for the better stability combustion range. Additionally for this range, an analysis of the curves of pressure vs. time was performed, characterizing the auto-ignition as a function of air temperature and the richness of the mixture. The best results found are located around 36.5% at an intake temperature of 85 ° C for the highest speed studied.

[pt] O petróleo é uma mistura complexa de hidrocarbonetos (50 a 95 por cento) contendo traços de compostos inorgânicos (principalmente de S, N, O e metais pesados). Elementos traço são normalmente encontrados no petróleo como ocorrência natural, associados ao processo de formação. Embora presentes apenas em quantidades pequenas (níveis de microgramag−1 ou ng g−1), sua determinação é de grande importância, devido seu alto potencial de contaminação do meio ambiente e de interferência durante o processo de refino. Estes elementos podem causar corrosão nas torres de refino, envenenar catalisadores e/ou causar reações secundárias indesejáveis nas operações de refino. Além disso, os metais pesados, quando presentes nos derivados de petróleo, são relacionados ao seu mau desempenho, redução da sua estabilidade térmica por catalisar reações oxidativas e, no caso da nafta, interferência nos processos petroquímicos. Os riscos ambientais dependem da toxidade e da concentração de cada elemento, bem como a interferência no refino depende do metal e de sua concentração. Assim, foram estudados procedimentos rápidos, simples, exatos e precisos para a determinação de elementos traço em petróleo e alguns derivados pela espectrometria de absorção atômica com forno de grafite. Para amostras de diesel, gasolina e nafta, são propostos procedimentos para a determinação de As e Mn em nível de ng mL−1. A estabilização das amostras foi necessária e obtida pela formação de sistemas de três componentes, preparadas pela mistura de volumes adequados da amostra, do propan-1-ol e da solução aquosa de HNO3, resultando em um meio unifásico, indefinidamente estável. A utilização de modificação de matriz foi investigada. A otimização multivariada definiu a composição ótima da microemulsão, bem como o programa de temperatura. Os limites de detecção nas amostras originais para As foram 1,8, 1,2 e 1,5 ng mL−1 e para Mn foram 0,6, 0,5 e 0,3 ng mL−1 para diesel, gasolina e nafta, respectivamente. A exatidão dos métodos foi confirmada por testes de recuperação e por análise de um conjunto de amostras comerciais por procedimentos comparativos independentes. Para amostras de petróleo, são propostos procedimentos para a determinação direta de Ni, Cu, Fe e V, usando um acessório de amostragem de sólidos, sem qualquer prétratamento da amostra. Uma solução de Pd + Triton X-100 foi utilizada como modificador químico. As temperaturas de pirólise e atomização, bem como a massa do Pd foram definidas por otimização multivariada. Os limites de detecção nas condições otimizadas foram 230, 10, 200 e 800 pg de Ni, Cu, Fe e V, respectivamente. A exatidão dos métodos foi confirmada pela análise de materiais de referência certificados de petróleo, bem como por comparação com métodos independentes. Para todos os procedimentos propostos, a calibração com solução analítica aquosa foi possível. / [en] Petroleum is a complex mixture of hydrocarbons (50 to 95 percent) and nonhydrocarbons (mainly S, N, O and heavy metal compounds). Metallic traces are normally found in petroleum as naturally occurring elements associated to the formation process. Although present only in small amounts (Microgram −1 or ng g−1 levels), their determination is of great interest because of their high potential of environmental contamination and interference in the refining process. They may corrode refinery equipment, poison and foul catalysts and/or cause undesirable side reactions in refinery operations. Moreover, heavy metals present in petroleum derivates such as diesel, gasoline and naphtha are related to poor performance and reduction of their thermal stability. Thus, fast, simple and reliable procedures for the determination of trace metals in petroleum and its derivates by graphite furnace atomic absorption spectrometry were studied. For diesel, gasoline and naphtha samples, procedures for the determination of As and Mn (ng mL−1 levels) are proposed. Sample stabilization was necessary and achieved by the formation of three component system prepared by mixing appropriate volumes of the samples, propan-1-ol and nitric acid aqueous solution, resulting in a one-phase medium indefinitely stable (microemulsion). The use of matrix modification was also investigated. Multivariate optimization defined the optimum microemulsion composition as well as the temperature program. The limits of detection in the original samples for As were 1.8, 1.2 and 1.5 ng ml−1 while for Mn they were 0.6, 0.5 and 0.3 ng mL-1 for diesel, gasoline and naphtha, respectively. Methods accuracies were confirmed by recoveries tests and the analysis of a set of commercial samples by the proposed and independent comparative procedures. For petroleum samples, procedures for the direct determination of Ni, Cu, Fe and V using a solid sampling accessory, without any sample pre- treatment, are proposed. A Pd+Triton X-100 solution was used as chemical modifier. The pyrolysis and atomization temperatures, as well as the Pd mass were defined by multivariate optimization. The limits of detection at the optimized conditions were 230, 10, 200 and 800 pg for Ni, Cu, Fe and V, respectively. Methods` accuracies were confirmed by the analysis of oil certified reference materials as well as by comparison with independent methods. For all proposed procedures, calibration using aqueous analytical solutions was possible.

[pt] Os hidrocarbonetos monoaromáticos constituintes da gasolina (BTEX) têm sido encontrados em aquiferos devido aos vazamentos de tanques de armazenamento e sua consequente dissolução na água subterrânea. No Brasil existe ainda um agravante: o etanol é utilizado como aditivo à gasolina, o que promove um aumento na profundidade de percolação dos poluentes, já que atua como cossolvente e possui degradação preferencial. Alterações nas condições químicas do meio ambiente proporcionam, por conseqüência, adaptações na dinâmica de sobrevivência da microbiota residente. Em um ambiente redutor com baixo nível de manganês, ausência de nitratos e presença significativa de óxidos de ferro, o Fe(III) passa a ser o receptor de elétrons preferencial para a biodegradação anaeróbia da matéria orgânica. Com o objetivo de avaliar a biodegradação anaeróbia da mistura BTEX-Etanol em aquífero tropical, mediada pela redução de Fe(III), foram desenvolvidos microcosmos anaeróbios, envolvendo solo homogêneo saturado com água não contaminada e água contaminada com mistura de BTEX-Etanol. A partir da quantificação e análise da atividade microbiana degradadora, dos resíduos da contaminação e do teor de Fe(+2), foi possível verificar o aumento da disponibilização de ferro oriundo dos respectivos óxidos e também da produção de Fe(+2) durante o tempo de incubação, bem como o período de adaptação dos microorganismos, variação de sua atividade e a queda dos níveis dos BTEX-Etanol. Estes resultados podem ser um indicativo da ocorrência de uma atenuação natural, porém, estudos mais extensos são necessários, incluindo uma metodologia mais adequada para medir as especiações do ferro. / [en] Gasoline monoaromatic hydrocarbons (BTEX) have been detected in aquifers due to storage tank spills from gas stations that lead to their consequent dissolution on groundwater. An aggravating factor in Brazil is ethanol being used as additive to gasoline, promoting an increase on pollutants percolation in soil since it works as co-solvent and is preferentially degraded. Therefore, changes on environmental chemical conditions promote adaptations of the survival dynamic of native microorganisms. In a reducing environment with low levels of manganese, absence of nitrate and significant presence of iron oxides, Fe(III) becomes the preferential electron acceptor for anaerobic biodegradation of organic matter. In order to evaluate this anaerobic biodegradation of BTEXEthanol mixture in a tropical aquifer, mediated by Fe(III) reduction, anaerobic microcosms were developed involving homogeneous soil saturated with noncontaminated and BTEX-Ethanol contaminated water. Quantifying and analyzing microbial activity, contamination residues and Fe(+2) contents allowed to verify increases of iron availability from the respective oxides and Fe(+2) production throughout the assay, as well as the period of microbial adaptation, the variation of microbial activity and the decrease of BTEX-Ethanol levels. These results may be indicative of the occurrence of natural attenuation. However, more studies are needed, including a better methodology to measure iron speciation in these experimental conditions.

[pt] Muitos contaminantes orgânicos, incluindo derivados do petróleo, como por exemplo a gasolina, têm baixa solubilidade em água e migram na subsuperfície como uma fase separada da água sendo referidos como NAPLs (non aqueous liquid phases). Em seu processo de migração na subsuperficie os NAPLs deixam para trás segmentos de líquidos disconectados na forma de gânglios ou lentes que constituem a fase residual do contaminante. A presença do contaminante residual constitui-se numa das maiores dificuldades para a implementação de uma técnica adequada de limpeza ou recuperação de locais contaminados, uma vez que tais contaminantes representam uma fonte lenta e continua de contaminação de solos e água subterrânea, especialmente por sua dissolução na água. Nesta tese, estudou-se o efeito do etanol na dissolução de gasolina residual. Tal estudo foi motivado pela necessidade de se obter um melhor entendimento de um cenário de contaminação envolvendo gasolina e etanol uma vez que gasolina com 20 por cento de etanol em sua constituição e etanol puro estão sendo utilizados como combustível, no Brasil, nos últimos 20 anos. O uso de aditivos oxigenados à gasolina, tais como álcoois, objetiva aumentar o desempenho do motor dos automóveis bem como diminuir a emissão de CO2 destes para a atmosfera e este uso vem aumentando em muitos países. Experimentos tipo equilíbrio em lote e experimentos de coluna foram realizados para investigar efeitos do etanol na solubilidade de constituintes da gasolina e no coeficiente de transferência de massa da gasolina para fase aquosa. Colunas de solo arenoso com gasolina em saturação residual foram percoladas por soluções aquosas com diferentes teores de etanol. Os resultados das concentrações efluentes de contaminante ao longo do tempo, obtidas destes ensaios, foram interpretados segundo o modelo de dissolução proposto por Frind et al. (1997), modificado nesta tese para considerar os efeitos de cosolvência do etanol na solubilidade dos constituintes da gasolina. Os resultados experimentais obtidos indicam que um cenário de contaminação envolvendo etanol e gasolina deverá ser bastante diferente daquele de contaminação usual de gasolina.Em um cenário de contaminação envolvendo etanol e gasolina, concentrações mais altas de contaminantes na água serão esperadas bem como diferentes constituintes da gasolina, além do tradicional grupo BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e os isômeros xilenos) deverão estar presentes na água em concentrações nocivas ao meio ambiente. / [en] Many organic contaminants, including petroleum products, such as gasoline, have low aqueous solubilities and migrate through the subsurface as a separated phase called NAPLs (non aqueous liquid phases). In its flow path into the porous media the NAPLs let behind disconnected segments of organic liquids entrapped as ganglia or lenses that form the residual phase of the contaminant. The presence of the residual contaminant has been reported as one of the most difficulties in the development of an appropriate cleanup strategy as the residual phase represents a long and continuum source of contamination of soils and groundwater, specially by its dissolution into the water.In this thesis the effect of ethanol on dissolution of residual gasoline was studied, aiming at a better understanding of a scenario of groundwater contamination involving gasoline and ethanol, since 20 percent of ethanol has been added to the Brazilian gasoline in the last 20 years and also ethanol has been used as fuel in Brazil in these years. The use of oxygenated additives into the gasoline, such as alcohols, has the advantage of improving engine performance and reducing the air impact pollution by CO2 and its use has increasing in many countries.Equilibrium batch tests and column experiments were carried out to investigate the effect of ethanol on solubility of gasoline constituents and on the mass transfer coefficient from gasoline to aqueous phase. The results of the column experiments were interpreted with a dissolution numerical model proposed by Frind et al.(1997), modified in this thesis to include the cosolvent effects of the ethanol on the solubility of gasoline constituents.In terms of soil and groundwater contamination related to gasoline spills, chemicals like benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes (BTEX group) have acute toxicity or carcinogenicity, are the most water- soluble and mobile gasoline components, receiving the greatest concern. In this work, an enormous enhancement of gasoline constituents solubility due to ethanol was observed, and it was also noticed that the mass transfer coefficient diminished due to ethanol. The highest increase in solubility were for the less water soluble components. Therefore, gasoline components, other than BTEX, are expected in significant concentrations, in a scenario of contamination involving ethanol and therefore more concern about this potential threat should be addressed.

[pt] O derramamento no solo de poluentes imiscíveis com a água (NAPLs) devido a vazamentos de tanques de armazenamento ou dutos e acidentes de transporte é de grande interesse, pois o NAPL e/ou seus constituintes podem migrar através da zona vadosa até atingir o lençol freático e contaminar as fontes de água potável. No Brasil, a maioria dos postos de combustível e terminais de armazenamento possui tanques de etanol, gasolina misturada com etanol e óleo diesel. Um eventual derramamento ou vazamento de hidrocarbonetos derivados de petróleo, conhecidos como LNAPL, misturados com etanol tem um maior potencial de contaminação em função do efeito de co- solvência. A motivação deste trabalho é que muitos estudos têm sido realizados com principal interesse na zona saturada e pouco se sabe sobre o comportamento destes contaminantes na zona não saturada (McDowell e Powers, 2003 e Österreicher et al., 2007). Portanto, foram realizados ensaios de coluna com esferas de vidro com o objetivo de simular os vazamentos de hidrocarbonetos líquidos na superfície e comparar a massa de benzeno que fica retida no meio poroso em um vazamento de gasolina pura ou com etanol. Para avaliar estes ensaios em uma dimensão foi utilizado um programa disponível no sítio da Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA) chamado Hydrocarbon Spill Screening Model (Weaver et al., 1994) e implementado um modelo para efetuar o balanço de massa e considerar o efeito de co-solvência em função da adição de etanol na gasolina comercial brasileira. Os resultados dos ensaios de laboratório foram comparados com os obtidos através do modelo supracitado e apresentaram uma aproximação satisfatória da previsão do comportamento do contaminante. / [en] The subsurface release of water immiscible pollutants (NAPLs) due to leaks in storage tanks or pipelines and spilling transportation accidents is of great concern, since the NAPL or its constituents may migrate through the vadose zone until reaching the water table and eventually contaminate clean water sources. In Brazil, most of the gas stations store ethanol, pure and gasoline blended ethanol, diesel, among others in tanks. A spill or leak of petroleum hydrocarbons, known as LNAPL (light Nonaqueous phase liquid), combined with ethanol has a major contamination potential associated to cosolvency effects. The motivation of this work is that many studies have been developed with special interest in the saturated zone and little is known about the behavior of these pollutants in the vadose zone (McDowell e Powers, 2003 e Österreicher et al., 2007). Thus, one dimensional column tests were performed in a glass porous media to simulate the spill of hydrocarbons in the subsurface and compare the retained mass of benzene in the porous media after a release of a pure or ethanol blended gasoline. In order to evaluate these 1D tests results, the Hydrocarbon Spill Screening Model - HSSM (Weaver et al., 1994) was used. This program can be found in the Environmental Protection Agency (EPA) website. A model was also implemented to consider the cosolvency effects in function of the ethanol addition in Brazilian`s commercial gasoline. The laboratory`s results were compared with the ones obtained by the model mentioned above and showed a satisfactory approximation for the prediction of the contaminant behavior.

[pt] Uma bancada experimental foi desenhada e desenvolvida para realizar ensaios experimentais de um motor de ciclo Diesel utilizando gasolina como combustível. O motor (originalmente de ciclo diesel) foi adequado com diferentes dispositivos para funcionar em modo HCCI. Estas modificações não afetaram as condições originais do motor, podendo em qualquer momento voltar ao modo diesel. A instrumentação inclui medição de: temperatura (gases de escapamento, entrada da carga de admissão, óleo lubrificante), pressão (entrada do ar de admissão, entrada da gasolina, câmara de combustão), torque, rotação, vazão de ar, vazão de combustível. O motor foi submetido a diversas condições de operação e parâmetros de controle para estudar e analisar os efeitos da rotação do motor, da relação ar-combustível e da temperatura da mistura (ar-gasolina) de entrada na combustão HCCI. Os resultados indicam que as variações na quantidade de combustível e na temperatura de admissão têm um efeito direto na combustão HCCI. Maiores temperaturas ou quantidades de combustível provocam um avanço da fase de ignição, que teria uma influência direta no início da combustão e nas máximas pressões no interior da câmara de combustão. Os resultados também indicam que, incrementando a quantidade de combustível e variando a temperatura de admissão, mais energia útil é gerada até atingir o limite da zona de detonação, obtendo os melhores resultados para a temperatura de 75 Graus C com uma eficiência térmica de 34,2 por cento na rotação de 1900 RPM. Pequenos ganhos na eficiência de combustão são traduzidos em economias significativas de energia, reduzindo também os níveis de poluição dos gases de escapamento. / [en] An experimental device was designed and developed to perform experimental tests of a Diesel cycle engine using gasoline as fuel. The engine (originally Diesel cycle) was adequated with different devices to operate in HCCI mode. These modifications did not affect the original conditions of the engine, making it able return to the diesel mode at any moment. The instrumentation included measurement of: temperature (exhaust gases, intake charge admission, lubricating oil), pressure (inlet ar admission, injector nozzle, combustion chamber), torque, engine speed, crankshaft angle, air flow and fuel rate. The engine was submitted to various operating conditions and control parameters to study and analyze the effects of the engine speed, the air-fuel ratio and the temperature of the mixture (air-gasoline) in the HCCI combustion. The results indicate that variations in the amount of fuel and the intake temperature have a direct effect on HCCI combustion. High temperatures or amounts of fuel cause an advanced ignition, which would have a direct influence on the combustion timing and in the maximum pressure inside the combustion chamber. The results also indicate that increasing the amount of fuel and varying the inlet temperature, more useful energy is generated until it reaches the zone of detonation, getting the best results for the temperature of 75 C Degrees with a thermal efficiency of 34,2 percent at 1900 RPM. Small gains in combustion efficiency are translated into significant energy savings, reducing also the pollution levels caused by exhaust gases.

[pt] Visando determinar os teores dos componentes relevantes e as propriedades físicas de gasolinas comerciais e sintéticas foram tomados espectros Raman de 60 gasolinas comerciais e 52 misturas sintéticas simulando gasolinas. Os espectros foram tomados em um espectrômetro Nicolet FT Raman 950. Os espectros brutos obtidos foram tratados para evitar a influência da variabilidade de potência do laser excitante sobre as intensidades das linhas Raman. As variáveis independentes (intensidades Raman ) e as variáveis dependentes (propriedades das gasolinas comerciais e misturas sintéticas ) foram centradas em torno da média e submetidas à regressão por mínimos quadrados parciais, visando ajustar modelos que permitissem predizer quantitativamente os teores de etanol, hidrocarbonetos saturados, insaturados e aromáticos além dos valores das propriedades MON, RON, densidade e pontos de ebulição inicial, final, a 10%, 50% e 90% das amostras em estudo. Os resultados obtidos mostraram a potencialidade da espectroscopia Raman, para o desenvolvimento de métodos confiáveis para a análise de diversas características das gasolinas estudadas. / [en] The aim of this work was to determine the contents of the more important components and physical properties of commercial gasolines and synthetic mixtures with known composition, prepared in the laboratory. The Raman spectra of 60 gasolines and 52 mixtures were acquired with a Nicolet 950 Fourier Transform Raman (FT-Raman) spectrometer. The raw spectra were treated to avoid the laser potency variability on Raman lines intensities. The independent variables (Raman intensities) and the dependent variables (gasolines and mixtures properties) were mean centered and models were fit by partial least square regression seeking to predict the contents of ethanol, saturated, unsaturated and aromatic hydrocarbons. Also properties as MON, RON, density and boiling point values were determined by this procedure. The final results showed the potential of Raman spectroscopy for analysis of several properties of gasolines.

[pt] A determinação de componentes da gasolina, e a contribuição destes na qualidade e desempenho final, tem levado há um grande número de estudos que possam criar rotinas para o monitoramento deste combustível. O objetivo deste trabalho é identificar e quantificar os principais grupos de compostos que compõem a gasolina comercial distribuída em parte da região sudeste, através de análise multivariada de dados de espectroscopia FT-Raman, através de regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS - Partial Least Squares) e utilizando à análise dos componentes principais (PCA). Foram utilizadas 120 amostras aleatórias, do laboratório de combustíveis da PUC-Rio no período de janeiro a junho de 2004, as quais fazem parte do programa de controle de combustível. Todas as amostras foram submetidas à análise por cromatografia gasosa (CG) e espectroscopia FT-Raman no mesmo dia. Foram coletados todos os espectros FTRaman, e foram determinados a concentração dos principais grupos componentes da composição das gasolinas comerciais pelo método PONA/PEONA para parafinas(P), olefinas(O), naftênicos(N), aromáticos(A) e etanol(E). Os dados obtidos foram tratados por PLS/PCA de modo a se obter uma correlação de cada região específica dos espectros FT-Raman com os resultados obtidos por CG através dos métodos PONA/PEONA. / [en] The determination of the gasoline components, and the contribution of these in the quality and final performance, had in the past a great number of studies that can create routines for the monitoramento of this fuel. The objective of this work is to identify and to quantify the main groups of composites that compose the distributed commercial gasoline in part of the Southeastern region, through multivaried analysis of data of FT-Raman spectroscopy, through regression for Squared Minimums Partial (PLS - Partial Least Squares) using for the analysis of the main components (PCA), 120 random samples of the fuel laboratory of PUC-Rio in the period of January the June of 2004, which is part of the program of fuel control. All the samples had been submitted to the analysis for gaseous chromatography (GC) and FT-Raman spectroscopy in the same day. The FTRaman spectra had been all collected, and had been determined the concentration of the main component groups of the composition of the commercial gasolinas for method PONA/PEONA for paraffin(P), olefin(O), naphthene(N), aromatic(A) and ethanol(E). The experimental data had been treated by PLS/PCA in order to get a correlation of each specific region of the FT-Raman spectra with the results giving for GC through methods PONA/PEONA.