[pt] Neste trabalho foi desenvolvida uma metodologia analítica visando determinar chumbo em querosene e em óleo lubrificante. A voltametria de redissolução anódica com o eletrodo de filme de bismuto (BiFE) foi empregada com a medição do analito nas amostras realizada em meio microemulsionado. O modo de varredura utilizado foi o de onda quadrada (SWV) sendo o desempenho do BiFE comparado com o desempenho observado com o uso do eletrodo de gota pendente de mercúrio (HMDE), este tradicionalmente utilizado nas análises voltamétricas de metais. Na otimização da composição da microemulsão (ME) para o querosene obtevese melhor resultado, em termos de estabilidade e resposta analítica, com 77% de 1-propanol, 13% de fase aquosa (5% ácido nítrico concentrado e 8% água) e 10% de amostra v/v (valores percentuais em volume). No caso da ME para óleo lubrificante a composição otimizada foi 80% de butanol, 10% de fase aquosa (sendo 5% de ácido nítrico concentrado e 5% de água) e 10% amostra dissolvida em xileno. Em ambos os casos, o ácido nítrico serviu como fonte de eletrólitos e para a conversão de espécies químicas metaloorgânicas de chumbo para a forma inorgânica. Após a otimização dos parâmetros instrumentais, os limites de detecção (3sb/a) foram estimados na ordem de nmol L-1 independentemente do eletrodo empregado. Testes de recuperação em material de referência certificado (NIST 1085a) e em amostras fortificadas com Pb (tanto na forma inorgânica quanto na metaloorgânica) indicaram valores recuperados entre 98 e 100%. Os resultados foram confirmados por análises das mesmas amostras por espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica. Foi realizado um estudo para avaliar a magnitude das fontes de incerteza de medição voltamétrica de chumbo e o impacto de cada uma das fontes na incerteza combinada. Verificou-se que a contribuição relacionada com a preparação das soluções (padrões e amostras) foi a mais relevante, indicando a necessidade de se traçar novas estratégias de preparação de soluções e de amostragem para a minimização da incerteza combinada. A partir desse estudo, mostrou-se a viabilidade do uso de meio microemulsionado na determinação eletroanalítica de metais em frações de petróleo mais pesadas. / [en] In the presente work, was developed an analytical method aiming the determination of lead in kerosen and in lubricating oil. Anodic redissolution voltammetry with a bismuth-film electrode was employed by measuring the analyte in the sample microemulsions. Square-wave scanning mode (SWV) was employed and the BiFE performance was compared to the one achieved using the static drop mercury electrode (HDME), the later a more traditional electrode for voltammetric analysis for metals. The optimization of the composition of kerosene microemulsion (ME) indicated best results, in terms of stability and analytical response, with 77% of 1-propanol , 13% of aqueous phase (5% concentrated nitric acid and 8% water) and 10% of sample (percent values in volume). For the lubricating oil, the ME composition was 80% of buthanol , 10% of aqueous phase (5% concentrated nitric acid and 5% water) and 10% of sample previously dissolved in xylene. In both cases, the nitric acid played a role as a source of electrolytes and in converting lead metallo-organic species in the inorganic form. After the optimization of experimental parameters, limits of detection were in the nmol L-1 range no matter the type of electrode employed. Recovery tests in certified reference materials (NIST 1085a) and in lead-fortified samples (either with inorganic and metallo-organic form) indicated recovered values between 98 and 100%. These results were confirmed by analyzing the same samples by electrothermal atomic absorption spectrometry. A study was also made to evaluate the measurement uncertainty sources and magnitudes of the voltammetric determination of lead and the impact of each of the sources in the combined uncertainty. As a result, the contribution of the preparation of solutions (samples and standards) was found to be the most relevant source of uncertainty, indicating the need for establishing alternative strategies for such procedures, aiming the minimization of the combined uncertainty. This work has demonstrated the viability of using microemulsions for eletroanalytical determination of metals in petroleum fractions.

[pt] Neste trabalho, são propostas duas metodologias para análise elementar em óleo lubrificante, óleo combustível e biodiesel, através das técnicas de espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado com célula de reação dinâmica. Foram combinadas a facilidade e a rapidez na preparação de amostras através da diluição direta em solventes orgânicos, sem tratamento prévio, com a capacidade multielementar das técnicas espectrométricas em estudo. Em ICP OES, foram avaliados os resultados analáticos para os micronebulizadores PFA-100 e Miramist através da análise de dois materiais de referência certificados, a saber, NIST 1634c (óleo combustível) e NIST 1085b (óleo lubrificante). Um planejamento experimental de alta resolução foi realizado para otimização das vazões de Ar e O2 no fluxo de nebulização, com experimentos em duplicata e triplicata no ponto central. Aumentos na razão sinal-ruído foram observados para Ag, Al, B, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Si, Ti e V e as maiores razões foram observadas para o micronebulizador PFA-100. As vazões de Ar e O2 foram escolhidas de forma a maximizar essas razões. Para o Miramist, 0,50 L min(-1) (Ar) e 0,020 L min(-1) (O2) foram usados, enquanto para o PFA-100, 0,45 L min(-1) (Ar) e 0,025 L min(-1) (O2). Os materiais de referência NIST 1634c e NIST 1085b foram empregados para validação do método e as melhores recuperações foram obtidas para o micronebulizador PFA-100, com resultados entre 93% e 110%. Os limites de detecção para os dois micronebulizadores não variaram significativamente entre si, estando entre 0,48 ng g(-1) (Mn) e 15,8 ng g(-1) (Al). Em DRC-ICP-MS, foi realizado um planejamento composto central para otimização das condições operacionais do plasma. As vazõoes de argônio de nebulização e auxiliar apresentaram uma influência relevante sobre o teor de Ba++, LaO+ e sobre a intensidade do elemento índio. Uma condição de compromisso foi empregada, sendo 0,42 L min(-1) (Ar de nebulização) e 1,2 L min(-1) (Ar auxiliar). Para redução das interferências espectrais, o metano foi adotado como gás de reação. Os parâmetros operacionais, como a vazão do gás de reação e o parâmetro de rejeição q (Rpq), foram otimizados, visando a menor incidência de interferências sobre isótopos como 52Cr e 56Fe. Os materiais de referência NIST 1634c e NIST 1085b foram empregados para validação do método e as recuperações estiveram entre 90% e 110% para a maioria dos elementos, enquanto os limites de detecção estiveram entre 0,02 ng g(-1) (52Cr) e 7,4 ng g(-1) (40Ca). Os resultados obtidos para o material de referência NIST 1085b foram comparados entre os dois métodos propostos e os mesmos foram considerados concordantes, não diferindo entre eles em mais de 10% para a maioria dos elementos. Os resultados obtidos na análise elementar das amostras de óleo lubrificante mostram que realmente é possível avaliar o desgaste de equipamentos através da metodologia proposta, pois o aumento significativo de alguns elementos, como Fe, foi detectado nas amostras de lubrificante usado, enquanto a análise de amostras de biodiesel mostrou através da técnica de espectrometria de massa, que há nesse biocombustível a presença de elementos que não são contemplados na legislação brasileira. / [en] Two methodologies for elemental analysis of lubrificant oil, fuel oil and biodiesel are proposed, employing inductively coupled plasma optical emission spectrometry and inductively coupled plasma mass spectrometry with dynamic reaction cell. The methodologies combine the facility and fastness of sample preparation through direct dilution in organic solvents, without any pretreatment, with the multielemental capability of these spectrometric techniques. In ICP OES, the analytical results for the micronebulizers PFA-100 and Miramist were evaluated using two certified reference materials, NIST 1634c (residual fuel oil) and NIST 1085b (wear metals in lubrificant oil). Ar and O2 flow rates were optimized employing a high resolution experimental design was realized, with replicate experiments and triplicate at the central point. Improvement in the signal-to-noise ratio were observed for Ag, Al, B, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Si, Ti and V and the highest ratios were obtained with the PFA-100 micronebulizer. The Ar and O2 flow rates were optimized in order to improve these ratios. For Miramist, 0.50 L min(-1) (Ar) e 0.020 L min(-1) (O2) were used and, for PFA-100, 0.45 L min(-1) (Ar) e 0.025 L min(-1) (O2). The reference materials (NIST 1634c and NIST 1085b) were analyzed for validation of the method and the highest recoveries were obtained for the PFA-100 micronebulizer, with results between 93% and 110%. The limits of detection for both micronebulizers were very similar, between a range of 0.48 kg(-1) (Mn) and 15.8 ug kg-1 (Al). In DRC-ICP- MS, a central composite design was realized for the optimization of the plasma operational conditions. The nebulizer and auxiliary flow rates showed a relevant influence on Ba++ and LaO+ content and In intensity. A compromising condition was employed, being 0.42 L min(-1)(Ar nebulizer flow rate), 0.1 L min(-1) (O2 flow rate) and 1.2 L min(-1) (auxiliary flow rate). In order to minimize spectral interference, methane was adopted in this work as reaction gas. The operational conditions of the reaction gas flow rate and rejection parameter q (Rpq), were optimized to minimize the interferences on isotopes, such as 52Cr and 56Fe. Two reference materials (NIST 1634c and NIST 1085b) were employed for method validation and the recoveries were between 90% and 110% for most elements, being the limits of detection between 0.02 ng g(-1) (52Cr) and 7.4 ng g(-1) (40Ca). The results obtained for the reference material NIST 1085b by the two proposed methods were in agreement at a 95% confidence level and did not show difference higher than 10% for most elements. The results obtained by elemental analysis of lubricant oils using the ICP OES methodology showed that it is possible to evaluate equipment wear through the analysis of its oil by the proposed methodology, since a significant increase of some elements concentrations, such as Fe, was detected in used lubricant oil samples. The analysis of biodiesel samples by ICP-MS indicated the presence of elements that are not controlled by the Brazilian legislation.

[pt] Este trabalho teve como objetivo desenvolver e validar uma metodologia analítica para a determinação da concentração de ZDDP em óleos lubrificantes por espectrofotometria na região do infravermelho. Optou-se por expressar a concentração de ZDDP baseada no teor de fósforo, devido à necessidade de comparação com técnicas analíticas que determinam o total deste elemento. O método desenvolvido foi capaz de determinar o teor de fósforo por espectrofotometria na região do infravermelho na faixa de 0,0770 a 0,1500 % m/m, o que representa em torno de 0,96 a 1,87 % m/m em termos dos aditivos ZDDP estudados. As leituras foram realizadas com dez varreduras em absorbância, na faixa de número de onda 1100 - 900 cm(-1), resolução 0,5 cm(-1), em célula de selenito de zinco (ZnSe) com caminho óptico 0,10 mm. As curvas analíticas foram construídas utilizando-se regressão linear pelo método dos mínimos quadrados. Amostras reais foram analisadas e os resultados obtidos comparados com os obtidos pela técnica de ICP-OES. A validação foi realizada avaliando-se os seguintes parâmetros: faixa de trabalho, faixa linear de trabalho e linearidade, sensibilidade, especificidade e seletividade, exatidão e tendência (bias), precisão, robustez e incerteza de medição. Com base nos resultados obtidos foi possível utilizar a metodologia no controle de qualidade de produtos cuja formulação seja composta de ZDDP. A análise estatística demonstrou que não existe diferença significativa entre as técnicas estudadas (ICP-OES e IR), considerando-se as faixas e os produtos em questão. Foi aplicado o teste t- Student para comparar o valor certificado da concentração de fósforo de um MRC (NIST 1848) com os valores obtidos utilizando o método proposto. A análise estatística dos resultados apontou que não existe diferença significativa entre o valor da concentração de fósforo certificada e o valor encontrado. / [en] This study aimed to develop and validate an analytical method for determining the concentration of ZDDP in lubricating oils by infrared spectrometry. We chose to express the concentration of ZDDP based on phosphorus content, due to the need for comparison with analytical techniques that determine the total of this element. The method was able to determine the level of phosphorus by spectrometry in the infrared range from 0.0770 to 0.1500% m/m, this represents around 0.96 to 1.87% m/m of the ZDDP additives studied. Date was obtained with ten scans in absorbance in the range of wave number 1100 - 900 cm-1, resolution 0.5 cm-1, using zinc selenite cell (ZnSe) with 0.10 mm optical path. The analytical curves were constructed using a linear regression by the method of least squares. Real samples were analyzed and the results were compared with those obtained by the technique of ICP-OES. Validation was carried out evaluating the following parameters: specificity and selectivity, working range, linear working range and linearity, sensitivity, accuracy and tendency (bias), accuracy, robustness and uncertainty of measurement. Based on the results were possible to use the methodology in quality control of products whose formulation is composed of ZDDP. Statistical analysis showed that no significant difference between the techniques studied (ICP-OES and IR), considering the range and the products in question. We applied the Student t-test to compare the certified value of the concentration of phosphorus of a MRC with the values obtained using the proposed method. Statistical analysis of results showed that no significant difference between the value of the concentration of phosphorus and the certified value found.

[pt] O objetivo dessa dissertação é propor protocolos estatísticos alternativos ao atual praticado pela American Society for Testing and Materials (ASTM) para a determinação do desempenho dos laboratórios participantes de Ensaios de Proficiência (EP) utilizando estatística robusta. A participação em EP é um requisito compulsório à conformidade nas certificações e acreditações para laboratórios de ensaio e calibração. O Programa de EP da ASTM considera o valor de consenso para prover os escores dos participantes. O modelo para estimar os escores, ZASTM, se baseia na média amostral (valor designado, VD) e no desvio padrão amostral (desvio padrão para a proficiência, DPP). Neste cenário, há necessidade de tratamento exaustivo dos dados, motivação para este estudo, incluindo o tratamento de outliers e a investigação de existência de distribuição normal (Gaussiana). Neste estudo, os protocolos propostos (nIQR e MADe) consideram o emprego de estatísticas robustas, mais resistentes à presença de outliers, os quais ocasionam desvios da normalidade desejada. Os resultados da comparação do protocolo ASTM com os protocolos propostos, em dados da matriz de óleos lubrificantes, reportados ao provedor ASTM, revelam haver diferença entre as médias ou entre as variâncias dos escores produzidos pelos diferentes protocolos ao nível de 5 porcento de significância, ocasionando mudança na classificação do desempenho dos laboratórios. Conclui-se que os protocolos estatísticos alternativos propostos apresentaram a vantagem de dispensar o tratamento de outliers e a investigação da distribuição dos dados, sendo que o protocolo MADe ainda apresentou redução na incerteza de medição associada ao valor designado por consenso. / [en] The objective of this dissertation is to propose statistical protocols that are alternative to the current one applied by the American Society for Testing and Materials (ASTM) to determine the performance of participants laboratories of Proficiency Testing (PT) by using robust statistics. Participation in PT is a mandatory requirement for compliance in certifications and accreditations for testing and calibration laboratories. The ASTM EP Program employs the consensus value to provide the participants scores. The method for estimating the scores, ZASTM, is based on the sample data mean (assigned value, AV) and the sample data standard deviation (standard deviation for proficiency assesment, SDPA). In this case, it is necessary an exhaustive treating of the data, motivation for this study, including the treatment of outliers and the investigation of existence of normal distribution (Gaussian). In this study, the proposed protocols (nIQR and MADe) consider the application of robust statistics, which are more resistant to the presence of outliers, which cause deviations from the desired normality. The results of the ASTM protocol comparison with the proposed protocols in the lubricant oil matrix data reported to the ASTM provider show a difference between the means or between the variances of the scores produced by the different protocols at the 5 per cent level of significance, causing variation in the classification of laboratory performance. It is concluded that the proposed alternative statistical protocols had the advantage of dispensing the outliers treatment and the investigation of the data distribution, and the MADe protocol still showed reduction in the measurement

[pt] O conhecimento da concentração dos elementos traço em óleo lubrificante usado é útil para a avaliação de desgastes de componentes específicos de motores.Em óleo combustível, este monitoramento permite avaliar a qualidade do combustível e prever o potencial das emissões de metais no meio ambiente. Neste trabalho, utilizou-se a espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) para a determinação de elementos refratários em amostras de óleo. Desenvolveram-se metodologias para introdução dessas amostras orgânicas no ICP na forma de emulsões (com detergente e sem detergente). Diversos sistemas de nebulização de amostra foram testados, constatando flagrante vantagem do nebulizador do tipo Meinhard K3 acoplado a uma câmara de nebulização ciclônica. A deposição de carbono na extremidade superior do injetor e o sinal de fundo foram minimizados através da cuidadosa otimização da proporção das vazões de argônio e oxigênio no plasma. A otimização dos parâmetros experimentais e instrumentais permitiu a quantificação com curvas de calibração preparadas com padrões inorgânicos dos analitos em meio aquoso. Um padrão interno (Sc) foi usado para correção de efeitos da matriz de óleo lubrificante. Para as emulsões com Triton X-100, limites de detecção (LD- 3ó/m) na ordem de ng g-1 foram calculados para os elementos Ni, Mo, Cr, V e Ti. A metodologia foi validada com materiais de referência certificados do NIST (SRM 1084a, 1085a, 1085b e 1634b) e amostras de óleo diesel enriquecidas com os analitos. Recuperações entre 90 e 107 por cento foram obtidas. O desempenho analítico do método, em termos de parâmetros de mérito, foi comparável ao de metodologias de ICP OES já estabelecidas (decomposição ácida da amostra ou diluição direta com solvente orgânico), porém constatou- se, para o método otimizado, clara vantagem em termos de praticidade. / [en] The quantification of trace elements in used lubricating oil is useful for evaluating wearing of specific components of engines. In fuel oil, such monitoring allows the evaluation of the fuel quality and its potential for metal emissions in the environment. In the present work, inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) was used for the determination of refractory elements in oil samples. Methodologies were developed aiming the introduction of such organic samples into the ICP as emulsions (with detergent and detergentless). Several nebulization systems were tested with clear advantage for the Meinhard K3 coupled with a cyclonic chamber. The carbon deposition on the injector tip as well as the plasma background was minimized through a careful optimization of the argon and oxygen flows into the plasma. The optimization of experimental parameters allowed quantification using the calibration curve prepared with analyte inorganic standards. An internal standard (Sc) was used for correction of matrix effects for lubricating oil samples.For emulsions prepared with Triton X-100, limits of detection (LD-3ó/m)in the ng g-1 range were calculated for Ni, Mo, Cr, V e Ti. The methodology was validated through the analysis of certified materials from NIST (SRM 1084a, 1085a e 1085b, 1634b) and with analyte spiked diesel oil. Good recoveries were achieved. The performance of the analytical method, in terms of parameters of merit, were comparable with those of established ICP OES methodologies (sample acid decomposition or sample direct dilution in an organic solvent), however, clear advantages in practical terms were found for this developed methodology.

[pt] Dentre os aditivos empregados nas formulações de óleos lubrificantes, cabe destacar os de natureza polimérica, utilizados como melhoradores de viscosidade. Atualmente, testes complexos e de alto custo são empregados para avaliação de novos componentes nos óleos lubrificantes. Portanto, análises preliminares para estudo e caracterização de aditivos são de extrema relevância. Este trabalho tem como objetivo caracterizar diferentes polímeros, utilizados como modificadores de viscosidade, empregando métodos de análise térmica e reológica, e ainda avaliar o impacto destes aditivos em bases lubrificantes. Os resultados encontrados permitem avaliar o comportamento das borrachas poliméricas frente à degradação térmica, influenciada pelo processo de polimerização e estrutura química, e frente ao seu comportamento reológico mostrando ser uma metodologia eficiente para diferenciação destes materiais. As bases lubrificantes avaliadas mostraram um comportamento de fluido newtoniano clássico e quando os polímeros modificadores foram adicionados, em determinadas concentrações, observou-se uma alteração deste comportamento de fluido. As análises e técnicas empregadas permitiram avaliar o impacto no comportamento reológico dos óleos básicos bem como das soluções preparadas com diferentes concentrações de polímeros. Foi possível concluir que os aditivos poliméricos empregados em bases lubrificantes são capazes de alterar o comportamento térmico e reológico das bases lubrificantes estudadas. As metodologias empregadas se mostraram eficientes para avaliação preliminar destes polímeros e das bases lubrificantes contendo estes aditivos. / [en] The most important additives used in lubricant formulas are polymeric in nature, which play an important role in the performance of the fluid and act as a viscosity modifier. Due to the fact that lubricants with lower viscosities are higher in demand, the viscosity modifier function has become increasingly important and differential in lubricant formulas. In order to develop new components of technology for lubricants, complex tests, which are high in cost, are necessary. Therefore, preliminary analyses of new studies and the characterization of new data are extremely relevant and important for the customization of the process and timing. The intention is to characterize polymers available on the market as viscosity modifiers using thermal and rheological methodologies, as well as to have a better understanding of the influence of these additives on base oils used in lubricants. The results showed the polymers behaviors on thermal degradation, which are influenced by the polymerization process as well as chemical structure. Rheological analyses demonstrated to be an efficient methodology for the differentiation of these materials. Base oil study results showed the Newtonian fluid behavior and this was modified when substantial amount of polymers were added. The rheological and thermal behaviors of base oils as well as solutions with polymers in different treatment rates were realized by the analyses and techniques executed. For the preliminary evaluations of polymer additives and base oils with them, the methodologies used in this study proved to be efficient.

[pt] O objetivo da pesquisa é analisar como o governo federal brasileiro utiliza mecanismos de governança para monitorar o desempenho da logística reversa do óleo lubrificante usado ou contaminado (OLUC). A partir do arcabouço legal e da literatura acadêmica sobre a gestão de resíduos sólidos, compreende-se como a regulamentação e a fiscalização da coleta e rerrefino do OLUC são desempenhadas por agências federais e órgãos ambientais estaduais em um ambiente de interesses e poderes de decisão exercidos pelos atores envolvidos de cada fase do fluxo reverso do produto. A logística reversa é conceituada pela Política Nacional de Resíduos Sólidos (PNRS) como instrumento de desenvolvimento econômico e social e, como sistema, deve ser implementada e operacionalizada por meio de acordos setoriais, regulamentos oficiais e termos de compromisso. A responsabilidade compartilhada pelo ciclo de vida do OLUC enfrenta desafios para que haja avanços no desempenho da regeneração de sistemas naturais, um dos princípios da economia circular. Os custos de coleta, armazenamento e transporte são assumidos integralmente pelos produtores ou importadores de óleos lubrificantes. Para o exercício da governança pública há necessidade de maior capacidade operacional da burocracia governamental e acesso a dados e informações confiáveis sobre o controle do volume de OLUC comercializado e sua destinação final. Tendo em vista a educação ambiental como ferramenta para desenvolver a consciência dos indivíduos sobre as responsabilidades pelo que consomem e descartam, propõe-se um método e cálculo de metas de coleta mais transparente e que evidencia que 58% do óleo lubrificante comercializado no país é coletável. / [en] Technology and productive processes that results in little waste helps sustainability by competing with the balance between development and environment, especially when they break through the usual model based on extraction, processing and disposal, turning to operate guided by rational use of natural resources guided for circular economy values. The economic-environmental accounting would be balanced if instead of waste there was a return of used products to the productive processes (Xavier, 2017). To Brazil, which in 2019 produced an average of 0.99 kg/day per capita (Brazil, 2020) of household solid waste compared to about 0.75 kg/day per capita that was produced in 2002 (Brazil, 2009), this math is far from ideal, as 97% of consumer goods reach the end of their useful lives as waste and only 3% serve as raw materials for generating new products (Xavier, 2017). In a context of mobilization of society, government and science for sustainable development reverse logistics presents itself as one of the alternatives for solid waste management, as defined in Article 3, item XII of the National Solid Waste Plan (known in Brazil by the Portuguese acronym, PNRS).