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[en] SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF COMPLEXES INVOLVING POLYAMINES AND THE METAL IONS ZINC (II), NICKEL (II) AND PALLADIUM (II) / [pt] SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPLEXOS ENVOLVENDO POLIAMINAS E OS ÍONS METÁLICOS ZINCO (II), NÍQUEL (II) E PALÁDIO (II)MARIA STELLA NUNES DE OLIVEIRA 08 October 2010 (has links)
[pt] O presente trabalho descreve a síntese e a caracterização de treze
complexos envolvendo as poliamina etilenodiamina, diaminopropano,
diaminobutano, espermidina e espermina e os íons metálicos Zn (II), Ni (II) e Pd
(II). Todas as sínteses foram realizadas em água, um solvente de importância
biológica, e em condições próximas às fisiológicas, com o objetivo de mimetizar
as ligações e compreender como ocorre a interação das poliaminas com ânions no
ciclo biológico, haja vista que em pH fisiológico essas moléculas se encontram
primordialmente na forma protonada e interagem com biomoléculas aniônicas,
entre essas, determinados sítios do DNA. Utilizou-se para a caracterização dos
complexos as técnicas de condutivimetria, análise elementar, espectrometria de
absorção atômica, análise termogravimétrica, espectroscopia no infravermelho,
espectroscopia de ressonância magnética nuclear de Hidrogênio e Carbono 13
(para os complexos de zinco), difratometria de Raio-X (para os cristais de zinco),
entre outras. Inicialmente foram sintetizados os complexos do tipo
(poliamina[ZnCl(4)]) e, posteriormente, compostos análogos de íon níquel (II) de
estequiometria (poliamina[NiCl(4)]). Observou-se que nesses complexos, as
poliaminas interagem com o ânion tetraclorometalato (II) através de ligações de
hidrogênio. Essas interações ocorrem entre o hidrogênio da amina primária e o
cloro da esfera de coordenação. Os complexos formados pelo íon metálico paládio
(II) apresentaram, conforme as análises realizadas, estruturas químicas distintas
dos demais compostos. Neste caso, foram obtidos os complexos
[Pd(Cl)(2)(C(2)H(8)N(2))], [Pd(Cl)(2)(C(3)H(10)N(2))] e [Pd(2)(Cl)(4)(C(10)H(27)N(4))], que apresentam
importância como possíveis fármacos para o tratamento do câncer. / [en] This paper describes the synthesis and characterization of thirteen
complexes involving the polyamines ethylenediamine, diaminopropane,
diaminobutane, spermidine and spermine, and the metal ions Zn (II), Ni (II) and
Pd (II). All syntheses were performed in water, a solvent of biological importance,
and under near-physiological changes in order to mimic the bonds and understand
the interaction of polyamines with anions in the biological cycle. At physiological
pH these molecules are primarily in the protonated form and interact with anionic
molecules, among which certain DNA sites. The complexes were characterized by
the techniques of conductivity, elemental analysis, atomic absorption
spectrometry, thermogravimetric analysis, infrared spectroscopy, nuclear
magnetic resonance of Hydrogen and Carbon 13 (for the zinc complexes), and Xray
diffraction (for zinc crystals). The complexes of the type (polyamine [ZnCl4])
were synthesized first and, subsequently, analogous compounds of ion nickel (II)
with stoichiometry (polyamine [NiCl4]) were synthesized. It was observed that in
these complexes, the polyamines interact with the tetrachlorometalate (II) anion
via hydrogen bonds. These interactions occur between the primary amine
hydrogen and the chlorine from the coordination sphere. The metal ion complexes
formed by palladium (II) showed, as the analysis data, chemical structures distinct
from the other compounds. In this case, we obtained the complex
[Pd(Cl)(2)(C(2)H(8)N(2))], [Pd(Cl)(2)(C(3)H(10)N(2))] e [Pd(2)(Cl)(4)(C(10)H(27)N(4))], which have
importance as potential drugs for the treatment of cancer.
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[en] MN(II) AND CO(II) COMPLEXES WITH THIOSEMICARBAZONES AND FLUORQUINOLONES: SYNTHESIS, SPECTROSCOPIC AND ELECTROCHEMICAL STUDIES AND BIOLOGICAL ACTIVITY / [pt] COMPLEXOS DE MN(II) E CO(II) DE TIOSSEMICARBAZONAS E FLUORQUINOLONAS: SÍNTESES, ESTUDOS DAS PROPRIEDADES ESPECTROSCÓPICAS E ELETROQUÍMICAS E TESTES DE ATIVIDADE BIOLÓGICARENATA SOBRAL SILVA 15 September 2009 (has links)
[pt] Tiossemicarbazonas e fluorquinolonas são compostos que apresentam uma
grande diversidade de aplicações farmacológicas. Este trabalho compreende um
estudo de tiossemicarbazonas e seus complexos de Mn(II) e Co(II) com potencial
ação antiparasitária e antitumoral e de complexos de Mn(II) e Co(II) de
fluorquinolonas com atividade antimicrobiana. N(4)-metil tiossemicarbazonas
derivadas de 4-nitrobenzaldeído (H4NO2Fo4M), 4-nitroacetofenona
(H4NO2Ac4M) e 4-nitrobenzofenona (H4NO2Bz4M) e seus complexos de Mn(II)
e Co(II), [Mn(H4NO2Fo4M)2Cl2], [Mn(H4NO2Ac4M)2Cl2],
[Mn(H4NO2Bz4M)2Cl2], [Co(H4NO2Fo4M)2Cl2], [Co(H4NO2Ac4M)2Cl2],
[Co(H4NO2Bz4M)2Cl2], foram obtidos e caracterizados. A estrutura
cristalográfica de N(4)-metil 4-nitrobenzaldeído tiossemicarbazona
(H4NO2Fo4M) foi determinada. Estudos eletroquímicos mostram que o radical
Ar-NO2, um dos intermediários no mecanismo de ação de drogas antitripanossoma,
forma-se em torno de -1,0 V nas tiossemicarbazonas livres e nos
complexos de Mn(II), sugerindo potencial atividade anti-tripanossoma. A
fluorescência natural observada para as N(4)-metil nitrotiossemicarbazonas e de
seus complexos de Mn(II) e Co(II) pode vir a servir para identificar e monitorar a
presença dessas espécies no meio biológico. A toxicidade das tiossemicarbazonas
e de seus complexos de Mn(II) frente à Artemia salina foi estudada como um préscreening
para sua ação antitumoral. Os valores de CL50;48h (concentração letal
para 50% da população exposta à droga durante 48 horas) obtidos indicam que
esses compostos têm atividade citotóxica, sugerindo que poderiam igualmente
apresentar ação antitumoral. Um dos grandes problemas com antibióticos empregados na clínica é o aparecimento de resistência às drogas e assim a busca
de novos fármacos ativos é de extrema relevância. Em muitos casos, mecanismos
de resistência celular não reconhecem complexos metálicos, embora reconheçam
os ligantes. Preparamos então complexos de Mn(II) e Co(II) de norfloxacina e
esparfloxacina, [MnCl2(NOR)(H2O)2], [CoCl2(NOR)(H2O)2],
[MnCl2(ESPAR)(H2O)2] e [CoCl2(ESPAR)(H2O)2], e testamos sua atividade em
cepas de Staphylococcus aureus sensíveis e resistentes às drogas livres. Em
resumo, acreditamos que com esse trabalho contribuímos para um melhor
conhecimento da química de tiossemicarbazonas e fluorquinolonas e de suas
diversas propriedades farmacológicas. / [en] Thiosemicarbazones and fluorquinolones are a class of compounds
presenting a wide range of pharmacological activities. In the present work a study
of thiosemicarbazones and their Mn(II) and Co(II) complexes with potential anti
parasite and antitumoral activities was carried out along with an investigation of
Mn(II) and Co(II) complexes of norfloxacin and sparfloxacin with antimicrobial
activity. N(4)-methyl thiosemicarbazones derived from 4-nitrobenzaldehyde
(H4NO2Fo4M), 4-nitroacetophenone (H4NO2Ac4M) and 4-nitrobenzophenone
(H4NO2Bz4M) and their Mn(II) and Co(II) complexes, [Mn(H4NO2Fo4M)2Cl2],
[Mn(H4NO2Ac4M)2Cl2], [Mn(H4NO2Bz4M)2Cl2], [Co(H4NO2Fo4M)2Cl2],
[Co(H4NO2Ac4M)2Cl2], [Co(H4NO2Bz4M)2Cl2], were obtained and
characterized. The crystal structure of H4NO2Fo4M has been determined.
Electrochemical studies have shown that the Ar-NO2, one of the proposed
intermediates in the mechanism of action of nitro-containing anti-trypanosomal
drugs, is formed at approximately -1.00 V in the free thiosemicarbazones as well
as in their corresponding Mn(II) complexes, suggesting their potential to act as
antitrypanosomal drugs. The natural fluorescence of H4NO2Fo4M, H4NO2Ac4M,
H4NO2Bz4M and Mn(II) and Co(II) complexes provides a way to identify and to
monitor their concentration in biological systems. The toxicity of the
thiosemicarbazones and their Mn(II) complexes against Artemia salina was
assayed as a prescreening for antitumoral action. The low values of CL50;48h
obtained for the studied compounds in this assay indicate that they could present
antineoplastic properties. One of the major problems in the clinical treatment of
infection by bacteria is the appearance of resistance and therefore the search for
new drugs is extremely important. In many cases resistance mechanisms recognize the ligand but cannot recognize its metal complex. In the present work
Mn(II) and Co(II) complexes of norfloxacin and sparfloxacin,
[MnCl2(NOR)(H2O)2], [CoCl2(NOR)(H2O)2], [MnCl2(ESPAR)(H2O)2] and
[CoCl2(ESPAR)(H2O)2] were obtained and their antibacterial activity against
Staphylococcus aureus has been tested. We believe that this work contributes for a
better knowledge of the chemistry of thiosemicarbazones and fluorquinolones and
their pharmacological properties.
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[en] HOMO AND HETERODINUCLEAR COMPLEXES CONTAINING ISONIAZID-DERIVED LIGANDS AS POTENTIAL ANTITUMOR AGENTS / [pt] COMPLEXOS HOMO E HETEROBINUCLEARES DE LIGANTES DERIVADOS DA ISONIAZIDA COMO POTENCIAIS AGENTES ANTITUMORAISRAFAELA DOS SANTOS MORAES 20 March 2018 (has links)
[pt] Nas últimas décadas, o câncer ganhou uma dimensão maior, convertendo-se em um evidente problema de saúde pública mundial. Nesse sentido, o presente trabalho visou desenvolver compostos de coordenação que sejam menos tóxicos e mais eficazes, do que os atualmente usados no tratamento clinico, e que causem o mínimo de efeitos colaterais ao paciente no tratamento quimioterápico contra o câncer. Para isso foram sintetizados dois ligantes binucleantes um simétrico, já anteriormente sintetizado por outro grupo de pesquisa, e outro não-simétrico, este inédito. Ambos os ligantes contém como átomos doadores N, O, advindos de braços pendentes contendo grupos, tais como, amida, amina, piridina e fenol. A partir deles foram sintetizados quatro complexos homonucleares e dois heteronucleares. A escolha dos metais visou minimizar a citotóxicidade ao organismo e por isso foram usados metais fisiológicos, encontrados em diversas metaloenzimas do corpo humano. Todos os compostos sintetizados foram caracterizados por
diversas técnicas instrumentais de análise. Além disso, os compostos sintetizados neste trabalho e em um trabalho anterior foram testados em linhagens celulares de câncer de pulmão (A549) e de próstata (PC3) e de mama (MCF-7). Dentre os compostos testados, um deles, a saber 10 apresentou ser bastante citotóxico. Os valores de IC50 encontrados foram aproximadamente 1,3 micrômetros , 1,4 micrômetros e 1,8 micrômetros na linhagem A549, MCF-7 e PC3 , respectivamente, É importante destacar que o complexo 10 se mostrou aproximadamente cem vezes mais ativos que a própria cisplatina frente às linhagens A549 e MCF-7, tornando este estudo extremamente promissor. Nesse estudo foi possível comprovar o potencial terapêutico de compostos de coordenação na terapia do câncer destacando o caráter promissor deste ramo da ciência. Este trabalho realizou ainda um estudo a respeito da aplicação das hidrazonas na fabricação de OLEDs, utilizando o ligante H3L1 como componente emissor. / [en] In the last few decades, cancer has reached a new level, becoming an evident global public health issue. In that direction, the present work aims at developing less toxic and more effective coordination compounds,
compared to the ones that are currently being used in clinical treatment, which could lead to minimal side effects to patients in chemotherapy. Therefore, two binucleating ligands were synthesized. A symmetrical one, which was previously created by other research group and a unique nonsymmetrical one. Both ligands contain N and O as donor atoms, deriving from pending arms containing groups such as amide, amine, pyridine and phenol. From them, four homonuclear and two heteronuclear complexes were synthesized. The purpose of chosen metals was to minimize the cytotoxicity to the body. Therefore, physiological metals were used, that are found in numerous metalloenzymes in human body. All synthesized compounds were characterized by several instrumental analysis techniques. Also, the compounds synthesized in this work and in a previous one have been tested in cell lines of lung cancer (A549), prostate cancer (PC3) and breast cancer (MCF-7). Among tested compounds, one compound, 10 showed a high cytotoxicity. The found IC50 values were about 1,3 micrometers, 1,4 micrometers and 1,8 micrometers in the A549, MCF-7 and PC3 line, respectively. It is important to note that the complex 10 proved almost one hundred times more active than the very front of cisplatin and A549 lines MCF-7, making this extremely promising study. In this study, it was possible to confirm the therapeutic potential of coordination compounds in cancer therapy, highlighting the promising nature of this branch of science. This study also conducted a study on the application of hydrazones in the manufacture of OLEDs using the H3L1 binder as emitting component.
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[en] STUDY OF COPPER(II) COMPLEXES CONTAINING AMINO ACIDS OF INTEREST FOR BRAIN CHEMISTRY / [pt] ESTUDO DE COMPLEXOS DE COBRE(II) COM AMINOÁCIDOS DE INTERESSE PARA A QUÍMICA DO CÉREBROLUCIANA DORNELAS PINTO 30 August 2010 (has links)
[pt] Foram sintetizados 16 complexos de cobre(II) coordenados com seis aminoácidos presentes na placa b-amilóide, que está associada à Doença de Alzheimer - ácido aspártico, ácido glutâmico, metionina, glicina, serina e arginina, outros dois aminoácidos também encontrados no cérebro - cisteína e homocisteína, além da L-carnitina e acetil-L-carnitina que vêm sendo utilizados como suplemento alimentar em pacientes com doenças neurodegenerativas. Nosso objetivo foi verificar a afinidade do cobre(II) com estes aminoácidos, uma vez que o envelhecimento provoca aumento no cérebro tanto das concentrações de íons cobre como dos níveis de todos estes aminoácidos (que são consequência de fragmentações peptídicas). Por esta razão, procurou-se trabalhar in vitro com condições próximas ao meio biológico utilizando apenas água deionizada como solvente. Os complexos obtidos foram caracterizados pelas seguintes técnicas: análise elementar (espectrometria de absorção atômica e CHN), condutimetria, análise termogravimétrica, ressonância paramagnética eletrônica, voltametria cíclica e espectroscopia no infravermelho. Foi possível verificar que, exceto a acetil-L-carnitina, todos se comportam como ligantes bidentados e complexam facilmente ao cobre(II). Ácido aspártico, ácido glutâmico, serina, metionina, glicina e arginina se coordenaram através do átomo de oxigênio do grupo carboxilato e do átomo de nitrogênio do grupo amino, cisteína e homocistéina através do átomo de enxofre e do átomo de nitrogênio do grupo amino, L-caritina através do átomo de oxigênio do grupo carboxilato e do átomo de oxigênio alcoólico e acetil-L-carnitina se coordena monodentadamente através do átomo de oxigênio do grupo carboxilato. / [en] Sixteen complexes of copper(II) with six amino acids that are present in the b-amyloid peptide, which is associated with Alzheimer’s disease - aspartic acid, glutamic acid, methionine, glycine, serine and arginine -, two amino acids also found in the brain - cysteine and homocysteine -, as well as L-carnitine and acetyl-L-carnitine, which have been used as food supplement in patients with neurodegenerative diseases, were studied. Our aim was to determine the affinity of copper(II) with these amino acids, since aging causes an increase in brain concentrations of copper ions as well as in the level of all of these amino acids, as a consequence of peptide fragmentation. For this reason, we decided to do an in vitro study in similar conditions as the biological environment, using only deionized water as solvent. These compounds were characterized through the following techniques: elementary analysis (atomic absorption spectrometry and CHN), conductimetry, thermogravimetric analysis, electron paramagnetic resonance, electrochemical analysis, and infrared spectroscopy. It was possible to verify that, except for acetyl-L-carnitine, all amino acids behaved as bidentate ligands. They all form complexes with copper(II) easily. Aspartic acid, glutamic acid, serine, methionine, glycine and arginine coordinate through the oxygen atom of the a-carboxylate group and the nitrogen atom of the amine group. Cysteine and homocysteine coordinate through the sulfur atom and the nitrogen atom of the amine group, L-Carnitine coordinates through one oxygen atom of the carboxylate group and one oxygen atom of the alcohol group, and acetyl-L -carnitine coordinates through the oxygen atom of the carboxylate group.
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[en] SYTHESIS AND CHARACTERIZATION OF COPPER (II) AND ZINC (II) COMPLEXES WITH DIPEPTIDES OF BIOLOGICAL INTEREST / [pt] SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPLEXOS DE COBRE (II) E ZINCO (II) COM DIPEPTÍDEOS DE INTERESSE BIOLÓGICOALINE CRUZ DE MORAES REIS 30 August 2010 (has links)
[pt] Este trabalho descreve a síntese e caracterização de quatro complexos de cobre (II) e quatro complexos de zinco (II), com dipeptídeos, no estado sólido. Os dipeptídeos envolvidos foram: glicil-glicina, glicil-valina, metionil-metionina, metionil-glicina e cisteinil-glicina, cujos aminoácidos fazem parte de algumas proteínas envolvidas em processos de neurodegeneração, mais especificamente na doença de Alzheimer. Embora os mecanismos que desencadeiam esta patologia não estejam ainda totalmente esclarecidos, sabe-se que os íons metálicos, como o cobre (II) e o zinco (II), interagem com o peptídeo beta-amilóide. Acredita-se que tais interações favoreçam a formação de agregados protéicos sólidos deste peptídeo, observados nos cérebros de pacientes com essa doença. Dessa forma, a obtenção e o estudo de modelos simples no estado sólido, sintetizados em condições próximas ao meio biológico, podem permitir uma melhor compreensão de possíveis interações de tais metais neste sítio protéico. Os compostos obtidos foram caracterizados utilizando as seguintes técnicas: análise elementar, absorção atômica, espectroscopia de infravermelho, espectroscopia Raman, espectroscopia de ultravioleta-visível, termogravimetria, RPE (para os complexos de cobre) e condutivimetria. Para os complexos de zinco, foram realizados cálculos teóricos mecânico-quânticos para obtenção de parâmetros geométricos e espectros de infravermelho. A análise dos compostos obtidos mostrou que os complexos de cobre e zinco com os dipeptídeos estão coordenados por átomos de oxigênio e nitrogênio. Nos complexos de peptídeos contendo enxofre, a coordenação também ocorre pelo átomo de enxofre (cobre com metionil-metionina e metionil-glicina e zinco com cisteinil-glicina). Os compostos obtidos para ambos os metais na proporção metal-ligante (1:1) mostram comportamento diferente dos estudos em solução e aqueles obtidos na proporção metal-ligante (1:2) mostram comportamento similar a complexos de metais com aminoácidos. / [en] This work describes the synthesis and characterization of copper (II) and zinc (II) complexes, with dipeptides in solid state. The dipeptides involved were:
glycyl-glycine, glycyl-valine, methionyl-methionine, methionyl-glycine and cysteinyl-glycine, whose aminoacids take part in some proteins involved in neurodegeneration processes, more specifically in Alzheimer’s disease. Although the mechanisms that trigger this pathology are still not totally clear, it is known that metallic ions, such as copper (II) and zinc (II) interact with the beta-amyloid peptide. It seems that such interactions favor the formation of solid proteic aggregates of this peptide, observed in the brains of patients with Alzheimer’s disease. Thus, the obtaining and study of simple models in the solid state, synthesized in similar conditions to the biological medium, may allow a better understanding of the possible interactions of such metals in this proteic site. The compounds obtained were characterized using the following techniques: elemental analysis, atomic absorption, infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, ultraviolet-visible spectroscopy, thermogravimetry, EPR (for the copper complexes) and conductivimetry. For the zinc complexes, quantum-mechanical theoretical calculations were performed to obtain geometrical parameters and infrared spectra. The analysis of the compounds showed that the copper and zinc complexes with dipeptides are coordinated through oxygen and nitrogen atoms. In complexes of dipeptides containing sulfur, coordination trough the sulfur atom occurs too (copper with methionyl-methionine and methionyl-glycine and zinc with cysteinyl-glycine). The compounds obtained for both metals at the metal-ligand ratio (1:1) behave differently from those studied in solution e those obtained in the metal-ligand ratio (1:2) show similar behavior of metal complexes with aminoacids.
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[en] STUDY OF TERNARY COMPLEXES OF CO(II) AND NI(II) WITH THE AMINO ACIDS GLYCINE, SERINE, ASPARTIC ACID AND GUANIDINOACETIC ACID, IN SOLUTION / [pt] ESTUDO DE COMPLEXOS TERNÁRIOS DE CO(II) E NI(II) COM OS AMINOÁCIDOS GLICINA, SERINA, ÁCIDO ASPÁRTICO E ÁCIDO GUANIDOACÉTICO, EM SOLUÇÃOPEDRO ANTONIO LUZ PUPPIN 10 January 2007 (has links)
[pt] Foram estudados os sistemas binários e ternários de cobalto
(II) e de
níquel(II) com os aminoácidos glicina, serina, ácido
aspártico e ácido
guanidoacético. Os aminoácidos glicina - Gly, serina -
Ser, ácido aspártico - Asp
e ácido guanidoacético - Gaa estão envolvidos em muitos
processos bioquímicos.
Esses aminoácidos fazem parte de muitas proteínas que, por
sua vez, são bons
agentes complexantes. O estudo das interações metal-
aminoácido tem grande
interesse, visto que estas representam modelos
simplificados para a análise das
mudanças provocadas nas propriedades das proteínas, quando
estas se ligam aos
íons metálicos. Neste estudo foram determinadas as
constantes de formação e de
interação das espécies pertencentes aos sistemas binários
e ternários de cobalto(II)
e de níquel(II), e também foram realizados estudos
espectrofotométricos de UVVis
de todos os sistemas estudados. A comparação dos espectros
de UV-Vis em
diferentes valores de pH com os gráficos de distribuição
de espécies permitiu
relacionar as bandas d-d com as respectivas espécies
propostas. Analisando as
constantes de formação dos complexos ternários ML1L2,
constatou-se que os
complexos de Ni(II) apresentam valores mais altos que os
respectivos de Co(II), o
que está de acordo com a série de Irving-Williams.
Comparando-se os espectros
de UV-Vis com os da literatura, pode-se concluir que as
bandas encontradas,
assim como os seus respectivos posicionamentos e
absortividades molares
referem-se a complexos octaédricos não regulares.
Verificou-se que as maiores
interações intramoleculares dos ligantes nos complexos
estudados, ocorreram com as espécies contendo Gaa. A
partir dos gráficos de distribuição de espécies em
função do pH, pode-se verificar que, em pH biológico, para
os três sistemas de
Co(II), predominam as espécies ternárias protonadas. Para
os sistemas de Ni(II),
não é possível generalizar. No sistema Ni-Gly-Ser a
espécie NiGlySer está em
maior quantidade em pH em torno de 7; no sistema Ni-Asp-
Gly, as espécies
ternárias formam-se em menor quantidade em valores de pH
mais baixos e em pH
biológio, as espécies binárias de NiAsp hidrolizadas é que
predominam; no
sistema Ni-Ser-Gaa, as espécies ternárias protonadas é que
estão em maior
concentração. Em pH ~ 9, já encontramos espécies
hidrolisadas (binárias e/ou
ternárias) em todos os sistemas ternários. Em meio mais
básico, as espécies
ternárias fragmentam-se, gerando espécies binárias
hidrolisadas dos tipos
ML(OH)3 e ML(OH)4 que passam a ter maiores estabilidades. / [en] The binary and ternary systems of cobalt(II) and nickel
(II) with the amino
acids glycine, serine, aspartic acid and guanidinoacetic
acid were studied. The
amino acids glycine - Gly, serine - Ser, aspartic acid -
Asp and guanidinoacetic
acid - Gaa are all involved in several biochemical
processes. These amino acids
are constituents of many proteins, which are in turn, good
complexing agents. The
study of metal-amino acid interactions are of great
interest, as they represent
simplified models for the analysis of the changes caused
in the proteins`
properties, when these bond to metal ions. It was
determined, in this work, the
formation and interaction constants of species belonging
to the binary and ternary
systems of cobalt(II) and nickel(II). UV-Vis
spectrophotometric analysis were
also made for each of the systems studied. The comparison
of the UV-Vis spectra
in different pHs with the species` distribution graphs
indicated a relationship
between the d-d bands and the respective proposed specie.
When analyzing the
formation constants of the ternary complexes ML1L2, the Ni
(II) complexes
showed higher values than those of respective Co(II)
complexes, a pattern which
is in accordance with the Irving-Williams series. In
conclusion to the comparison
of the UV-Vis spectra with those in literature, we have
that the bands found, as
well as their respective position and molar absortivities,
refer themselves to nonregular
octahedral complexes. It was verified that the greatest
intramolecular
interactions beetween the ligands in the complexes studied
were those of the
species cointaining Gaa. From the graphs of species
distribution in terms of pH, we were able to verify that
in biological pH, for all three systems of Co(II),
protonated ternary species were predominant. No
generalizations were visible for
the Ni(II) systems. In the Ni-Gly-Ser system, the specie
NiGlySer is present in
greater amounts in pH close to 7; in the Ni-Asp-Gly
system, the ternary species
are formed in lower quantities in lower pH values and in
higher and biological pH
values, binary species of hydrolyzed NiAsp are
predominant; in Ni-Ser-Gaa
systems, protonated ternary species are in higher
concentration. In pH ~ 9,
hydrolyzed (binary and/or ternary) species were found in
all ternary systems. In
more basic medium, the ternary species were fragmented,
therefore generating
ML(OH)3 and ML(OH)4 hydrolyzed binary species, which have
in turn greater
stability.
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[en] STUDY OF COPPER(II) AND ZINC(II) COMPLEXES WITH SOME POLYAMINES AND PHOSPHOCREATINE OR ATP / [pt] ESTUDO DE COMPLEXOS DE COBRE(II) E ZINCO(II) COM ALGUMAS POLIAMINAS E A FOSFOCREATINA OU O ATPNATALIE WAISSMANN SZYFMAN 13 September 2011 (has links)
[pt] Foram estudados alguns sistemas binários de Cu(II) e Zn(II) formados com as poliaminas (PA= En, Tn, Put, Spd e Spm) e os complexos ternários (MLPA), onde L foi a PCr ou o ATP e PA uma das cinco poliaminas. O estudo foi realizado em solução aquosa por potenciometria, espectroscopia de ultravioleta-visível, Raman, RMN e RPE e cálculos de menor energia de estabilização e modelagem molecular. As constantes de estabilidade foram determinadas pela potenciometria. Os valores das constantes dos complexos com as poliaminas apresentam um comportamento bastante diferenciado entre os sistemas formados com o Cu(II) e Zn(II). A ordem dos valores das constantes de estabilidade dos sistemas com o Cu(II) é:CuPut<CuTn<CuEn<CuSpd<CuSpm, e dos sistemas com Zn(II) é: ZnPut<ZnEn<ZnTn<ZnSpm<ZnSpd. Esse comportamento diferenciado se deve a estrutura formada nos complexos. Enquanto o anel de 5 membros formado pelo complexo CuEn é mais estável do que o anel de 6 e 7 membros formados pelos complexos CuTn e CuPut, respectivamente, nos sistemas com o Zn(II) o complexo que forma anel de 6 membros (ZnTn) é mais estável do que o complexo que forma anel de 5 membros (ZnEn). Já o complexo ZnPut é o menos estável pela coordenação monodentada da poliamina ao Zn(II). Os complexos formados com Cu(II) e Zn(II) com a Spd e Spm também apresentam comportamento diferenciado. Com o Cu(II) as poliaminas Spd e Spm formam complexos se coordenando com três e quatro grupamentos amino, respectivamente. Com o Zn(II) a coordenação deve ser por três grupamentos amino nos dois complexos formados. Interações entre as poliaminas protonadas e os dois ligantes são observadas de um modo geral exceto no sistema Zn:ATP:Spd, e isso se deve a conformação que a molécula formada sofre que desfavorece a interação entre os ligantes. Interações entre as triamina (Spd) e tetramina (Spm) e a PCr, são observadas nos complexos ternários, para ambos os íons, mesmo quando estas não estão protonadas. Esta interação deve ser pelo átomo de nitrogênio não coordenado da poliamina e o átomo de oxigênio não coordenado da PCr. Neste trabalho foi possível esclarecer o modo de coordenação do Cu(II) com a PCr em solução, que é pelos grupamentos guanidino e fosfato do ligante, tanto no complexo binário como nos complexos ternários. Também para o Zn(II) a PCr se complexa do mesmo modo. O modo de coordenação do ATP ao Zn(II) tanto nos complexos binários como ternários, deve ser através dos grupamentos fosfatos PB e Py . / [en] Some binary systems of Cu(II) and Zn(II) with polyamines (PA=En, Tn, Put, Spd and Spm), and ternary complexes (MLPA) of Cu(II) and Zn(II), where L is PCr or ATP, and PA is one of the five polyamines, were studied. The study was performed in aqueous solution using potentiometry, ultraviolet-visible, Raman, NMR and EPR spectroscopies, and, calculations of the lowest stabilization energy for formed complexes and molecular modeling. The stability constants were determined by potentiometry. The order of the values of stability constants of the systems with Cu(II) is: CuPut<CuTn<CuEn<CuSpd<CuSpm. For systems with Zn(II) it is: ZnPut<ZnEn< ZnTn<ZnSpm<ZnSpd. This different behavior is due to the structures formed by the complexes. While the 5-membered ring formed by CuEn complex is more stable than the 6- and 7-membered ring complexes formed by CuTn and CuPut, respectively, in systems with Zn(II) the complex that forms the 6-membered ring (ZnTn) is more stable than 5-membered ring (ZnEn). The complex ZnPut is less stable than systems formed with other diamines, suggesting a monodentate coordination of this polyamine with Zn(II). The complexes formed by Cu(II) and Zn(II) with Spd and Spm also have a peculiar behavior. With Cu(II) the polyamines Spd and Spm form complexes by coordinating with three and four amino groups, respectively. With Zn(II) coordination should be through three amino groups in both complexes. Interactions between protonated polyamines and the two ligands are generally observed, except in the system Zn:ATP:Spd. This can be because of the conformation suffered by the molecule, hindering the interaction between the ligands. Interactions between the tridentate (Spd) and tetradentate (Spm) polyamines and PCr are observed in the ternary complexes for both ions, even when the PA´s are not protonated. This interaction should be between the non-coordinated nitrogen atom from the PA and the non-coordinated oxygen atom from PCr. It was possible to clarify the coordination mode of Cu(II) with PCr in solution, which occurs through the guanidine and phosphate groups of PCr, both in the binary and ternary complexes. The ion Zn(II) also coordinates in the same way. The coordination mode of ATP with Zn(II) in the binary and ternary complexes probably takes place through the PB and PY phosphates groups.
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[en] THE 6-AMINOPURINE STUDY AND ITS PLATINUM (III) COMPLEXES AS LEISHMANICIDS POTENTIALS / [pt] ESTUDO DE 6-AMINOPURINAS E SEUS COMPLEXOS DE PLATINA (II) COMO POTENCIAIS LEISHMANICIDASDENISE OLIVEIRA DA ROSA 25 September 2007 (has links)
[pt] A cisplatina é um quimioterápico amplamente utilizado no
tratamento de
uma grande variedade de tumores sólidos. Porém, o
desenvolvimento de
resistência a este fármaco e os severos efeitos
colaterais, como nefrotoxicidade
têm sido grandes obstáculos para um tratamento mais
eficaz. A cisplatina é
também usada no tratamento da leishmaniose. Neste trabalho
desenvolveu-se
uma metodologia para sintetizar análogos da cisplatina com
ligantes derivados de
aminopurinas, visando obter um produto com atividade
leihmanicicida mas que
apresente menor toxicidade. Foram feitos estudos para
chegar à melhor rota
sintética de obtenção dos ligantes e complexos
representadas. A síntese do
ligante consiste em duas etapas, a primeira envolve a
oxidação da 6-
metilmercaptopurina até 6-metilsulfonilpurina, a segunda
etapa leva a obtenção
das respectivas 6-aminopurinas. Nesta segunda etapa foi
feito um estudo
relacionado ao caráter nucleofílico das aminas aromáticas.
Na etapa de formação
do complexo, isto é na interação entre as 6-aminopurinas e
cisplatina foram
analisados alguns parâmetros como temperatura, tempo de
reação, pH e
solubilidade no solvente. A escolha das 6-aminopurinas
como ligantes foi
fundamental, pois na literatura1.7 é citado a grande
atividade biológica desses
compostos e os protozoário da leishmania necessitam de
purina do meio para
sobreviver. Todas as substâncias sintetizadas foram
caracterizadas através das
seguintes técnicas, CHN, TGA, IV, RMN-1H, RMN-13C e
espectrometria de massa
(LDI). Os testes biológicos efetuados demostram que alguns
compostos têm
atividade leishmanicida. / [en] Cisplatin is a widely used chemotherapeutic drug in the
treatment of
several solid tumors. However, the resistance developed to
the drug together
with its severe side effects, such as nephrotoxicity, have
been obstacles to a
more efficient treatment. Cisplatin is also used in the
treatment of leishmaniose.
In this study, a methodology was developed to synthesize
cisplatin with ligands
derived from aminopurines, with the aim of obtaining
products with antineoplasic
potential and biological activity, but presenting a
reduction of its toxicity. The
synthesis of the ligand consists of two stages, the first
involves the oxidation of
the 6-methylmercaptopurine to 6-methylsulphonilpurine and
is followed by the
aminolysis of the latter to respective 6-aminopurines. In
this second stage a
study was made of the nucleofilic character of these
aromatic amines. In the
complex formation stage, that is, in the interaction
between the 6-aminopurines
and cisplatin, parameters such as temperature, time of
reaction, pH and solvent
solubility were analyzed. The relationship between the
group in the position 6 of
these 6-aminopurines and their reactivity with cisplatin
was also studied. The
choice of 6-aminopurines as ligants was fundamental, the
literature1.7 shows a
huge biological activity of these composts and the
leishmania protozoary needs
the purine media to survine. All synthesized substances
were characterized using
the following techniques: CHN, TGA, IR, NMR-1H, NMR-13C
and Mass
Spectrometry (LDI). Biological activity testes showed that
one of the compounds
has leishmanicide
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[en] SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF RESULTANT COMPOUNDS FROM THE INTERACTION OF CISPLATINUM WITH GUANIDINOACETIC ACID AND ARGININE / [pt] SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPOSTOS RESULTANTES DA INTERAÇÃO DE CISPLATINA COM ÁCIDO GUANIDOACÉTICO E ARGININALUCIANA DORNELAS PINTO 30 October 2006 (has links)
[pt] Este trabalho teve como objetivo o estudo das interações
entre a cisplatina,
que é usada como medicamento quimioterápico e dois
aminoácidos de
importância biológica: ácido guanidoacético (Gaa) e
arginina (Arg). Por esta
razão, procurou-se trabalhar in vitro com condições
próximas ao meio biológico
utilizando, em função disto, apenas água deionizada como
solvente. Para isto,
foram testados vários procedimentos de síntese que
resultaram em quatro
compostos diferentes: dois com o Gaa e dois com a
arginina. Estes compostos
foram caracterizados pelas seguintes técnicas: análise
elementar (espectrometria
de absorção atômica e CHN), condutimetria, análise
termogravimétrica,
ressonância magnética nuclear, difração de pó e
espectroscopia de infravermelho.
Foi possível verificar que tanto o Gaa como a arginina
comportam-se como
monodentados e complexam-se com a cisplatina através do
átomo de nitrogênio
da amina. / [en] The aim of this work is the study of the interactions
between cis-platinum,
which is employed as a chemotherapic drug, and two amino
acids of biological
importance: guanidinoacetic acid (Gaa) and arginine (Arg).
In order to work in
conditions as similar as possible of the biological
environment, this work was
done in vitro, using only deionized water as a solvent.
With this purpose, several
synthesis procedures were tested which resulted in four
different compounds: two
with Gaa and two with arginine. These compounds were
characterized through
the following techniques: elementary analysis (atomic
absorption spectrometry
and CHN), conductimetry, thermogravimetric analysis,
nuclear magnetic
resonance, powder diffraction and infrared spectroscopy.
It was possible to verify
that both Gaa and arginine behaved as monodentates ligands
and complexed with
the cis-platinum through the amine´s nitrogen atom.
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[en] STUDY OF COMPLEXES OF CU (II) WITH THE LIGANDS TYROSINE AND PHOSPHOCREATINE IN SOLID PHASE / [pt] ESTUDO DE COMPLEXOS DE CU (II) COM OS LIGANTES TIROSINA E FOSFOCREATINA NO ESTADO SÓLIDOISMARCIA GONCALVES SILVA 01 August 2005 (has links)
[pt] O estudo da síntese e das propriedades de complexos de Cu
(II) com
aminoácidos e compostos de interesse biológico, tanto em
solução aquosa como
na fase sólida, pode permitir avaliar o comportamento
desses complexos em
organismos vivos. Assim, neste trabalho, realizou-se um
estudo de complexos de
Cu (II) com os ligantes fosfocreatina e tirosina na fase
sólida.
As sínteses foram realizadas em meio aquoso, utilizando-se
soluções 0,2
mol.L-1 de cobre (II), de adenosina trifosfato (ATP) e de
tirosina (Tyr), no sistema
Cu(II)-ATP-Tyr, e de cobre (II), de fosfocreatina (PCr) e
de tirosina (Tyr), no
sistema Cu-PCr-Tyr, obtendo-se cristais e um sólido na
forma de pó (ambos
azuis), respectivamente. Esses compostos foram
caracterizados pelas técnicas
espectroscópicas de absorção atômica, de absorção na região
do infravermelho e
na região UV-visível, e ainda, por análises elementar e
termogravimétrica.
Os resultados indicam que, no sistema Cu(II)-ATP-Tyr, houve
formação do
complexo binário Cu-Tyr2, e que a complexação do cátion Cu
(II) parece ter
ocorrido pelos grupos carboxilato e amina das duas
moléculas de tirosina. No
sistema Cu(II)-PCr-Tyr, os resultados apontam para a
formação de um complexo
ternário, que pode ser representado pela fórmula Cu(II)-Tyr-
H2O-PO3H2, no qual o
cátion Cu (II) parece ter-se complexado pelos grupos
carboxilato e amina da
tirosina, e ainda, por um grupamento fosfito isolado
proveniente da ruptura da
molécula de fosfocreatina, além de se coordenar também com
uma molécula de
água. / [en] Studies on synthesis and properties of copper (II)
complexes with
aminoacids and compounds of biological interest, in either
aqueous solution or
solid phase, are important to evaluate behavior in living
organisms. For this
reason, copper (II) complexes with the ligands
phosphocreatine, adenosine
triphosphate and tyrosine were studied.
The synthesis were carried out in aqueous phase using
solution 0,2 mol.L-1
of Cu (II), adenosine triphosphate and tyrosine for the
system Cu(II)-ATP-Tyr, and
Cu (II), phosphocreatine and tyrosine for the system Cu(II)-
PCr-Tyr. A crystal and
a powder, both blue, were obtained, respectively: and were
characterized by
elemental and themogravimetric analyses and by atomic
absorption, infrared and
UV-vis spectroscopy.
It may be inferred that the complex Cu(II)-Tyr2 was formed
in the synthesis
of Cu(II)-ATP-Tyr system, in which the copper (II)
coordinates through the
carboxyl and amine groups from both tyrosine molecules. In
the synthesis of
Cu(II)-PCr-Tyr system, the results may indicate the
formation of the complex
Cu(II)-Tyr-H2O-PO3H2, in which the copper (II) may
coordinates through the
carboxyl and amine groups from tyrosine, and through a
phosphite group from a
broken phosphocreatine molecule and also through a water
molecule.
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