[pt] Este trabalho consiste na caracterização da fase gama linha em superligas de níquel através do processamento e análise digital de imagens. Amostras de uma superliga de níquel foram submetidas a 10 tratamentos térmicos diferentes. Após o tratamento térmico, estas amostras foram preparadas para avaliação metalográfica e imagens da microestrutura foram adquiridas no microscópio eletrônico de varredura (MEV). A fase gama linha presente no material foi segmentada e posteriormente medida através do processamento digital de imagens. Foram analisadas 429 imagens, o que gerou medidas de mais de 225,000 partículas. Foi medida a fração de área ocupada pelas partículas de gama linha, a quantidade de partículas por imagem, a área de cada partícula e a razão de aspectos das partículas. Uma análise estatística dos resultados foi realizada. Os resultados mostraram menor concentração e maior tamanho de gama linha com o aumento da temperatura, conforme era esperado. O uso de análise digital de imagens permitiu obter medidas com altíssima confiabilidade, uma vez que a alta velocidade de análise permite uma amostragem muito superior às técnicas tradicionais de caracterização microestrutural. / [en] This study consists of the characterization of the gamma prime phase in nickel base superalloys using digital image processing and analysis. Samples of a nickel base superalloy were heat treated to 10 different temperatures. After the heat treatment cycle, the samples were prepared for metallographic evaluation and images of the microstructure were acquired using a scanning electron microscope (SEM). The gamma prime was segmented and measured using digital image processing methods. 429 images were analyzed, in which over 225000 particles were measured. The following parameters were obtained: area fraction of gamma prime, number of particles of gamma prime per image, area of each particle and the particles' feret ratio. An statistical analysis of the data was performed The results showed that the gamma prime fraction decreases and its size increases with temperature increase, as expected. The use of digital image analysis provided measurements with high accuracy, as the high speed of digital image analysis allowed sampling much superior to the traditional microstructural characterization methods.

[pt] Foram estudados os sistemas binários e ternários de cobalto (II) e de níquel(II) com os aminoácidos glicina, serina, ácido aspártico e ácido guanidoacético. Os aminoácidos glicina - Gly, serina - Ser, ácido aspártico - Asp e ácido guanidoacético - Gaa estão envolvidos em muitos processos bioquímicos. Esses aminoácidos fazem parte de muitas proteínas que, por sua vez, são bons agentes complexantes. O estudo das interações metal- aminoácido tem grande interesse, visto que estas representam modelos simplificados para a análise das mudanças provocadas nas propriedades das proteínas, quando estas se ligam aos íons metálicos. Neste estudo foram determinadas as constantes de formação e de interação das espécies pertencentes aos sistemas binários e ternários de cobalto(II) e de níquel(II), e também foram realizados estudos espectrofotométricos de UVVis de todos os sistemas estudados. A comparação dos espectros de UV-Vis em diferentes valores de pH com os gráficos de distribuição de espécies permitiu relacionar as bandas d-d com as respectivas espécies propostas. Analisando as constantes de formação dos complexos ternários ML1L2, constatou-se que os complexos de Ni(II) apresentam valores mais altos que os respectivos de Co(II), o que está de acordo com a série de Irving-Williams. Comparando-se os espectros de UV-Vis com os da literatura, pode-se concluir que as bandas encontradas, assim como os seus respectivos posicionamentos e absortividades molares referem-se a complexos octaédricos não regulares. Verificou-se que as maiores interações intramoleculares dos ligantes nos complexos estudados, ocorreram com as espécies contendo Gaa. A partir dos gráficos de distribuição de espécies em função do pH, pode-se verificar que, em pH biológico, para os três sistemas de Co(II), predominam as espécies ternárias protonadas. Para os sistemas de Ni(II), não é possível generalizar. No sistema Ni-Gly-Ser a espécie NiGlySer está em maior quantidade em pH em torno de 7; no sistema Ni-Asp- Gly, as espécies ternárias formam-se em menor quantidade em valores de pH mais baixos e em pH biológio, as espécies binárias de NiAsp hidrolizadas é que predominam; no sistema Ni-Ser-Gaa, as espécies ternárias protonadas é que estão em maior concentração. Em pH ~ 9, já encontramos espécies hidrolisadas (binárias e/ou ternárias) em todos os sistemas ternários. Em meio mais básico, as espécies ternárias fragmentam-se, gerando espécies binárias hidrolisadas dos tipos ML(OH)3 e ML(OH)4 que passam a ter maiores estabilidades. / [en] The binary and ternary systems of cobalt(II) and nickel (II) with the amino acids glycine, serine, aspartic acid and guanidinoacetic acid were studied. The amino acids glycine - Gly, serine - Ser, aspartic acid - Asp and guanidinoacetic acid - Gaa are all involved in several biochemical processes. These amino acids are constituents of many proteins, which are in turn, good complexing agents. The study of metal-amino acid interactions are of great interest, as they represent simplified models for the analysis of the changes caused in the proteins` properties, when these bond to metal ions. It was determined, in this work, the formation and interaction constants of species belonging to the binary and ternary systems of cobalt(II) and nickel(II). UV-Vis spectrophotometric analysis were also made for each of the systems studied. The comparison of the UV-Vis spectra in different pHs with the species` distribution graphs indicated a relationship between the d-d bands and the respective proposed specie. When analyzing the formation constants of the ternary complexes ML1L2, the Ni (II) complexes showed higher values than those of respective Co(II) complexes, a pattern which is in accordance with the Irving-Williams series. In conclusion to the comparison of the UV-Vis spectra with those in literature, we have that the bands found, as well as their respective position and molar absortivities, refer themselves to nonregular octahedral complexes. It was verified that the greatest intramolecular interactions beetween the ligands in the complexes studied were those of the species cointaining Gaa. From the graphs of species distribution in terms of pH, we were able to verify that in biological pH, for all three systems of Co(II), protonated ternary species were predominant. No generalizations were visible for the Ni(II) systems. In the Ni-Gly-Ser system, the specie NiGlySer is present in greater amounts in pH close to 7; in the Ni-Asp-Gly system, the ternary species are formed in lower quantities in lower pH values and in higher and biological pH values, binary species of hydrolyzed NiAsp are predominant; in Ni-Ser-Gaa systems, protonated ternary species are in higher concentration. In pH ~ 9, hydrolyzed (binary and/or ternary) species were found in all ternary systems. In more basic medium, the ternary species were fragmented, therefore generating ML(OH)3 and ML(OH)4 hydrolyzed binary species, which have in turn greater stability.

[pt] Os materiais nanoestruturados têm se destacado nas pesquisas científicas relacionadas aos novos materiais por propriedades particulares, muitas vezes não presentes no mesmo material com constituição não nanométrica. O presente trabalho apresenta uma rota alternativa para síntese de liga de cobalto e níquel nanoestruturada. Esta rota tem como ponto de partida a obtenção de óxidos dos metais a partir da dissociação de seus respectivos nitratos e, subseqüente redução dos óxidos por hidrogênio. Os óxidos foram obtidos separadamente e também associados (co-formados) a partir da dissociação da mistura de seus nitratos à 400oC por três horas. Difração de raio-x foi utilizada para confirmar a formação de Co3O4 e NiO. Análises em MET (Microscópio Eletrônico de Transmissão) mostraram que, tanto o Co quanto o Ni, apresentavam partículas de dimensões nanométricas, com cerca de 20nm no caso do NiO e na faixa de 20-50nm no caso do Co3O4. As partículas de óxidos co-formados observadas apresentaram dimensões na faixa de 10nm a 50nm. Redução por H2 foi utilizada para obtenção dos metais Ni e Co e da liga. Estudos termodinâmicos preliminares foram realizados para confirmar a viabilidade do processo. As variáveis de processo analisadas foram temperatura (faixa de 200oC-500oC) e pressão parcial de H2 (0,4- 1,0atm). A redução do NiO mostrou um comportamento autocatalítico com Ea = 28,7kJ/mol, enquanto as reduções de Co3O4 e NiO+Co3O4 co- formados sugeriram modelo topoquímico, com Ea = 33,7kJ/mol e 29,7kJ/mol, respectivamente. Para a redução dos óxidos NiO+Co3O4 co-formados (obtenção da liga), a reação mostrou ser de 1a. ordem. Análises estruturais da liga realizadas em MET revelaram tamanhos médios de 20nm. / [en] It has been clear the increasing importance of nanostructured materials in the present scientific and technological developments due to their unique properties. It is also well established that properties of materials can be severely altered by making them to reach a nanostructured condition. The present work presents an alternative route for obtain nanoestructured nickelcobalt alloy. The methodology is based on the dissociation of the metal nitrates in a very small oxides particles, even nanometric ones, and subsequent hydrogen reduction of the obtained oxides. Thermodynamic studies have been developed to support the feasibility of the reactions carried out to obtain nickel and cobalt oxides as well as the metals particles. Nickel and cobalt oxides were produced, either isolated or co-formed, by dehydrating a water dissolved homogeneous solution of Ni (NO3)2 or/and Co(NO3)2 at 400oC for about three hours. X-ray diffraction has been carried out to confirmed the Co3O4 and NiO formation. Transmission Electron Microscopy (TEM) studies have shown nanoscale structures with different morphology and size distribution. Hydrogen reduction was applied to obtain Ni, Co and Ni0.5- Co0.5 alloy. The temperature and hydrogen partial pressure range studied were, respectively, 200oC-500oC and 0,4-1,0atm. The NiO reduction showed an autocatalytic behavior with Ea = 28,7kJ/mol while the isolated Co3O4 and the co-formed oxides reductions followed topochemical reaction model, with Ea = 33,7kJ/mol and 29,7kJ/mol, respectively. The Ni-Co alloy synthesis reaction showed a first order behavior. The TEM studies have revealed a Ni-Co alloy constituted by nanoscale single crystals of about 20nm in size.

[pt] Câncer é o nome dado a um conjunto de mais de 100 doenças e entre as possibilidades de tratamento está a quimioterapia. Após a descoberta das propriedades antitumorais do complexo de coordenação comumente chamado cisplatina, um dos compostos mais utilizados em neoplasias malignas, o estudo dos complexos metálicos teve um grande impulso e alguns compostos promissores de cobre(II) já foram desenvolvidos. Por outro lado, bases de Schiff derivadas de aminas e aldeídos aromáticos têm apresentado uma ampla aplicação em muitas áreas de pesquisa, sendo que algumas são farmacologicamente utilizadas na terapia anti-hipertensiva, hipnótica e antineoplásica. Neste contexto, no presente trabalho, foi sintetizado e caracterizado um ligante imínico binucleante sulfonado derivado da taurina, já conhecido na literatura: (LIT) e, a partir deste, seus complexos inéditos de Zn(II), Cu(II) e Ni(II), que foram caracterizados pelas seguintes técnicas: espectroscopia vibracional e eletrônica, análise elementar de CHNS, análise termogravimétrica, espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e modelagem molecular computacional. Os novos compostos obtidos neste trabalho são, a saber: composto (1), composto (2) e composto (3), em que LIT representa uma forma parcialmente hidrolisada de LIT. Os complexos 1 e 2 são os primeiros compostos binucleares do ligante LIT descritos. Neles, os centros metálicos são tetracoordenados e apresentam uma ponte exógena acetato coordenada nas formas bidentada, para o composto 1, e monodentada, para 2. Esta diferença na coordenação da ponte se dá, provavelmente, devido aos distintos arranjos geométricos em torno dos metais: enquanto o zinco apresenta um arranjo tetraédrico, o cobre mostra um do tipo quadrático. O complexo 3 é binuclear, composto por um dímero altamente simétrico envolvendo, como dito acima, uma forma parcialmente hidrolisada de LIT. Os centros metálicos são hexacoordenados, ligados por pontes endógenas fenólicas. Tanto 2 quanto 3 são silenciosos ao EPR. Foi realizado também um ensaio de toxicidade aguda em Artemia salina para as espécies hidrossolúveis LIT e complexo 1. Este ensaio mostra boa correlação com a atividade citotóxica para alguns tumores sólidos humanos. / [en] Cancer is a name given to a set of more than 100 diseases and among the possibilities of treatment is chemotherapy. After the discovery of the antitumor properties of the coordination complex commonly called cisplatin, it is one of the compounds most used in malignancies. The study of metal complexes had a big boost and some promising copper(II) compounds have been developed. Furthermore, the Schiff bases derived from aromatic aldehydes and amines present a wide range of applications in many areas of research, some of which are pharmacologically used in antihypertensive, hypnotic, and antineoplastic therapy. In this context, in the present study, we synthesized and characterized a binucleating imine ligand, derivative of taurine, already known in the literature: (LIT). New dinuclear Zn(II), Cu(II) and Ni(II) complexes of this ligand were synthesized, and were characterized by the following techniques: vibrational and electronic spectroscopies, CHNS elemental analysis, thermogravimetric analysis, electron paramagnetic resonance (EPR) and computational molecular modeling. The new compounds obtained in this work are: composite (1), composite (2) composite (3), where LIT represents a LIT partially hydrolyzed form. Complexes 1 and 2 are the first dinuclear compounds of the LIT ligand described. In these, metal centers are tetracoordinated, with the presence of an exogenous acetate bridge, which shows a bidentate coordination mode for compound 1 and a monodentate coordination pattern for 2. This difference occurs probably due to different geometrical arrangements around the metal centers: while zinc has a tetrahedral coordination geometry, copper shows one of the square planar type. On the other hand, compound 3 a dinuclear complex, which is composed of a highly symmetric dimer involving, as mentioned above, a partially hydrolyzed form of LIT. The hexacoordinated metal centers are connected by two endogenous phenolic bridges. Both 2 and 3 are EPR silent. An acute toxicity test on Artemia salina shrimp was also carried out for the hydro-soluble species LIT and 1. This assay shows good correlation with cytotoxic activity for some human solid tumors.

[pt] O níquel é um metal resistente à corrosão, usado em abundância na indústria. No que diz respeito às ocorrências lateríticas, o níquel se encontra distribuído na rede dos minerais de forma substitucional e em baixos teores o que, por sua vez, faz com que operações de processamento mineral se mostrem pouco eficazes para concentração. Desta forma, é fundamental que sejam estabelecidas iniciativas de processamentos químicos para aumento do teor do metal de interesse. Sob essa perspectiva, a presente dissertação de mestrado, por sua vez, se propõe a estuda o desenvolvimento de uma rota de pré-tratamento fundamentada na formação e solubilização seletiva de sulfatos a fim de verificar condições operacionais que permitam o enriquecimento de níquel no material de interesse. Dentro desse contexto, foi conduzido um estudo termodinâmico onde se verificou a viabilidade teórica de se utilizar o sulfato de ferro III como uma fonte de SO4 para formação dos sulfatos Ni, Co, Al, Mg e Ca. O estudo experimental de ustulação foi conduzido em forno mufla em tempos de 30 e 60 minutos, misturas diversas com diferentes proporções de Fe2(SO4)3, em temperaturas variando de 500 graus celsius até 900 graus celsius. A seguir, o produto reacional foi solubilizado em água a 80 graus celsius durante 1 hora. Observou-se a 700 graus celsius para um tempo de residência de 30 minutos, dado um excesso de 30 porcento de sulfato de ferro III, uma recuperação de 34 porcento de níquel, 68 porcento de cobalto e 58 porcento de magnésio, segundo análise em ICP-OES. Um ponto interessante do estudo está associado com a formação de licores de extração sem a presença do ferro, seja ele oriundo das lateritas ou do reagente de ustulação. A rota mostra-se promissora como uma etapa inicial para a processamento, sobretudo no que diz respeito à concentração de mais da metade do conteúdo de Co em uma corrente, particularmente se tratando de um minério rico em Fe e Si. / [en] Nickel is a corrosion resistant metal used in abundance in the industry. Regarding the lateritic occurrences, nickel is distributed in the mineral lattice in a substitutional manner and at low levels, which in turn makes mineral processing operations less effective for concentration. Thus, it is essential that chemical processing initiatives are established to increase the content of the metal of interest. From this perspective, the present master s thesis proposes to study the development of a pretreatment route based on the formation and selective solubilization of sulfates in order to verify operational conditions that allow the enrichment of nickel in the material of interest. In this context, a thermodynamic study was conducted in which the theoretical feasibility of using iron sulfate III as a SO4 source for the formation of Ni, Co, Al, Mg and Ca sulfates was verified. The experimental roasting study was conducted in muffle furnace in times of 30 and 60 minutes, different mixtures with different proportions of Fe2(SO4)3, at temperatures ranging from 500 celsius degrees to 900 celsius degrees. Then, the reaction product was solubilized in water at 80 celsius degrees for 1 hour. It was observed at 700 celsius degrees for a residence time of 30 minutes, given an excess of 30 percent of iron sulfate III, a recovery of 34 percent of nickel, 68 percent of cobalt and 58 percent of magnesium, according to analysis in ICP-OES. An interesting point of the study is associated with the formation of extraction liquors without the presence of iron, whether it comes from laterites or from the roasting reagent. The route is promising as an initial stage for processing, especially regarding to the concentration of more than half of the Co content in a stream, particularly in the case of an ore rich in Fe and Si.

[pt] Os metais estão presentes em diversos materiais e muitos deles, como o níquel e o cromo, possuem papeis significativos em diversos setores industriais. A quantificação desses metais é importante tanto para obtenção de informações relevantes a respeito desses materiais, como para avaliação de possíveis contaminações ambientais. No presente trabalho, foram desenvolvidos métodos analíticos para a determinação de níquel e cromo em amostras de asfalto, brita e CAP por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado usando calibração externa e diluição isotópica. Para a avaliação da exatidão dos métodos foram utilizados os materiais de referência certificados NIST 1084a e NBS 688. Como métodos de preparo de amostra, foram estudadas a decomposição ácida em bloco digestor, e a diluição em uma mistura de xileno/butanol na proporção 60:40 v:v (para amostras de óleo). Para a correção da interferência da espécie 40Ar12C positivo sobre o isótopo de 52Cr foi utilizada a célula de reação dinâmica com introdução de CH4 como gás de reação, o que reduziu de forma significativa o sinal de fundo característico para o isótopo de cromo. Os métodos desenvolvidos se mostraram eficientes na determinação dos metais. As recuperações obtidas para os SRMs se encontram entre 80-120 porcento. As concentrações médias, em mg kg-1 , encontradas para Ni pelos diferentes métodos nas amostras de CAP, brita e asfalto foram, respectivamente 39,9 mais ou menos 0,6, 6,7 mais ou menos 0,5 e 11,2 mais ou menos 0,8, enquanto para Cr as concentrações foram 1,8 mais ou menos 0,1, 15,3 mais ou menos 0,3, 16,6 mais ou menos 0,4. O sucesso da aplicação da diluição isotópica em amostras dissolvidas em solvente orgânico mostrou-se muito promissor, pois elimina a necessidade da decomposição ácida das matrizes tornando o preparo das amostras mais rápido e menos trabalhoso. / [en] Metals are present in several samples and many of them, such as nickel and chromium, have significant roles in several industry sectors. The quantification of these metals is important both for obtaining relevant information regarding these materials, and for evaluating possible environmental contaminations. In the present work, analytical methods were developed for the determination of nickel and chromium in asphalt, crushed stone and CAP samples by inductively coupled plasma mass spectrometry using both external calibration technique and isotopic dilution. To evaluate accuracy of the method, the certified reference materials NIST 1084a and NBS 688 were used. Two different methods of sample preparation were employed, block digestion and direct dilution in a xylene / butanol mixture using a 60:40 v:v ratio (for the oil samples). For the interference correction imposed by 40Ar12C over 52Cr, the dynamic reaction cell was used with CH4 as the reaction gas, which significantly reduced the characteristic background signal of the chromium isotope. The methods developed proved to be efficient in the determination of the metals in question. The recovery values obtained for the SRMs were between 80-120 percent. The average concentrations, in mg kg-1 , found for Ni by the different methods in CAP, crushed stone and asphalt samples were, respectively, 39,9 more or less 0,6, 6,7 more or less 0,5 and 11,2 more or less 0,8, while for Cr the concentrations were 1,8 more or less 0,1, 15,3 more or less 0,3, 16,6 more or less 0,4. The successful application of isotope dilution in samples dissolved in organic solvent is very promising because it eliminates the need for acid digestion, making the sample preparation faster and less labor intensive.

[pt] Os catalisadores de platina, níquel e platina suportados em sílica-alumina e sílica mesoporosa (SBA-15) foram investigados para o hidrotratamento do óleo de coco para produção de bio-óleo. Os suportes foram carregados com 1 por cento de Pt e 5 por cento de Ni e os catalisadores resultantes foram caracterizados para determinar suas propriedades estruturais e de textura. Os catalisadores foram reduzidos e testados em um reator semi-descontínuo a 360 C sob 10 MPa de hidrogênio durante 4 horas. Foram obtidos 30-40 por cento de remoção de oxigênio. As curvas de destilação dos produtos e seu ponto de inflamação e gravidade específica (a 20 C) foram determinados pelos métodos oficiais ASTM e ABNT/NBR a serem comparados com o diesel derivado do petróleo. As curvas de destilação e as propriedades físico-químicas foram muito próximas das especificações estabelecidas pela legislação brasileira para o diesel comercial. Destilou-se 90 por cento do volume de cada produto na faixa de temperatura de 180-370 C, o ponto de inflamação ficou entre 76-81 e o número do índice de cetano foi calculado como 47-48, de acordo com as especificações do diesel comercial. Os produtos obtidos com os catalisadores Pt/SiO2Al2O3 e PtNi/SBA-15 também apresentaram gravidade específica dentro da faixa de especificação (865 e 860,0 kg/m3, respectivamente). Os catalisadores utilizados mostraram sua potencial aplicação para a produção de biocombustíveis na faixa de diesel de petróleo pelo processo de hidrotratamento de óleo de coco. / [en] Platinum, platinum nickel and nickel catalysts supported on silicaalumina and mesoporous silica (SBA-15) were investigated for hydrotreating of coconut oil to produce bio oil. The supports were loaded with 1 percent Pt and 5 percent Ni content and the resulted catalysts were caracterized to determine their strutural and textural properties. The catalysts were reduced and tested in a semi-batch reactor at 360 C under 10 MPa of hydrogen during 4 hours. It was obtainned 30-40 percent of oxygen removal. The distillation curves of products and their flash point and specific gravity (at 20 C) were determined by oficials ASTM, and ABNT/NBR methods to be compared with the petroleum-derived diesel. The distillation curves and physicochemical properties were very close to specifications stabilished by Brazilian legislation for comercial diesel. 90 percent of the volume of each product was distilled in the temperature range of 180-370 C, the flash point was between 76-81 and the cetane index number was calculated as 47-48 in agreement with the specifications for comercial diesel. The products obtainned using the Pt/SiO2Al2O3 and PtNi/SBA-15 catalysts also presented specific gravity within the specification range (865 e 860.0 kg/m3 respectively). The catalysts used showed their potential application for the production of biofuels in the petroleum diesel range by coconut oil hydrotreatment process.