[pt] A crescente preocupação ambiental e dependência energética de combustíveis fósseis têm aumentado a importância do desenvolvimento de combustí­veis renováveis e menos poluentes. Dentro deste cenário, o Biodiesel é uma alternativa que apresenta diversas vantagens em relação ao diesel fóssil, ou Petrodiesel, além de possuir propriedades fí­sicas semelhantes. Neste trabalho mensurou-se o valor que advêm da flexibilidade existente para o produtor de Biodiesel da escolha do insumo utilizado na sua produção através da Teoria de Opções Reais. Os resultados encontrados indicam que essa opção de escolha de insumos tem valor quando se assume que os preços futuros destes insumos seguem processos estocásticos como o Movimento de Reversão à  Média e o Movimento Geométrico Browniano, o que pode ser suficiente para viabilizar o uso de insumos que não seriam recomendados pela análise tradicional. Como esses processos estocásticos geram diferentes resultados, a seleção do modelo e dos parâmetros utilizados são fatores importantes na valoração desta classe de projetos. / [en] There has been a growing concern in recent years about the quality of our environment and dependence on fossil fuels to supply the energy needs of the world, which has created an interest in the development of renewable and less polluting energy sources. One of such alternatives is the Biodiesel, which has many advantages relative to the fossil based Diesel, or Petrodiesel, aside from being physically equivalent. We use the real options approach to determine the value of the managerial flexibility that a Biodiesel plant has to switch inputs among different grain commodities. Our results indicate that the option to choose inputs has value if we assume that the future prices follow stochastic processes such as Geometric Brownian Motion and Mean Reversion Models, and can be sufficient to recommend the use of input commodities that would not be recommended the traditional valuation methods. Given that each of these models provides different option values, the choice of model and parameters has a significant impact on the valuation of this class of projects.

[pt] Neste trabalho, são propostas duas metodologias para análise elementar em óleo lubrificante, óleo combustível e biodiesel, através das técnicas de espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado com célula de reação dinâmica. Foram combinadas a facilidade e a rapidez na preparação de amostras através da diluição direta em solventes orgânicos, sem tratamento prévio, com a capacidade multielementar das técnicas espectrométricas em estudo. Em ICP OES, foram avaliados os resultados analáticos para os micronebulizadores PFA-100 e Miramist através da análise de dois materiais de referência certificados, a saber, NIST 1634c (óleo combustível) e NIST 1085b (óleo lubrificante). Um planejamento experimental de alta resolução foi realizado para otimização das vazões de Ar e O2 no fluxo de nebulização, com experimentos em duplicata e triplicata no ponto central. Aumentos na razão sinal-ruído foram observados para Ag, Al, B, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Si, Ti e V e as maiores razões foram observadas para o micronebulizador PFA-100. As vazões de Ar e O2 foram escolhidas de forma a maximizar essas razões. Para o Miramist, 0,50 L min(-1) (Ar) e 0,020 L min(-1) (O2) foram usados, enquanto para o PFA-100, 0,45 L min(-1) (Ar) e 0,025 L min(-1) (O2). Os materiais de referência NIST 1634c e NIST 1085b foram empregados para validação do método e as melhores recuperações foram obtidas para o micronebulizador PFA-100, com resultados entre 93% e 110%. Os limites de detecção para os dois micronebulizadores não variaram significativamente entre si, estando entre 0,48 ng g(-1) (Mn) e 15,8 ng g(-1) (Al). Em DRC-ICP-MS, foi realizado um planejamento composto central para otimização das condições operacionais do plasma. As vazõoes de argônio de nebulização e auxiliar apresentaram uma influência relevante sobre o teor de Ba++, LaO+ e sobre a intensidade do elemento índio. Uma condição de compromisso foi empregada, sendo 0,42 L min(-1) (Ar de nebulização) e 1,2 L min(-1) (Ar auxiliar). Para redução das interferências espectrais, o metano foi adotado como gás de reação. Os parâmetros operacionais, como a vazão do gás de reação e o parâmetro de rejeição q (Rpq), foram otimizados, visando a menor incidência de interferências sobre isótopos como 52Cr e 56Fe. Os materiais de referência NIST 1634c e NIST 1085b foram empregados para validação do método e as recuperações estiveram entre 90% e 110% para a maioria dos elementos, enquanto os limites de detecção estiveram entre 0,02 ng g(-1) (52Cr) e 7,4 ng g(-1) (40Ca). Os resultados obtidos para o material de referência NIST 1085b foram comparados entre os dois métodos propostos e os mesmos foram considerados concordantes, não diferindo entre eles em mais de 10% para a maioria dos elementos. Os resultados obtidos na análise elementar das amostras de óleo lubrificante mostram que realmente é possível avaliar o desgaste de equipamentos através da metodologia proposta, pois o aumento significativo de alguns elementos, como Fe, foi detectado nas amostras de lubrificante usado, enquanto a análise de amostras de biodiesel mostrou através da técnica de espectrometria de massa, que há nesse biocombustível a presença de elementos que não são contemplados na legislação brasileira. / [en] Two methodologies for elemental analysis of lubrificant oil, fuel oil and biodiesel are proposed, employing inductively coupled plasma optical emission spectrometry and inductively coupled plasma mass spectrometry with dynamic reaction cell. The methodologies combine the facility and fastness of sample preparation through direct dilution in organic solvents, without any pretreatment, with the multielemental capability of these spectrometric techniques. In ICP OES, the analytical results for the micronebulizers PFA-100 and Miramist were evaluated using two certified reference materials, NIST 1634c (residual fuel oil) and NIST 1085b (wear metals in lubrificant oil). Ar and O2 flow rates were optimized employing a high resolution experimental design was realized, with replicate experiments and triplicate at the central point. Improvement in the signal-to-noise ratio were observed for Ag, Al, B, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Si, Ti and V and the highest ratios were obtained with the PFA-100 micronebulizer. The Ar and O2 flow rates were optimized in order to improve these ratios. For Miramist, 0.50 L min(-1) (Ar) e 0.020 L min(-1) (O2) were used and, for PFA-100, 0.45 L min(-1) (Ar) e 0.025 L min(-1) (O2). The reference materials (NIST 1634c and NIST 1085b) were analyzed for validation of the method and the highest recoveries were obtained for the PFA-100 micronebulizer, with results between 93% and 110%. The limits of detection for both micronebulizers were very similar, between a range of 0.48 kg(-1) (Mn) and 15.8 ug kg-1 (Al). In DRC-ICP- MS, a central composite design was realized for the optimization of the plasma operational conditions. The nebulizer and auxiliary flow rates showed a relevant influence on Ba++ and LaO+ content and In intensity. A compromising condition was employed, being 0.42 L min(-1)(Ar nebulizer flow rate), 0.1 L min(-1) (O2 flow rate) and 1.2 L min(-1) (auxiliary flow rate). In order to minimize spectral interference, methane was adopted in this work as reaction gas. The operational conditions of the reaction gas flow rate and rejection parameter q (Rpq), were optimized to minimize the interferences on isotopes, such as 52Cr and 56Fe. Two reference materials (NIST 1634c and NIST 1085b) were employed for method validation and the recoveries were between 90% and 110% for most elements, being the limits of detection between 0.02 ng g(-1) (52Cr) and 7.4 ng g(-1) (40Ca). The results obtained for the reference material NIST 1085b by the two proposed methods were in agreement at a 95% confidence level and did not show difference higher than 10% for most elements. The results obtained by elemental analysis of lubricant oils using the ICP OES methodology showed that it is possible to evaluate equipment wear through the analysis of its oil by the proposed methodology, since a significant increase of some elements concentrations, such as Fe, was detected in used lubricant oil samples. The analysis of biodiesel samples by ICP-MS indicated the presence of elements that are not controlled by the Brazilian legislation.

[pt] Com o aumento da população mundial e o consequente aumento das atividades industriais e consumo de combustíveis, a poluição química vem sendo um grande problema do século XXI. Alternativas que possam minimizar tal problemática são alvos de pesquisas, como o uso de biodiesel, um combustível renovável e menos poluente. Elementos normalmente encontrados em baixas concentrações, como As, Sb e Se, tornam-se tóxicos à saúde humana quando em concentrações acima de certos limites e, por isso, devem ser monitorados em diversas amostras, como combustíveis. Para o Sb, a dose diária aceitável (DDA) é de 6 ug dia(-1) para cada kg de peso corporal e para o Se, valores de concentração acima de 50(-200) ug por dia já são considerados tóxicos. O limite aceitável de As em água potável é de 0,01 mg L(-1) e valores acima de 7,5 x 10-3 ug m(-3) são associados a risco de câncer de pulmão. Esses elementos podem ser constituintes originais do petróleo e seus derivados ou ser adicionados como contaminantes em alguma etapa do refino. No caso do biodiesel, podem estar presentes, decorrente do uso de fertilizantes e pesticidas nas lavouras das plantas que deram origem ao óleo usado na produção desse combustível. Estes elementos podem, durante o processo de combustão dos combustíveis nos motores, ser liberados para a atmosfera. As baixas concentrações em que esses elementos se encontram, normalmente, estão abaixo do limite de detecção de algumas técnicas, como ICP OES com introdução de amostra por nebulização pneumática convencional. Nesse caso, uma alternativa viável é a introdução da amostra por geração de vapor, que proporciona uma melhora significativa na sensibilidade das técnicas analíticas. Este trabalho teve como objetivo determinar simultaneamente As, Sb e Se em amostras de óleo cru e biodiesel, utilizando HG-ICP OES. Para tanto, as amostras tiveram que ser submetidas à decomposição ácida em bloco digestor. Foram estudadas diferentes condições de pré-redução (HCl, tiouréia e ácido ascórbico com KI), avaliadas suas concentrações e tempo de aquecimento. As condições empregando HCl e tiouréia foram as que apresentaram melhores resultados e tiveram seus parâmetros otimizados multivariadamente, assim como os parâmetros da geração de vapor: vazão de amostra, vazão de NaBH4 borohidreto de sódio e vazão do gás de arraste. Estabelecidas as melhores condições para análise e respeitando-se as limitações da técnica, o método foi avaliado através da análise de material certificado de óleo combustível residual (NIST 1634c), biodiesel de óleo de soja (NIST 2772) e biodiesel de gordura animal (NIST 2773), empregando-se as duas condições de pré-redução citadas. Nesse caso, o uso de HCl como pré-redutor foi mais eficiente, com recuperações entre 90% e 99% para os 3 analitos. Já a pré-redução com tiouréia foi eficiente só para Sb, com recuperação em torno de 104%, enquanto as recuperações para As e Se foram entre 57% e 29%. Sendo assim, para o método proposto empregou-se HCl como pré-redutor. As condições otimizadas para a geração e empregadas para as análises das amostras foram: vazão da amostra, 3,0 mL min(-1); vazão do NaBH4 1,5 mL min(-1); vazão de gás de arraste 0,8 L min(-1) e concentração do HCl 8 mol L(-1). Um estudo para verificar uma possível interferência de Ni nas condições otimizadas para a geração de vapor revelou que este interferente não prejudica as determinações de As, Sb e Se quando se emprega HCl 8 mol L(-1). Sendo assim, analisaram-se as amostras de óleo cru e biodiesel nas condições previamente otimizadas. Foi detectada a presença de apenas As e Se nas amostras de óleo cru enquanto as amostras de biodiesel não apresentaram concentrações de As, Sb e Se acima dos LODs obtidos. Embora as recuperação para as adições de Sb nas amostras de biodiesel e óleo cru tenham ficado dentro de um intervalo relativamente grande, entre 72% e 111%, evidenciando que o emprego de HCl como pré-redutor para Sb não é o mais eficiente, pode-se dizer que, em análises multielementares cujo objetivo seja avaliar a presença deste elemento ou uma possível contaminação pelo mesmo, este pré-redutor pode ser empregado. / [en] With the increasing world population and the consequent increasing in industrial activities and fuel consumption, chemical pollution has been a major problem of the XXI century. Alternatives that can minimize such problems are targets of researches, such as the use of biodiesel, a renewable and less polluting fuel. Elements usually found in low concentrations, such as As, Sb and Se, become toxic to human health when in concentrations above certain limits and, therefore, should be monitored in several samples, such as fuels. For Sb the acceptable daily intake (ADI) is 6 mg day(-1) for each kg of body weight and, for Se, concentrations above 50-200 mg per day are considered toxic. The As acceptable limit in drinking water is 0.01 mg L(-1) and values above 7.5 x 10-3 g m(-3) are associated to risk of lung cancer. These elements may be original constituents of petroleum and its derivatives or be added as contaminants at some step of the refining process. In the case of biodiesel, these elements can be present due to the use of fertilizers and pesticides in the crops that produce the oil used in the biodiesel production. These elements can be released to the atmosphere during the fuel burning in the motor. The usually low concentrations of these elements can be below the detection limit of some techniques, such as ICP OES with sample introduction by standard pneumatic nebulization. In these case, the vapor generation is an interesting alternative for sample introduction, since it provides a significant improvement in the sensitivity of the analytical technique. This study aimed to simultaneously determine As, Sb and Se in crude oil and biodiesel samples, using HG-ICP OES. For that, samples had to be subjected to acid decomposition in a block digester, thus allowing calibration with inorganic standard solutions. Different pre-reduction conditions were studied (HCl, thiourea and ascorbic acid with KI), being evaluated the reagents concentrations and heating time. The conditions using HCl and thiourea showed the best results and had their parameters multivariate optimized, as well as the parameters of the vapor generation: sample, sodium borohydride and carrier gas flow rates. Established the best conditions for analysis and respecting the limitations of the technique, the method was validated by analysis of a residual fuel oil certified material (NIST 1634c), biodiesel from soybean oil (NIST 2772) and biodiesel from animal fat (NIST 2773), using the two cited pre-reduction conditions. In this case, the use of HCl as pre-reducer was more efficient, with recoveries between 90% and 99% for the three analytes. Pre-reduction with thiourea was effective only for Sb, with recovery around 104%, while the recoveries for As and Se were between 57% and 29%. Thus, HCl was employed as the pre-reducer in the proposed method. The optimized conditions for the generation and used for the analysis of the samples were: sample flow rate, 3.0 mL min(-1); NaBH4 flow rate, 1.5 mL min(-1); carrier gas flow rate, 0.8 L min(-1) and concentration of HCl, 8 mol L(-1). A study to verify a possible interference of Ni under the optimized conditions for vapor generation revealed that this interference does not affect the determination of As, Sb and Se when employing HCl 8 mol L(-1). Therefore, crude oil and biodiesel samples were analyzed at the previously optimized conditions. Only As and Se were detected in crude oil samples, while the concentrations of these analytes in the biodiesel samples were always lower than the obtained LODs. Although, the recovery for the Sb additions in biodiesel and crude oil samples were in a large range, between 72% and 111%, indicating that HCl is not the most efficient pre-reducer for this element, it can be said that, for multielemental analysis whose objective is to evaluate the presence of this element or a possible contamination by it, this prereducer can be employed.

[pt] Os elementos de maior interesse no biodiesel são os resíduos de catálise do processo produtivo (Na e K), os delimitados por legislação ambiental vigente (S, por exemplo) e os elementos venenosos aos catalisadores automotivos (Pb, V, P e Hg); porém, pesquisas orientadas no sentido de produzir metodologias analíticas para a realização de determinações em biodiesel vêm buscando um mapeamento elementar mais completo do combustível. Técnicas como ICP OES, ICP-MS com célula de reação/colisão, FAAS, GFAAS têm sido usualmente empregadas em determinações diretas ou não, mas ainda existem combinações de preparo de amostra e técnica analítica a ser pesquisadas. O presente trabalho teve como objetivo a avaliação de um sistema de decomposição ácida de amostra de biodiesel, visando à decomposição ácida da maior quantidade possível de matéria orgânica presente na matriz e a consequente determinação em ICP-MS. O processo de decomposição ácida, avaliado pela concentração de carbono residual, determinado em ICP OES, não requer grandes quantidades nem de energia térmica e nem do agente oxidante e ainda permite, após processo de redução da matriz nítrica remanescente, uma determinação direta em ICP-MS utilizando padrões aquosos na confecção das curvas e sem a necessidade de célula de colisão/reação. Foram determinados Ag, Ba, Cu, Mn, Mo, Ni, Ti e Zn em amostras de biodiesel de 4 matérias-primas diferentes e em duas amostras certificadas de biodiesel (NIST) e, tanto os resultados de recuperação, que variaram entre 90 e 110 por cento, quanto o comparativo realizado com as metodologias por ICP OES, validaram os resultados. / [en] Biodiesel appeared in this scenario as an alternative short-term, compatible with the current technologies and without the necessity of major modifications. The elements of greatest interest are the residue of catalyst of the production process (Na, K), those limited by environmental regulations (S) and those that act like poisons for the catalyst system of vehicles (Pb, V, P and Hg), but researches aimed to produce analytical methodologies for determinations in Biodiesel, have sought to achieve a multielement mapping of the fuel (Woods ET AL, 2007). Techniques like ICP OES, ICP-MS with reaction cell, FAAS, GFAAS have been usually used in direct or indirect determinations, but still there are combinations of sample preparation and analytical techniques to be studied. This present work sought to evaluate an analyzing system in ICP-MS after a digestion procedure looking for the minimal quantity of organic matter at the final sample. The preliminary results showed that the digestion process, evaluated by the concentration of residual carbon determined by ICP OES, it can be fast and does not require large amounts of energy and oxidizing agent. And still allow, after reducing the nitric matrix, the use of aqueous standards at the calibration curve. It was monitored Ag, Ba, Cu, Mn, Mo, Ni, Ti and Zn in 4 different sources of raw material for biodiesel, and the method was validated by the analysis of two NIST standards by the comparison with ICP OES results and by the recover results ranged between 90 and 110 per cent.

[pt] A determinação de Na, K, Ca e Mg é parte da caracterização do biodiesel puro (B100) ou misturas com diesel de petróleo (B2, B5, B10, etc). A determinação desses elementos é necessária, pois a sua presença acima de certos níveis pode alterar as características de uso do produto. Desta forma, são apresentados nesta tese os estudos de otimização e validação que deram suporte à elaboração da norma ABNT NBR 15556, e também a comparação do desempenho de técnicas analíticas como a LS F AAS e HR-CS AAS na aplicação desta norma para a determinação de Na, K, Mg e Ca em biodiesel. Uma vez que outros elementos provavelmente virão a fazer parte daqueles cuja determinação será necessária para caracterização do biodiesel, é aqui também apresentado o desenvolvimento de métodos para a determinação de As e Si em óleos vegetais e biodiesel. Assim, neste trabalho, ficou comprovado que Na, K, Ca e Mg podem ser determinados em biodiesel obtidos de diferentes matérias-primas pela técnica de F AAS, com limites de detecção adequados para a sua caracterização de acordo com a legislação vigente. No caso do As, o método proposto para a determinação em amostras de óleo vegetal e biodiesel por GF AAS é simples, rápido, preciso e adequado para os limites esperados da legislação brasileira. As amostras, preparadas como uma solução de três componentes com solução de ácido nítrico e propanol-1, mostraram boa estabilidade, o que permitiu a automação do procedimento pelo uso de amostradores automáticos. Para o Si, os resultados indicam que é possível realizar a determinação em amostras de óleo vegetal e de biodiesel usando a técnica de HR-CS F AAS, após uma simples diluição da amostra com xileno, utilizando-se calibração externa com soluções de calibração preparadas em solução de óleo de base em xileno, para ajuste de viscosidade. / [en] The determination of Na, K, Mg and Ca is part of pure biodiesel (B100) or petroleum diesel blends (B2, B5, B10 etc) characterization. Thus, the determination of these elements is necessary, since their presence above certain levels can change the characteristics of use of the product. This thesis presents optimization and validation studies that support the ABNT NBR 15556, and also the comparison of the performance of LS F AAS and HR-CS AAS in applying this norm for the determination of Na, K, Mg and Ca in biodiesel. Since other factors are likely to become required determinations in biodiesel characterization, this study also presents methods developed for the determination of As and Si in vegetable oils and biodiesel. This study confirmed that Na, K, Mg and Ca can be determined in biodiesel samples obtained from different origins by F AAS, with adequate limits of detection for their characterization according to the current legislation. The proposed method for the determination of As in vegetable oil and biodiesel samples by GF AAS is simple, quick, precise and adequate for the expected limits in Brazilian legislation. The samples, prepared as a three-component solution, in a 1-propanol and nitric acid solution, showed good stability, allowing the automation of the procedure by use of automatic samplers. Low volatile and toxicity solvents were used, allowing external calibration to be performed with standard inorganic or organometallic As solutions. For Si, results indicate that it is possible to perform this elements determination in vegetable oil and biodiesel by HR-CS F AAS, after simple sample dilution with xylene, using external calibration with calibration solutions prepared in a base oil in xylene solution, for viscosity adjustment.

[pt] O biodiesel, uma opção bastante promissora ao uso do combustível fóssil, apresenta como grande desvantagem o fato de, como todo derivado de ácido graxo, sofrer oxidação rancídica, o que o transforma, ao longo do tempo, em produtos com baixa ou nenhuma capacidade de produzir energia. Para que esta reação seja retardada, diversos compostos têm sido utilizados como antioxidantes, sendo que a maioria dos comercialmente disponíveis são compostos fenólicos com maior ou menor toxidez. Com o objetivo de melhor compreender tanto as diversas opções de antioxidantes como seus efeitos no combustível final, este estudo foi desenvolvido. Foram estudadas 5 famílias de compostos com relação às suas capacidades de retardar a reação de oxidação. A família da curcumina e derivados se focou na molécula de curcumina, que apresenta boa capacidade antioxidante, mas é pouco solúvel em biodiesel, e em duas moléculas dela derivadas, com melhor capacidade de dissolução. A família dos curcuminóides halogenados teve por objetivo o estudo de um grupo de compostos que é apresentado na literatura como antioxidante para biodiesel. A família dos extratos naturais estudou dois extratos liofilizados (de beterraba e de jabuticaba), além da betanina, composto também extraído da beterraba. A família dos óleos essenciais, que já é utilizada como aditivo para biodiesel, para aumentar as propriedades anticongelantes do combustível, foi estudada de forma a se compreender o impacto do óleo essencial no tempo de indução do biodiesel final. Finalmente, foi estudada também a família dos difenóis, onde os compostos 1,2-difenol, 1,3-difenol e 1,4-difenol foram comparados tanto em análise direta de tempo de indução quanto em condições de envelhecimento. Da família das curcuminas, determinou-se que o composto octohidrocurcumina apresenta boa solubilidade, tanto em biodiesel como em diesel, e grande potencial como antioxidante a ser usado em pré-diluição com diesel ou com um antioxidante sinergético. O mesmo pode ser dito acerca do composto bromado (em posição para) da família dos curcuminóides halogenados, que apresentou resultados promissores de melhoria de ponto de indução, mesmo a baixas concentrações, com boa solubilidade. Acerca dos compostos naturais, os resultados de tempo de indução do pó liofilizado de suco de jabuticaba apresentaram um aumento de tempo de indução de 25 por cento em relação ao biodiesel puro. Estudos posteriores de extração das antiocioninas da jabuticaba com objetivo de uso como antioxidante poderão trazer resultados satisfatórios. Quanto aos óleos essenciais, o óleo de limão tahiti apresentou bom desempenho pois, além de aumentar o tempo de indução, melhorou o ponto de entupimento e a viscosidade do biodiesel, podendo agir também como antioxidante sinergético. Finalmente, entre os fenóis, o isômero difenol 1,4 apresentou melhor capacidade de aumento de tempo de indução do biodiesel, enquanto o isômero 1,2 parece estabilizar o tempo de indução ao longo do tempo. / [en] Biodiesel, a promising option for fuels, has a relevant disadvantage when compared to diesel fossil: like all fatty acid derivatives, it is susceptible to rancid oxidation. This process transforms biodiesel into products with low or no capacity for producing energy. This reaction may be delayed by several compounds which have been used as antioxidants. The majority of commercially available antioxidants are phenolic compounds, which generally presents a level of toxicity. In order to better understand different antioxidant options and their effects on the final fuel, this study was developed. A group of 5 families of compounds were studied regarding their abilities to delay the oxidation reaction. Curcumin and derivatives family focused on the curcumin molecule, which has good antioxidant capacity, but poor solubility in biodiesel, and two others molecules derived from it, with better dissolution capacity. The objective of the family of halogenated curcuminoids was to study a group of compounds that were presented in literature as antioxidant for biodiesel. The family of natural extracts studied two freeze-dried extracts (from beetroot and jabuticaba), in addition to betanin, a compound also extracted from beetroot. The family of essential oils, which is already used as an additive for biodiesel, as an antifreeze additive, was studied in order to understand the impact of these essential oils on the induction time of the final biodiesel. Finally, a diphenol family was also studied, and the compounds 1,2-diphenol, 1,3-diphenol and 1,4-diphenol were compared both in direct analysis of induction time and in aging conditions. From the study of the curcumin family, it was determined that the compound octohydrocurcumin (OHC) has good solubility, both in biodiesel and diesel, and great potential as an antioxidant to be used in pre-dilution with diesel or with a synergistic antioxidant. The same can be said about the brominated compound (in para position) from the halogenated curcuminoid family, which showed promising results in improving the induction period, even at low concentrations, with good solubility in biodiesel. Regarding the natural compounds family, induction time results from the freeze-dried jabuticaba juice powder showed an increase in induction time of 25 percent compared to pure biodiesel. Further studies on antiochionins extraction from jabuticaba aiming its use as antioxidants may bring good results. Essential oils essays demonstrated that Tahiti lemon oil, in addition to increasing induction time, improves the clogging point and viscosity of biodiesel, also acting as a synergistic antioxidant. Finally, 1,4 diphenol isomer showed a better ability to increase the induction time of biodiesel, while the 1,2 isomer seems to stabilize the induction time over time.

[pt] A introdução de solventes orgânicos em espectrômetros com plasma indutivamente acoplado (ICP) representa uma limitação à confiabilidade dos resultados pela incidência de efeitos de matriz. Estratégias de calibração como Standard Dilution Analysis (SDA) e Multi-energy Calibration (MEC) propõem contornar as interferências de matriz, reduzindo o tempo de análise, o consumo de reagentes e a geração de resíduos. Na SDA com dois padrões internos (IS), a aquisição do sinal é feita ao longo do tempo durante a mistura de duas soluções analíticas: uma formada por 50 % de amostra + 50 por cento de solução-padrão contendo os analitos e um IS (S1) e outra formada por 50 por cento de amostra + 50 por cento do branco e um segundo IS (S2). Já na calibração por MEC, que também utiliza duas soluções similares à SDA, porém, sem IS, mede-se simultaneamente sinais dos elementos em diferentes comprimentos de onda. Estes métodos foram aplicados para a determinação de Ca, K, Mg, Na, P, Si e S em amostras de biodiesel diluídas em xileno, por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e comparados com as calibrações por adição de analito (SA) e padronização interna (IS). Os limites de quantificação não apresentaram diferença significativa em relação aos métodos tradicionais, variando de 0,05 mg kg-1 (Ca) a 1,4 mg kg-1 (Na) para SDA e de 0,01 mg kg-1 (Mg) a 0,98 mg kg-1 (P) para MEC. A veracidade foi verificada através de testes de recuperação em amostras de biodiesel e no material padrão de referência NIST 1084a (Wear metals in lubricating oil), com recuperações de 101 ± 6 por cento para SDA e de 108 ± 8 por cento para MEC. A estabilidade do sinal analítico a longo prazo e os menores impactos econômicos e ambientais fazem a SDA e a MEC interessantes para a determinação elementar em amostras de biodiesel e óleo diluídas em xileno. / [en] Direct introduction of organic solvents into inductively coupled plasma (ICP) spectrometers represents a limitation to reliability of the results due to matrix effects. Different calibration methods, such as Standard Dilution Analysis (SDA) and Multi-energy Calibration (MEC) have been proposed to overcome this kind of interference, reducing analysis time, reagent consumption and waste generation. In SDA with two internal standards (IS), the signal is acquired over time during the mixing process of two analytical solutions: one consisting of 50 percent of sample + 50 percent of analytical standards and IS1 (S1) and the other consisting of 50 percent of sample + 50 percent of blank solution and IS2 (S2). In MEC calibration, which also uses two solutions similarly to SDA, but without IS, signals from the elements are measured simultaneously at different wavelengths. These methods were applied to the determination of Ca, K, Mg, Na, P, Si and S in biodiesel samples diluted in xylene by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) and compared to calibrations by standard addition (SA) and internal standardization (IS). Limits of quantification showed no statistically significant difference compared to the traditional methods, whereas the limits found by SDA ranged from 0.05 mg kg-1 (Ca) to 1.4 mg kg-1 (Na) for SDA, and from 0.01 mg kg-1 (Mg) to 0.98 mg kg-1 (P) for MEC. The trueness was verified through recovery tests on biodiesel samples and the standard reference material NIST 1084a (Wear metals in lubricating oil), with recoveries of 101 ± 6 percent for SDA and 108 ± 8 percent for MEC. Long-term signal stability and lower economic and environmental impacts places SDA and MEC as an interesting strategy for elemental determination in biodiesel and oil samples diluted in xylene.

[pt] As questões ligadas às energias renováveis vêm ganhando muita importância e destaque no cenário político e econômico brasileiro. Apesar da questão do biodiesel estar sendo amplamente investigada, as características regionais de produção ainda não foram suficientemente abordadas. Assim, esta dissertação de mestrado contribui para a análise da transição de estudos pontuais, voltados a técnicas de produção ou transformação, para um cenário agroindustrial que permita a criação de uma estrutura organizada para produção e distribuição do biodiesel ao longo da cadeia produtiva. Nesse contexto, os objetivos deste trabalho são: (1) analisar a cadeia produtiva do biodiesel, englobando áreas rurais, usinas e bases distribuidoras de combustíveis, bem como transporte e armazenagem de matéria-prima, óleos e biodiesel; (2) elaborar um modelo de simulação que possibilite a realização de estudos de viabilidade econômica da cadeia produtiva do biodiesel. No total foram simulados 52 cenários para a produção do biodiesel na Bahia a partir dos óleos de dendê, mamona, soja e algodão. O custo final obtido para o biocombustível foi inferior ao menor valor obtido nos quatro leilões de biodiesel já realizados no Brasil (R,74 por litro) em 12 dos 13 cenários simulados para o dendê; 13 dos 13 cenários simulados para a soja; 12 dos 22 cenários simulados para a mamona e 4 dos 4 cenários simulados para o algodão. Assim, os resultados apontam para uma grande competitividade dessa produção na Bahia. / [en] Issues concerning renewable energies have been considered very important in Brazil and are now being the arena of many local political and economic discussions. In spite of being the biodiesel deeply investigated, regional characteristics of this biofuel have not been enough analyzed. Therefore, this master dissertation contributes to the analysis of the transition of specific and punctual studies that regard production and transformation techniques, to an agroindustrial scenario that allows the creation of an organized structure for production and distribution of biodiesel along its productive chain. Within this context, this dissertation aims: (1) to analyze the biodiesel productive chain, embracing agricultural areas, oil extraction plants, and fuel distribution bases, as well as the storage and transport of raw material, oils and biodiesel; (2) to develop a simulation model that evaluates the economic feasibility of this chain. 52 scenarios were simulated for the production of biodiesel in Bahia from the following oils: dende palm, castor, soybean, and cotton. The final cost obtained for this biofuel was smaller than the lowest value obtained in the four biodiesel auctions carried out recently in Brazil (R.74 per liter) in 12 of the 13 scenarios simulated for the dende palm oil; in 13 of the 13 simulated for the soybean oil; in 12 of the 22 scenarios simulated for the castor oil; and in 4 of the 4 scenarios simulated for the cotton oil. As a result, the findings obtained point to the competitiveness of this productive chain in Bahia.

[pt] O Programa Nacional de Uso e Produção de Biodiesel destaca a produção de biodiesel a partir da mamona como alternativa energética não poluente e como gerador de empregos em regiões carentes. Todavia um empecilho à produção deste biodiesel advém da precariedade da produção da mamona, baseada em agricultores familiares pouco estruturados e com condições logísticas ruins. Assim, este trabalho visa a contribuir à resolução deste problema, procurando otimizar o planejamento estratégico desta cadeia de suprimentos de biodiesel em particular. O objetivo é minimizar os custos totais de transporte e de armazenagem de grãos dos produtores agrícolas às usinas de esmagamento. Uma importante peculiaridade deste problema é a incerteza da produção, que afeta o projeto da cadeia. Desta forma, foi proposto um Modelo de Programação Linear Inteira-Mista (PLIM) Estocástico, com formulação dois estágios e multi-estágio. Cabe ressaltar que este modelo foi testado em um caso real no semiárido brasileiro. Como resultado, são apresentadas as alocações de fluxos e entrepostos de custo mínimo para ambos os modelos. Por fim, é feita uma comparação entre estas formulações ressaltando que o ganho de flexibilidade obtido através do modelo multi-estágio se traduz em um menor custo logístico total. / [en] The Brazilian Program for Biodiesel Use and Production highlights the production of biodiesel from castor seeds, as a non-polluting energy source and as a job generation in poor regions. However, an obstacle to biodiesel production comes from the castor seeds poor production conditions and lack of infrastructure and logistics. This work aims to present a contribution to solve this problem, performing a strategic planning optimization of this biodiesel supply chain. The main objective is to minimize total storage costs and grains transportation to the crushing plant. An important peculiarity of this problem is the production uncertainty, which affects the supply chain design. Thus, we propose a stochastic Mixed Integer Linear Programming (MILP) model with two stage and multi-stage formulations. This model was tested on a real case in the Brazilian s semi-arid region. As a result, in order to obtain the minimum total cost, we present the logistics network flow design and warehouses assignments for both formulations. Lastly, we present a comparison between these formulations highlighting that the flexibility gain provided by the multi-stage model results in a lower total logistic cost.

[pt] Há algum tempo biocombustíveis renováveis são potenciais soluções sugeridas às questões de emissão de poluentes e dependência da sociedade aos derivados fósseis. Biodiesel e etanol são combustíveis comerciais renováveis candidatos à substituição das fontes fósseis, especialmente, em motores de ignição por compressão, os quais são tipicamente mais eficientes do que aqueles de ignição por centelha. Misturas ternárias de diesel, biodiesel e etanol formam estratégias de substituição parcial do diesel aplicáveis em motores de ignição por compressão sem a necessidade de grandes adaptações. Nesta dissertação realizaram-se avaliações experimentais em um motor multi-cilíndrico de ignição por compressão (MWM 4.10 TCA), abastecido com misturas de diesel, biodiesel (até 15 por cento em teor volumétrico) e etanol anidro (até 20 por cento em teor volumétrico). Cada mistura ternária é composta por diferentes proporções do álcool e sempre com a concentração volumétrica de 1 por cento de um aditivo estabilizador da mistura. Portanto, os testes associam substituições parciais do diesel por biocombustíveis a avaliações de desempenho do motor e da combustão das misturas, sob algumas condições de carga, regimes de rotação e instantes de injeção de combustível. Os testes realizados indicam que misturas com 20 por cento em volume de concentração de etanol experimentam inícios de combustão até 4,7 graus CA mais atrasados. Porém, a busca de instantes otimizados na injeção de combustível trouxe melhorias ao desempenho do motor, permitiu conversões energéticas mais vantajosas do etanol na ignição por compressão frente à ignição por centelha, além de minimizar efeitos do etanol em retardar o início da combustão. / [en] Renewable biofuels have been proposed for a long time as an alternative to the issues concerned to pollutants emission and also society s liability to fossil fuels. Biodiesel and ethanol are renewable commercial fuel candidates for fossil fuels substitution, especially, in compression ignition engines, which are typically more efficient than the spark ignition ones. Diesel s partial replacement, such as the substitution by ternary blends formed by diesel, biodiesel and ethanol, is a strategy applicable to compression ignition engines without the need of further modifications. In this dissertation tests were run in a multi-cylinder compression ignition engine (MWM 4.10 TCA), fueled with diesel, biodiesel (up to 15 percent in volumetric content) and anhydrous ethanol (up to 20 percent in volumetric content) blends. Each mixture should be composed by different alcohol s proportions and always containing a 1 percent volumetric concentration of additive in order to ensure ternary s blend stability. Therefore, tests try to ally diesel s partial replacement by biofuels with engine performance and blends combustion assessment, under some combinations of load, engine speed and injection timing conditions. The tests performed indicate that the start of the combustion experienced up to 4.7 degrees CA postponements, when fueled with a 20 percent ethanol volumetric concentration blend. Still, optimized injection timing investigation brought improvements to engine performance, allowed better ethanol energetic conversions through compression ignition when compared to spark ignition and could also minimize delays caused by ethanol s presence in the beginning of the combustion.