[pt] A evolução de um corpo pode ser estudada usando-se as equações de conservação de massa, de energia e o Princípio das Potências Virtuais. Para uma modelagem completa é necessário ainda fornecer informações adicionais que caracterizam o comportamento de um dado material, o que é feito através de hipóteses constitutivas. Uma solução dessas equações será mecanicamente admissível se ela não violar a Segunda Lei da Termodinâmica. Este trabalho apresenta um procedimento sistemático de obtenção de equações constitutivas que satisfazem automaticamente uma versão local da Segunda Lei da Termodinâmica. A teoria Desenvolvida estende e generaliza os conceitos da Termodinâmica dos Processos irresistíveis, não supondo a priori o desacoplamento da dissipação térmica e da dissipação intrínseca e permitindo a existência de um potencial de dissipação não convexo e não diferenciável. A partir dessa teoria termodinâmica básica foram desenvolvidos os seguintes tópicos: - Classificação e análise dos comportamento usuais de sólidos em pequenos deformações(elasticidade, viscoelasticidade, elastoplasticidade e elastoviscoplasticidade). - Modelagem, simulação numérica e avaliação experimental do acoplamento entre o envelhecimento e a plasticidade em metais e ligas metálicas (endurecimento por precipitação-mudança de fase). Na final do trabalho apresenta-se uma alternativa de extensão para um contexto de grandes deformações do estudo feito para sólidos, visando a análise de processos de conformação mecânica de metais. / [en] The evolutuion of a body can be studied using the equations of conservation of mass, of energy and the Virtual Power Principle. For a complete modelling it is also necessary to give additional informations that characterize the behaviour of a paticular material. This is done by means of constitutive hypothesis. A solution of these equation Will be mechanically admissible if it does not violate the Second Law of Thermodynamics. This work presents a systematic procedure to obtain constitutive equations that satisfy automatically a local version of the Second Law of Thermodynamics. The Theory developed here generalizes the classical ideas of the Thermodynamic of Irreversible Process: The uncoupling between the thermic and the intrinsic dissipation is not used as a basic assumption and the existence of a non convex and non differentiable potencial of dissipation is admissible. Using this basic thermodynamocal theory, the following topics were developed: - Classification and analysis of the usual behaviour of solids at infinitesimal deformation (elasticity, elastoviscoplasticity). - Modelling, numerical simulation and experimental evaluation of the coupling between aging and plasticity in metals and alloys (hardening due to precipiation process-change of phase). At the end this work, it is also presented na alternative of extension of the study made for solids to a finite deformation context, with the purpose of the simulation of metal forming processess.

[pt] O cabelo humano pode ser utilizado para verificação do estado de saúde do indivíduo. Para tal, são quantificados os elementos essenciais e tóxicos por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) em uma amostra de cabelo e os resultados comparados com valores de referência. Com essas informações, o médico pode avaliar se há algum tipo de desequilíbrio mineral ou intoxicação. O cachorro pode ser um bom bioindicador de exposição ambiental já que ele compartilha do mesmo ambiente que o ser humano, bebe a mesma água e, em alguns casos, come o mesmo alimento. O pelo canino tem quase a mesma composição que o cabelo humano, variando somente sua taxa de crescimento. Neste trabalho, desenvolveu-se um método para determinação dos elementos essenciais e tóxicos em pelo canino por ICP-MS. Para tanto, foram otimizados os procedimentos de lavagem do pelo, a massa mínima de amostra para garantir a homogeneidade, e o procedimento de decomposição. Verificou-se que as melhores condições foram: lavagem com água, massa de amostra entre 100 e 300 mg, e decomposição com HNO3 e H2O2. Os resultados foram comparados com os obtidos por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES), técnica já bem estabelecida. O método mostrou-se versátil devido a sua capacidade analítica multielementar, com sensibilidade e acurácia adequadas (os valores de recuperação em relação aos valores certificados ficaram entre 80 e 120 por cento) para a amostra de referência. O trabalho apontou a necessidade de novos estudos para estabelecer valores de referência do mineralograma para cães, assim como avaliar a diferença entre raças. / [en] Human hair can be used to check the individual s health status. For this purpose, the essential and toxic elements are quantified in the inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS) and compared to a reference table to identify any possible mineral imbalance or intoxication. The dog can be a good bioindicator of environmental exposure since it shares the same environment as the human being, drink the same water and in some cases eat the same food. Canine fur has almost the same composition as human hair, varying only its growth. In this work, a method was developed to determine the essential and toxic elements in canine by ICP-MS. For that, the hair washing procedures were optimized, the minimal sample mass to ensure homogeneity, and the decomposition procedure. It was found that the best conditions were: washing with water, sample mass between 150 and 300 mg, and decomposition with HNO3 and H2O2. The results were compared with those obtained by optical emission spectrometry with inductively coupled plasma (ICP OES), a well-established technique. The method proved to be versatile due to its multi-element analytical capacity, with adequate sensitivity and accuracy (the recovery values in relation to the certified values were between 80 and 120 per cent) for the reference sample. The work indicated the necessity for further studies to established reference values of the mineralogram for dogs, as well evaluated the difference between races.

[pt] O aumento da atividade industrial tem elevado a exposição humana a metais e metalóides. Neste contexto, o arsênio é um bom exemplo, tendo sido encontrado em vários ambientes naturais em níveis preocupantes. Trata-se de um elemento que não desempenha função biológica essencial e possui elevada toxicidade. A descarga de elementos tóxicos em corpos aquáticos pode promover alterações significativas nas características físicas, químicas e biológicas, tanto do corpo receptor, como do próprio metal, em relação ao seu estado original. No Brasil, é utilizada a Resolução CONAMA nº 357 de 17 de março de 2005 (CONAMA, 2005), que fixa os limites máximos de contaminantes nas águas. A determinação de elementos-traço em água de mar é de grande importância, devido aos aspectos geoquímicos e toxicológicos associados à sua presença neste compartimento, incluindo a possibilidade de sua bioacumulação e bioamplificação na cadeia alimentar. Daí a importância em se estabelecer métodos simples e eficientes para a determinação de elementos-traço nas águas marinhas. O presente trabalho tem por finalidade comparar duas técnicas de determinação de arsênio em níveis ultratraços, a espectrometria de fluorescência atômica acoplada à geração de hidretos (HG AFS) e a espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICPMS) com o uso da célula de colisão. O primeiro tem como vantagem a própria geração de hidretos que separa o analito da matriz, minimizando eventuais interferências, enquanto o segundo, pela presença da célula de colisão, propõe a determinação de As mesmo na presença de altas concentrações de cloreto, contornando interferências isobáricas. As amostras utilizadas foram coletadas da costa brasileira. Usando HG AFS, as amostras sofreram diluição 1+1, foram misturadas a uma solução de HCl com KI e ácido ascórbico, de modo a alcançar concentrações finais de 3,5 mol L-1, 1 e 0,2% (m/v), respectivamente. A solução redutora responsável pela geração dos hidretos consistiu em NaBH4 1,5% (m/v), dissolvido em NaOH 0,4% m/v. Realizaram-se as análises com calibração externa com padrões aquosos, obtendo-se um LOD de 36 ng L-1 (3sd), frequência e amostragem de 45 h-1 e RSD de 2%,encontrado a partir de dez medidas de um enriquecimento de 500 ng L-1 em uma das amostras. Com o método comparativo por ICP-MS, as amostras foram diluídas 10 vezes (1+9). A calibração realizada foi a de adição de analito, por haver interferência multiplicativa da matriz salina na análise. Fez-se uso da célula de colisão com gás He, a fim de minimizar as interferências isobáricas. A técnica HG AFS mostrou ser a escolha mais adequada para a determinação direta de As total em água do mar, por mostrar limites de detecção adequados e ausência de interferências. Não foi necessária etapa de préconcentração, tendo sido possível trabalhar com calibração aquosa externa. O método mostrou-se preciso e rápido, apesar da necessária etapa de pré-redução. Já a técnica de ICP-MS com aspiração direta da amostra, mesmo utilizando a célula de colisão, não levou aos resultados esperados na análise de material certificado de referência de água do mar (ao contrário da HG AFS) sendo observado que, nas condições em que as interferências isobáricas eram contornadas, o limite de detecção se tornava impróprio para a análise das amostras em questão. / [en] The increase in industrial activity has increased human exposure to metals and metalloids exponentially. In this context, arsenium is a good example, being increasingly found in several natural environments. It is an element with no essential biological function, and possessed of elevated toxicity. The discharge of toxic elements in aquatic bodies can promote significant alterations in physical, chemical and biological characteristics, of both the receiving body and the metal itself, regarding its original state. In Brazil, the legislative resolution CONAMA nº 357 of March 17th, 2005 (CONAMA, 2005) is used, which fixes the maximum limits of contaminants in water. The determination of trace-elements in sea-water is of great importance, due to the possibility of bioaccumulation and bioamplification in the food chain. Thus, it is important to establish an easy and efficient method to determine trace-elements in marine waters. The present study aims to compare two arsenium determination techniques for ultra-trace levels: atomic fluorescence spectrometry coupled to hydride generation and ICP-MS with the use of a collision cell. The former has as its major advantage its own hydride generation, that separates the analyte from the matrix, minimizing possible interferences while the latter, due to the use of the collision cell, proposes the determination of As even in the presence of high chloride concentrations, while avoiding isobaric interferences. The samples used in this study were collected from the Brazilian coast. Using HG AFS, the samples were diluted 1+1, mixed in a solution of HCl and KCl and ascorbic acid, in order to obtain final concentrations of 3,5 mol L-1, 1 and 0,2% (m/v), respectively. The reducing solution responsible for the hydride generation was consisted of NaBH4 1,5% (m/v), dissolved in NaOH 0,4% m/v. The analysis were conducted making use of external calibrations with aqueous standards, obtaining a LOD of 36 ng L-1 (3sd), sampling frequency of 45 h-1 and RSD of 2%, obtained from ten measurements of a spike of 500 ng L-1 in one of the samples. When using the ICP-MS methodology, the samples were diluted 10 times (1 + 9). In this case, the calibration conducted was a standard addition, due to interference of the saline matrix in the analysis. A collision cell with He gas was used, in order to minimize saline matrix interferences. The HG AFS technique was demonstrated as the most adequate choice for the direct determination of total As in sea water, due to its adequate limits of detection and absence of interferences. A pre-concentration method was not necessary, and external aqueous calibration was possible. The method was demonstrated as precise and quick, although there was need of a prereduction step. On the other hand, the ICP-MS with direct sampling aspiration, even with the use of a collision cell, did not lead to the expected results while analyzing certified reference material of sea water, while the HG AFS technique did. An observation was made that, in conditions where isobaric interferences were avoided, the limit of detection became improper for the analysis of the samples in question.

[pt] A água, recurso natural imprescindível, encontra-se cada vez mais escassa e imprópria para o consumo humano. A biossorção é uma tecnologia que utiliza diversos tipos de biomassas, entre elas microrganismos não patogênicos, como Rhodococcus ruber. O objetivo deste trabalho visa a remoção de Co(II) e Ni(II) presentes em soluções aquosas utilizando R. ruber. Estudos microbiológicos, ensaios de biossorção em batelada foram realizados para testar a eficiência da biomassa nos metais pesados Co(II) e Ni(II) através dos parâmetros: pH, concentração de biomassa e concentração do metal. A cinética da reação foi estudada e as isotermas confeccionadas. Espectrometria no infravermelho potencial zeta e microscopia eletrônica foram técnicas utilizadas para conhecimento dos elementos envolvidos no processo biossortivo. Uma remoção de 44 por cento de Co(II) e 36,6 por cento de Ni(II) da solução foi obtida em pH 6 após 180 minutos de contato em solução contendo 3 g.L(-1) de biomassa e 30 mg.L(-1) de metal. A partir da concentração de biomassa de 3 g.L1, observou-se redução na remoção do metal tanto para Co(II) quanto para Ni(II). A isoterma que melhor se ajustou no estudo em questão foi Freundlich para os dois metais. O modelo de pseudo-segunda ordem foi o mais indicado nos estudos cinéticos realizados para os íons Co(II) e Ni(II). Quando avaliados os melhores parâmetros, não foram incrementados grandes graus de remoção utilizando mais uma ou duas fases de biomassa nova na solução. O tratamento da biomassa com NaOH foi o mais eficiente elevando a remoção para 97 por cento de Co(II) e 89,1 por cento de Ni(II). / [en] Water, essential natural resource, is becoming increasingly scarce and unfit for human consumption. The biosorption is a technology that uses various types of biomass, including nonpathogenic microorganism suchs Rhodococcus rubber. This study aims at the removal of Co(II) and Ni(II) present in aqueous solutions using R. rubber. Microbiological studies, batch biosorption test were conducted to test the efficiency of biomass in heavy metals Co(II) and Ni(II) through the pH, biomass concentration and concentration of the metal. The reaction kinetics was studie and the isotherms made. Zeta potencial, infrared spectrometry and electron microscopy techniques were used for knowledge of the elements involved microscopy techniques were used for knowledge of the elements involved in the process biosorption. A 44 per cent removal of Co(II) and 36.6 per cent Ni(II) solution at pH 6 was obtained after 180 minutes of contact in a solution containing 3 g.L(-1) of biomass and 30 mg.L(-1) of metal solution. From the concentration of biomass 3 g.L(-1), there was a reduction in metal removal for both Co(II) and for Ni(II). The isotherm best fit in the current study was Freundlich for the two metals. The model of pseudo-second order was the best in the kinetic studies performed for the Co(II) and Ni(II). When considering the best parameters, therewere increased levels of large removal using one or two phases of new biomass in the solution. Treatment of biomass with NaOH was the most efficient removal rising to 97 per cent of Co(II) and 89.1 per cent Ni(II).

[pt] O presente trabalho representa um estudo analítico direcionado à síntese de complexos metálicos com aminoácidos no estado sólido. Foram sintetizados complexos binários e ternários dos aminoácidos: ácido aspártico, ácido guanidoacético, serina e glicina com os íons metálicos cobre (II), níquel (II) e cobalto (II). Embora muitos estudos destes complexos já tenham sido realizados em solução, verificou-se a existência de muitos questionamentos a respeito da química que rege o comportamento interativo dos ligantes com alguns metais de transição. A necessidade de controlar as condições de síntese tem direcionado o trabalho no sentido de criar uma metodologia específica para ser aplicada a esta importante classe de compostos: Aminoácidos. Assim, o presente trabalho tem como objetivo de desenvolver uma metodologia que permita sintetizar de forma sistemática diversos complexos de aminoácidos com metais de transição. A conjugação de gráficos dos diversos equilíbrios envolvidos nas sínteses permitiu que se estabelecesse uma metodologia gráfica para o controle de diversos parâmetros que interferem de forma significativa tanto no rendimento quanto na qualidade do produto final, reduzindo de forma sensível efeitos indesejáveis como a formação de hidróxidos e o excesso de água de hidratação presente. Para a caracterização dos compostos foram utilizadas diversas técnicas: espectroscopia de infravermelho, análise termogravimétrica, difração de raios X, análise elementar, espectrometria de absorção atômica e análise qualitativa. Paralelamente à técnica de síntese para obtenção de compostos na forma de pó, um controle mais adequado das condições de trabalho permitiu a obtenção de cristais. Estes compostos foram caracterizados por análise de raios X e espectroscopia de infravermelho. A conclusão deste trabalho mostrou que é de fundamental importância que se faça um rigoroso controle da composição dos produtos finais, com especial atenção para os compostos que apresentam alta capacidade de absorver água, uma vez que esta é uma variável que altera bastante o perfil do espectro de infravermelho e mascara os resultados das demais técnicas de caracterização. O sucesso na aplicação da metodologia gráfica na síntese de complexos produziu diversos compostos na forma de pó e outros na forma de cristais. Em alguns casos foram obtidos ligantes novos no processo de cristalização, sugerindo que haja interações entre os ligantes envolvidos. / [en] An analytical study about the synthesis of metal complexes of amino acids in solid state was performed in this work. Binary and ternary complexes of the amino acids aspartic acid, guanidinoacetic acid, serine and glycine with the metal ions copper (II), nickel (II) and cobalt (II) were synthesized. Although several studies of these complexes in solution have been done before, many questions about the interactions between the ligands and some transition metals ions, still remained unanswered. The necessity of controlling the synthesis conditions directed this study toward the development of an specific methodology to be applied to this important class of compounds: the amino acids. With the aim of adding knowledge to the research about the synthesis of compounds in the solid state, a methodology was developed that allows the systematic synthesis of metal complexes with amino acids. The association of graphs of the several equilibria involved in the synthesis lead to the elaboration of a graphical methodology to control the various parameters that interfere in both yield and quality of the final product, reducing unwilling effects such as hydroxide formation and the presence of excess of water. For the characterization of the compounds, several techniques were used: infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis, atomic absorption spectrometry and qualitative analysis. With a more accurate control of the work conditions, crystals were obtained. These compounds were characterized by X-ray diffraction and infrared spectroscopy. The results of this work showed that a rigorous control of the composition of the final products is of crucial importance, with special attention to the compounds that are able to absorb water, since this is a variable that affects the infrared spectrum and masks the results of the characterization techniques. The success of the application of the graphical methodology in the synthesis of complexes produced various compounds in the form of powder or crystal. In some cases new ligands were obtained during the crystallization process, suggesting that interactions between the ligands occurred.

[pt] Três perfis sedimentares foram coletados na Baía de Guanabara a fim de realizar um estudo geocronológico de contaminação por cromo, cobre e chumbo. As velocidades de sedimentação e a cronologia foram obtidas através das atividades de (210)Pb nos perfis dos sedimentos. Na região oeste foram observadas três taxas de sedimentação: 0,14 (+-) 0,02 cm ano(-1) antes de 1926; 0,65 (+-) 0,03 cm ano (-1) entre 1926 e 1960; 1,00 (+-) 0,02 cm ano(-1) desde então. No leste da baía a velocidade encontrada foi de 1,43 (+-) 0,18 cm ano (-1) desde 1948. No noroeste foram encontradas três velocidades de sedimentação: 0,23 (+-) 0,01 cm ano (-1) antes de 1950; 0,64 (+-) 0,02 cm ano (-1) entre 1950 e 1987; 1,10 (+-) 0,17 cm ano (-1) desde 1987. As concentrações de metais foram determinadas pela técnica de ICP-MS após digestão dos sedimentos em água régia. No oeste da baía as concentrações variaram entre 117 e 172 (u)g g(-1) para Cr; 46,2 e 118 (u)g g (-1) para Cu e 56,0 e 110 (u)g g(-1) para Pb. No leste estas concentrações variaram entre: 101 e 181 (u)g g(-1) para Cr; 54,3 e 78,9 (u)g g(-1) para Cu; 45,5 e 88,6 (u)g g(-1) para Pb. No noroeste as concentrações variaram entre: 96,6 e 790 (u)g g(-1) para Cr; 18,6 e 109 (u)g g(-1) para Cu; 44,9 e 109 (u)g g(-1) para Pb. O índice de geoacumulação demonstrou que os sedimentos da região noroeste apresentam os maiores problemas de contaminação, estando moderado a fortemente contaminado por Cr, moderadamente contaminado por Cu e pouco a moderadamente contaminado por Pb. / [en] Three sediment profiles were collected in the Guanabara Bay aiming at the development of a geochronogical study of contamination by chromium, copper and lead. The sedimentation rate and the chronology were obtained through the activities of (210)Pb in the sediment profiles. In the western region, three sediment rates were observed: 0.14 (+-) 0.02 cm year(-1) before 1926; 0.65 (+-) 0.03 cm.year(-1) between 1926 and 1960; 1.00 (+-) 0.02 cm.year(-1) since then. In the eastern area of the bay, a sedimentation rate of 1.43 (+-) 0.18 cm.year (-1) was detected since 1948. In the northwestern area, three sedimentation rates were verified: 0.23 (+-) 0.01 cm.year (-1) pre-1950; 0.64 (+-) 0.02 between 1950 and 1987; 1.10 (+-) 0.17 cm.year (-1), since 1987. The concentration of metals were determined by means of the ICPMS technique after digestion with aqua regia. The metal concentration in the western area of the bay varied between 117 and 172 (u)g g(-1) for Cr; 46.2 and 118 (u)g g(-1) for Cu; 56.1 and 110 (u)g g(-1) for Pb. In the eastern area, this concentration varied between: 101 and 181 (u)g g(-1) for Cr; 54.3 and 78.9 for Cu; 45.5 and 88.6 for Pb. In northwestern the variations were: 96.6 and 790 (u)g g(-1) for Cr; 18.6 and 109 (u)g g(-1) for Cu; 44.9 and 109 (u)g g(-1) for Pb. The geoaccumulation index signalizes that the sediments of northwestern area presents major problems of contamination, being moderately/strong contaminated by Cr, moderately contaminated by Cu and uncontaminated/moderately contaminated by Pb.

[pt] A busca por tecnologias alternativas e de baixo custo operacional para a remoção de metais em efluentes tem direcionado a atenção para a biossorção. Recentemente vários materiais de origem biológica, como bactérias e resíduos agro-industriais têm sido utilizados para a remoção de íons metálicos de efluentes industriais. A biossorção de metais pesados por espécies biológicas envolve vários mecanismos que, em geral, dependem das espécies biológicas utilizadas e do processamento da biomassa. O cobalto e o manganês são amplamente utilizados em muitas aplicações industriais, e consequentemente, estão presentes nos efluentes provenientes de vários processos industriais, como por exemplo na mineração e produção de ligas. O objetivo deste trabalho foi investigar a eficiência do Rhodococcus opacus, que apresenta vários grupamentos fenólicos e carboxílicos (capazes de interagir com íons metálicos em solução), como adsorvente para a remoção de Co(II) e Mn(II) de soluções aquosas, visando futuras aplicações para o tratamento de efluentes. A caracterização física da superfície do R. opacus foi realizada com MEV, potencial zeta e análises de FTIR. A biomassa, R. opacus, foi previamente tratada com 0,1 mol.L(-1) NaOH e usada em todos os experimentos de biossorção. Todos os testes de biossorção foram realizados em batelada e os parâmetros avaliados foram: pH, concentração da biomassa e do metal, tempo de contato e temperatura. Os melhores valores de pH para a biossorção de Co(II) e Mn(II) foram 7,0 e 5,0, respectivamente. Para ambos os metais estudados, a capacidade de biossorção específica foi maior em soluções contendo baixas concentrações de metais. Para os dois metais, o processo de biossorção foi melhor descrito pelo modelo de Langmuir e pelo modelo cinético de pseudo segunda ordem. Os parâmetros termodinâmicos como DeltaG, DeltaS e DeltaH foram calculados e os processos de biossorção para a remoção do Co(II) e do Mn(II) a partir de soluções aquosas foram consideradas reações endotérmicas e exotérmicas, respectivamente. Este trabalho mostra que o R. opacus pode ser aplicado para a remoção de íons de Co(II) e Mn(II) de soluções aquosas. Após 180 minutos de contato da biomassa com as soluções contendo Co(II) e Mn(II), 84 por cento e 97 por cento dos íons metálicos presentes em solução foram removidos. / [en] The search for alternative technologies and low operating cost for removal of heavy metals from effluent has directing attention to biosorption. Recently, various biological materials, such as bacteria and agro‐waste, have been used for removal of metallic ions from industrial effluents. Biosorption of heavy metals by biological species involves several mechanisms that, in general, depending on the type of specie used and biomass processing procedure. Cobalt and manganese are widely used in many industrial applications, consequently they are present in effluent derived from various industrial processes, for example: mining, alloy production. The objective of this work is to investigate the efficiency of Rhodococcus opacus, which presents various phenolic and carboxylic groups (able to interact with metal ions in solution), as an adsorbent for the removal of Co(II) and Mn(II) from aqueous solutions, aiming future applications for the treatment of effluents. Surface physical characterization of R. opacus was carried by MEV, zeta potential and FTIR analysis. The biomass, R. opacus, was previously treated with 0.1 mol.L(-1) NaOH solution and used in all biosorption experiments. All the biosorption tests were carried out in batch and the parameters evaluated were: pH, concentration of biomass and metal, contact time and temperature. The best pH value for biosorption of Co(II) and Mn(II) were 7.0 and 5.0 respectively. For both metal studied, the specific biosorption capacity was higher in solutions containing low metals concentrations. For both metals, the biosorption process was better described by the Langmuir and pseudo-second-order kinetic models. The thermodynamics parameters, such as DeltaG, DeltaS and DeltaH were calculated and the biosorption process for Co(II) and Mn(II) removal from the aqueous solutions were considered endothermic and exothermic reactions, respectively. This work shown the R. opacus can be applied for removal Co(II) and Mn(II) ions from aqueous solutions. After 180 min contact of biomass with solutions containing Co(II) and Mn(II), 84 per cent and 97 per cent of the metallic ion present in the solutions were removed.

[pt] A determinação de Na, K, Ca e Mg é parte da caracterização do biodiesel puro (B100) ou misturas com diesel de petróleo (B2, B5, B10, etc). A determinação desses elementos é necessária, pois a sua presença acima de certos níveis pode alterar as características de uso do produto. Desta forma, são apresentados nesta tese os estudos de otimização e validação que deram suporte à elaboração da norma ABNT NBR 15556, e também a comparação do desempenho de técnicas analíticas como a LS F AAS e HR-CS AAS na aplicação desta norma para a determinação de Na, K, Mg e Ca em biodiesel. Uma vez que outros elementos provavelmente virão a fazer parte daqueles cuja determinação será necessária para caracterização do biodiesel, é aqui também apresentado o desenvolvimento de métodos para a determinação de As e Si em óleos vegetais e biodiesel. Assim, neste trabalho, ficou comprovado que Na, K, Ca e Mg podem ser determinados em biodiesel obtidos de diferentes matérias-primas pela técnica de F AAS, com limites de detecção adequados para a sua caracterização de acordo com a legislação vigente. No caso do As, o método proposto para a determinação em amostras de óleo vegetal e biodiesel por GF AAS é simples, rápido, preciso e adequado para os limites esperados da legislação brasileira. As amostras, preparadas como uma solução de três componentes com solução de ácido nítrico e propanol-1, mostraram boa estabilidade, o que permitiu a automação do procedimento pelo uso de amostradores automáticos. Para o Si, os resultados indicam que é possível realizar a determinação em amostras de óleo vegetal e de biodiesel usando a técnica de HR-CS F AAS, após uma simples diluição da amostra com xileno, utilizando-se calibração externa com soluções de calibração preparadas em solução de óleo de base em xileno, para ajuste de viscosidade. / [en] The determination of Na, K, Mg and Ca is part of pure biodiesel (B100) or petroleum diesel blends (B2, B5, B10 etc) characterization. Thus, the determination of these elements is necessary, since their presence above certain levels can change the characteristics of use of the product. This thesis presents optimization and validation studies that support the ABNT NBR 15556, and also the comparison of the performance of LS F AAS and HR-CS AAS in applying this norm for the determination of Na, K, Mg and Ca in biodiesel. Since other factors are likely to become required determinations in biodiesel characterization, this study also presents methods developed for the determination of As and Si in vegetable oils and biodiesel. This study confirmed that Na, K, Mg and Ca can be determined in biodiesel samples obtained from different origins by F AAS, with adequate limits of detection for their characterization according to the current legislation. The proposed method for the determination of As in vegetable oil and biodiesel samples by GF AAS is simple, quick, precise and adequate for the expected limits in Brazilian legislation. The samples, prepared as a three-component solution, in a 1-propanol and nitric acid solution, showed good stability, allowing the automation of the procedure by use of automatic samplers. Low volatile and toxicity solvents were used, allowing external calibration to be performed with standard inorganic or organometallic As solutions. For Si, results indicate that it is possible to perform this elements determination in vegetable oil and biodiesel by HR-CS F AAS, after simple sample dilution with xylene, using external calibration with calibration solutions prepared in a base oil in xylene solution, for viscosity adjustment.

[pt] Neste trabalho foi avaliado o potencial do microrganismo Streptomyces lunalinharesii como biossorvente para a remoção de Zn(II), Cu(II) e Cd(II) de soluções aquosas pelo processo de biossorção/bioflotação, através de ensaios experimentais em batelada. Os parâmetros operacionais investigados na etapa de biossorção foram: pH da solução, concentração inicial de biomassa, velocidade de agitação, concentração inicial do metal, tempo de contato e a temperatura. Os dados de equilíbrio de adsorção foram avaliados empregando os modelos de isoterma de adsorção de Langmuir e Freundlich. A cinética da sorção para os íons metálicos foram modeladas usando o modelo cinético de ordem zero, primeira e segunda ordem e os modelos de pseudo primeira e pseudo segunda ordem. A separação da biomassa foi realizada mediante a técnica de flotação por ar dissolvido, avaliando a influência da pressão de saturação, concentração de coagulante e taxa de reciclo na eficiência de remoção da biomassa carregada com os íons metálicos. As características da superfície do microrganismo e os possíveis mecanismos de interação envolvidos na sorção dos íons metálicos pela biomassa foram avaliadas com base em medições de potencial zeta, análise por espectrometria no infravermelho e análise de imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV/EDS). O valor inicial do pH da solução afetou a sorção dos metais, os valores de pH adequados na etapa de biossorção e na bioflotação foram de 6,0 para Zn(II) e 5,0 para Cu(II) e Cd(II). As concentrações iniciais de biomassa utilizadas nos ensaios foram de 3 g.L-1 para Zn(II) e Cu(II), e 2 g.L-1 para Cd(II), apresentando remoções de 57,5%, 35% e 63%, respectivamente. A velocidade de agitação empregada de 120 rpm apresentou as melhores remoções, 60% para Zn(II), 41% para Cu(II), e 62% para Cd(II). Os dados correspondentes à capacidade de captação do S. lunalinharessi em função da concentração dos íons metálicos foram testadas e o modelo de isoterma de Langmuir se ajustou bem para os íons Zn(II) e Cd(II), e o modelo de Freundlich para os íons Cu(II). As capacidades máximas de captação obtidas com o modelo de Langmuir para Zn(II), Cu(II) e Cd(II) foram: 13,6; 11,53 e 24,87 mg.g-1, respectivamente. Os ensaios da cinética de biossorção mostraram que o processo é muito rápido nos primeiros 5min de contato entre a biomassa e as soluções metálicas, remoções superiores a 90% foram atingidas em 100 min para Zn(II) e Cd(II), e 50 min para Cu(II). A cinética de sorção para os íons Zn(II), Cu(II) e Cd(II) se ajustaram bem ao modelo de pseudo segunda ordem. O processo de remoção dos íons Zn(II), Cu(II) e Cd(II) foi afetado negativamente pelo incremento de temperatura, sugerindo que o processo seja exotérmico. Os valores de energia de ativação obtidos foram de: 40,11; 59,27 e 55,51 kJ.mol-1, respectivamente. Os espectros obtidos por IV-FT sugerem que os grupos funcionais carboxila, amina, amida, fosfato e hidroxila presentes na parede celular da biomassa S. lunalinharesii são os possíveis responsáveis pela biossorção dos íons metálicos. Na bioflotação empregando a técnica de flotação por ar dissolvido (FAD), verificou-se a necessidade de adição de um coagulante para uma melhor eficiência do processo de flotação. Foram obtidos resultados de remoção da biomassa carregada com os íons Zn(II), Cu(II) e Cd(II) de 94%, 95,5% e 92,1%, respectivamente. Os resultados apresentados correspondem a uma real remoção pelo processo integrado de biossorção e bioflotação de 9,1 mg.L-1 de Zn(II), 8,6 mg.L-1 de Cu(II) e 8,4 mg.L-1 de Cd(II), partindo de uma pressão de saturação de 5 kgf.cm-2, concentração de coagulante de 45 mg.L-1 e taxa de reciclo de 50%. / [en] This study evaluated the potential of the microorganism Streptomyces lunalinharesii as biosorbent for removal of Zn(II), Cu(II) and Cd(II) from aqueous solutions by biosorption/bioflotation process through experimental batch. Operating parameters investigated in the stage of biosorption was solution pH, initial concentration of biomass, agitation speed, initial metal concentration, contact time and temperature. The adsorption equilibrium data were evaluated using Langmuir and Freundlich adsorption isotherm models. The kinetics sorption for metal ions were modeled using the kinetic model of zero order, first and second order models and the pseudo first and pseudo second order. The biomass separation was performed using the dissolved air flotation technique, evaluating the influence of saturation pressure, coagulant concentration and recycle ratio on removal efficiency of biomass loaded with metal ions. The surface characteristics of the microorganism and the possible interaction mechanisms involved in sorption of metal ions by biomass were evaluated based on measurements of zeta potential, analysis by infrared spectroscopy and analysis of images obtained by scanning electron microscopy (SEM/EDS). The initial value of the solution pH affected the sorption of metals, pH values appropriated in the stage of biosorption and bioflotation were 6,0 for Zn(II) and 5,0 for Cu(II) and Cd(II). The initial concentrations of biomass used in the trials were 3 g.L-1 for Zn(II) and Cu(II), and 2 g.L-1 for Cd(II), with removals of 57,5%, 35% and 63%, respectively. The agitation speed of 120rpm employed showed the best removals, 60% for Zn(II), 41% for Cu(II), and 62% for Cd(II). The data corresponding to the uptake capacity of S. lunalinharesii depending on the concentration of metal ions were tested and the Langmuir isotherm model fits well for the ions Zn(II) and Cd(II) and the Freundlich model for Cu(II). The maximum uptake capacities obtained with the Langmuir model for Zn(II), Cu(II) and Cd(II) were: 13,6; 11,53; and 24,87 mg.g-1, respectively. The tests on the biosorption kinetics showed that the process is very fast in the first 5 min of contact between biomass and metal solutions, removals above 90% were achieved for 100 min Zn(II) and Cd(II), and 50 min for Cu(II). Sorption kinetics for the ions Zn(II), Cu(II) and Cd(II) have adjusted well to the pseudo second order model. The process of removal of ions Zn(II), Cu(II) and Cd(II) was negatively affected by increasing temperature, suggesting that the process is exothermic. The values of activation energy obtained were: 40,11; 59,27 and 55,51 kJ.mol-1, respectively. The spectra obtained by IR-FT suggest that the functional groups are carboxyl, amine, amide, phosphate and hydroxyl present in cell wall biomass S. lunalinharesii are potentially responsible for biosorption of metal ions. In bioflotation employing the dissolved air flotation (DAF) technique, there is a need of adding a coagulant for improved efficiency of the flotation process. Were obtained results for biomass removal loaded with ions Zn(II), Cu(II) and Cd(II) of 94%; 95,5% and 92,1% respectively. The results presented correspond to an actual removal by biosorption and bioflotation process integrated of 9,1 mg.L-1 of Zn(II), 8,6 mg.L-1 of Cu(II) and 8,4 mg.L-1 Cd(II), starting from a saturation pressure of 5 kgf.cm-2, coagulant concentration of 45 mg.L-1 and recycle ratio of 50%.

[pt] Neste trabalho foi avaliado o potencial do microorganismo R. opacus como biossorvente para a remoção de Pb(II), Cr (III) e Cu(II) de soluções aquosas pelo processo de biossorção/bioflotação, através de ensaios experimentais em batelada. Os parâmetros operacionais investigados na etapa de biossorção foram: o pH da solução, a concentração de biomassa, o tempo de contato e a concentração inicial do metal. Na separação da biomassa carregada mediante a bioflotação por ar disperso se avaliou o tempo de flotação, e as características da espuma. As características da superfície do micro-organismo e os possíveis mecanismos de interação envolvidos na sorção dos metais tóxicos por R. opacus, foram avaliadas com base em medições de potencial zeta, análise por espectrometria no infravermelho e análise de micrografias obtidas no microscópio eletrônico de varredura (MEV). O valor inicial do pH da solução afetou a sorção dos metais, os valores de pH adequados na etapa de sorção e na flotação foram de 5,0 para o Pb(II) e pH igual a 6,0 para o Cr(III) e Cu(II). Os ensaios da cinética de biossorção mostraram que o processo é rápido e em 60 minutos de contato entre a biomassa e a solução de metal foi atingida a máxima captação das espécies metálicas em estudo. Os dados correspondentes à capacidade de captação do R. opacus em função da concentração dos íons metálicos foram bem ajustados ao modelo da isoterma de Langmuir para as três espécies em estudo, onde as capacidades máximas de captação obtidas foram: 94,3; 72,9 e 32,2 mg.g-1 para Pb(II), Cr(III) e Cu(II), respectivamente. A cinética da sorção para o Pb(II), Cr(III) e Cu(II) foram modeladas usando a equação de pseudo segunda ordem. A ordem de afinidade do R. opacus obtida em sistemas individuais foi estabelecida como: Pb(II) >Cr(III)>Cu(II). Essa diferença na afinidade do R. opacus pode ser atribuída às propriedades físico-químicas destes metais, dentre elas peso atômico, raio iônico e eletronegatividade. A capacidade de captação dos íons Pb (II) pela biomassa foi reduzida pela presença de outras espécies metálicas no sistema, apresentando o Cr(III) maior afinidade pelos sítios da biomassa do que os outros íons. Na bioflotação, verificou-se que o micro-organismo apresenta resultados muito promissores como coletor e espumante, obtendo-se percentagens de remoção de Pb(II), Cr(III) e Cu(II) de 94%, 54% e 43% , respectivamente, partindo de uma concentração de 20 mg.l-1. Os resultados apresentados mostram que R. opacus apresenta características adequadas no que tange a biossorção e bioflotação para a remoção de metais pesados. / [en] This work evaluated the potential of the Rhodococcus opacus strain as a biosorbent for the removal of Pb(II), Cr(III) and Cu(II) from aqueous solutions by Biosorption/bioflotation process, through experimental batch tests. The operational parameters investigated in the biosorption´s stage were: pH of the solution, biomass concentration, contact time and initial metal concentration. In the separation of the loaded biomass by bioflotation process for dispersed air were evaluated the flotation time and the foam characteristics. The characteristics of the microorganism surface and the involved interaction mechanisms in the heavy metals sorption by R. opacus, were evaluated based in the potential zeta measurements, infrared spectroscopy and electron microscopy scanning analysis. The solution initial pH value affected metals sorption, the adjusted pH values in the sorption and the flotation stage were 5.0 for the Pb(II) and pH value of 6.0 for the Cr(III) and Cu(II). The experiments of biosorption kinetics showed that the process is relatively fast and in sixty minutes of contact between the biomass and the metal solution were reached the maximum metal uptake capacities. The data pertaining to the uptake capacity of the R. opacus in function of the metal ion concentration fitted to the Langmuir isotherm model for the tree species in study, where the maximum uptake capacities obtained were: 94.3; 72.9 and 32.2 mg.g-1 for Pb (II), Cr(III) and Cu(II), respectively. The kinetics of sorption of Pb(II), Cr(III) and Cu(II) were modeled using a pseudo second order rate equation. The affinity order of R. opacus for the three metals under study has been established as: Pb(II)>Cr(III)>Cu(II). The selectivity of the biomass for the Pb(II) over the other two metals was well exhibited by the results obtained in the biosorption and bioflotation. This difference in the affinity of the R. opacus can be attributed to the physiochemical properties of these metals, amongst them atomic weight, ionic radio and electronegativity. The uptake capacity of ions Pb(II) for the biomass was reduced by the presence of other metallic species in the system, and the results showed that the Cr(III) has greater affinity for the biomass than the others ions. In the bioflotation, it was found that the microorganism presents excellent characteristics as collector and foaming agent, reaching 94%, 54% and 43% removal of lead, chromium and copper, respectively, to 20 mg.l-1 of concentration. The results of this study showed that R. opacus has important features for the heavy metal removal; moreover, the results also showed that R. opacus is especially effective biosorbent for the removal of Pb(II).