[pt] Com o aumento da população mundial e o consequente aumento das
atividades industriais e consumo de combustíveis, a poluição química vem sendo
um grande problema do século XXI. Alternativas que possam minimizar tal
problemática são alvos de pesquisas, como o uso de biodiesel, um combustível
renovável e menos poluente. Elementos normalmente encontrados em baixas
concentrações, como As, Sb e Se, tornam-se tóxicos à saúde humana quando em
concentrações acima de certos limites e, por isso, devem ser monitorados em
diversas amostras, como combustíveis. Para o Sb, a dose diária aceitável (DDA) é
de 6 ug dia(-1) para cada kg de peso corporal e para o Se, valores de concentração
acima de 50(-200) ug por dia já são considerados tóxicos. O limite aceitável de As
em água potável é de 0,01 mg L(-1) e valores acima de 7,5 x 10-3 ug m(-3) são
associados a risco de câncer de pulmão. Esses elementos podem ser constituintes
originais do petróleo e seus derivados ou ser adicionados como contaminantes em
alguma etapa do refino. No caso do biodiesel, podem estar presentes, decorrente
do uso de fertilizantes e pesticidas nas lavouras das plantas que deram origem ao
óleo usado na produção desse combustível. Estes elementos podem, durante o
processo de combustão dos combustíveis nos motores, ser liberados para a
atmosfera. As baixas concentrações em que esses elementos se encontram,
normalmente, estão abaixo do limite de detecção de algumas técnicas, como ICP
OES com introdução de amostra por nebulização pneumática convencional. Nesse
caso, uma alternativa viável é a introdução da amostra por geração de vapor, que
proporciona uma melhora significativa na sensibilidade das técnicas analíticas.
Este trabalho teve como objetivo determinar simultaneamente As, Sb e Se em
amostras de óleo cru e biodiesel, utilizando HG-ICP OES. Para tanto, as amostras tiveram que ser submetidas à decomposição ácida em bloco digestor. Foram
estudadas diferentes condições de pré-redução (HCl, tiouréia e ácido ascórbico
com KI), avaliadas suas concentrações e tempo de aquecimento. As condições
empregando HCl e tiouréia foram as que apresentaram melhores resultados e
tiveram seus parâmetros otimizados multivariadamente, assim como os
parâmetros da geração de vapor: vazão de amostra, vazão de NaBH4 borohidreto
de sódio e vazão do gás de arraste. Estabelecidas as melhores condições para
análise e respeitando-se as limitações da técnica, o método foi avaliado através da
análise de material certificado de óleo combustível residual (NIST 1634c),
biodiesel de óleo de soja (NIST 2772) e biodiesel de gordura animal (NIST 2773),
empregando-se as duas condições de pré-redução citadas. Nesse caso, o uso de
HCl como pré-redutor foi mais eficiente, com recuperações entre 90% e 99% para
os 3 analitos. Já a pré-redução com tiouréia foi eficiente só para Sb, com
recuperação em torno de 104%, enquanto as recuperações para As e Se foram
entre 57% e 29%. Sendo assim, para o método proposto empregou-se HCl como
pré-redutor. As condições otimizadas para a geração e empregadas para as
análises das amostras foram: vazão da amostra, 3,0 mL min(-1); vazão do NaBH4
1,5 mL min(-1); vazão de gás de arraste 0,8 L min(-1) e concentração do HCl 8 mol
L(-1). Um estudo para verificar uma possível interferência de Ni nas condições
otimizadas para a geração de vapor revelou que este interferente não prejudica as
determinações de As, Sb e Se quando se emprega HCl 8 mol L(-1). Sendo assim,
analisaram-se as amostras de óleo cru e biodiesel nas condições previamente
otimizadas. Foi detectada a presença de apenas As e Se nas amostras de óleo cru
enquanto as amostras de biodiesel não apresentaram concentrações de As, Sb e Se
acima dos LODs obtidos. Embora as recuperação para as adições de Sb nas
amostras de biodiesel e óleo cru tenham ficado dentro de um intervalo
relativamente grande, entre 72% e 111%, evidenciando que o emprego de HCl
como pré-redutor para Sb não é o mais eficiente, pode-se dizer que, em análises
multielementares cujo objetivo seja avaliar a presença deste elemento ou uma
possível contaminação pelo mesmo, este pré-redutor pode ser empregado. / [en] With the increasing world population and the consequent increasing in
industrial activities and fuel consumption, chemical pollution has been a major
problem of the XXI century. Alternatives that can minimize such problems are
targets of researches, such as the use of biodiesel, a renewable and less polluting
fuel. Elements usually found in low concentrations, such as As, Sb and Se,
become toxic to human health when in concentrations above certain limits and,
therefore, should be monitored in several samples, such as fuels. For Sb the
acceptable daily intake (ADI) is 6 mg day(-1) for each kg of body weight and, for
Se, concentrations above 50-200 mg per day are considered toxic. The As
acceptable limit in drinking water is 0.01 mg L(-1) and values above 7.5 x 10-3 g m(-3)
are associated to risk of lung cancer. These elements may be original constituents
of petroleum and its derivatives or be added as contaminants at some step of the
refining process. In the case of biodiesel, these elements can be present due to the
use of fertilizers and pesticides in the crops that produce the oil used in the
biodiesel production. These elements can be released to the atmosphere during the
fuel burning in the motor. The usually low concentrations of these elements can
be below the detection limit of some techniques, such as ICP OES with sample
introduction by standard pneumatic nebulization. In these case, the vapor
generation is an interesting alternative for sample introduction, since it provides a
significant improvement in the sensitivity of the analytical technique. This study
aimed to simultaneously determine As, Sb and Se in crude oil and biodiesel
samples, using HG-ICP OES. For that, samples had to be subjected to acid
decomposition in a block digester, thus allowing calibration with inorganic standard solutions. Different pre-reduction conditions were studied (HCl, thiourea and ascorbic acid with KI), being evaluated the reagents concentrations and heating time. The conditions using HCl and thiourea showed the best results and had their parameters multivariate optimized, as well as the parameters of the vapor
generation: sample, sodium borohydride and carrier gas flow rates. Established
the best conditions for analysis and respecting the limitations of the technique, the
method was validated by analysis of a residual fuel oil certified material (NIST
1634c), biodiesel from soybean oil (NIST 2772) and biodiesel from animal fat
(NIST 2773), using the two cited pre-reduction conditions. In this case, the use of
HCl as pre-reducer was more efficient, with recoveries between 90% and 99% for
the three analytes. Pre-reduction with thiourea was effective only for Sb, with
recovery around 104%, while the recoveries for As and Se were between 57% and
29%. Thus, HCl was employed as the pre-reducer in the proposed method. The
optimized conditions for the generation and used for the analysis of the samples
were: sample flow rate, 3.0 mL min(-1); NaBH4 flow rate, 1.5 mL min(-1); carrier gas
flow rate, 0.8 L min(-1) and concentration of HCl, 8 mol L(-1). A study to verify a
possible interference of Ni under the optimized conditions for vapor generation
revealed that this interference does not affect the determination of As, Sb and Se
when employing HCl 8 mol L(-1). Therefore, crude oil and biodiesel samples were
analyzed at the previously optimized conditions. Only As and Se were detected in
crude oil samples, while the concentrations of these analytes in the biodiesel
samples were always lower than the obtained LODs. Although, the recovery for
the Sb additions in biodiesel and crude oil samples were in a large range, between
72% and 111%, indicating that HCl is not the most efficient pre-reducer for this
element, it can be said that, for multielemental analysis whose objective is to
evaluate the presence of this element or a possible contamination by it, this prereducer
can be employed.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:puc-rio.br/oai:MAXWELL.puc-rio.br:18416 |
| Date | 04 October 2011 |
| Creators | FLÁVIA GALVÃO WANDEKOKEN |
| Contributors | TATIANA DILLENBURG SAINT PIERRE |
| Publisher | MAXWELL |
| Source Sets | PUC Rio |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | TEXTO |
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