[pt] Neste trabalho foi avaliado o potencial do microrganismo Streptomyces lunalinharesii como biossorvente para a remoção de Zn(II), Cu(II) e Cd(II) de soluções aquosas pelo processo de biossorção/bioflotação, através de ensaios experimentais em batelada. Os parâmetros operacionais investigados na etapa de biossorção foram: pH da solução, concentração inicial de biomassa, velocidade de agitação, concentração inicial do metal, tempo de contato e a temperatura. Os dados de equilíbrio de adsorção foram avaliados empregando os modelos de isoterma de adsorção de Langmuir e Freundlich. A cinética da sorção para os íons metálicos foram modeladas usando o modelo cinético de ordem zero, primeira e segunda ordem e os modelos de pseudo primeira e pseudo segunda ordem. A separação da biomassa foi realizada mediante a técnica de flotação por ar dissolvido, avaliando a influência da pressão de saturação, concentração de coagulante e taxa de reciclo na eficiência de remoção da biomassa carregada com os íons metálicos. As características da superfície do microrganismo e os possíveis mecanismos de interação envolvidos na sorção dos íons metálicos pela biomassa foram avaliadas com base em medições de potencial zeta, análise por espectrometria no infravermelho e análise de imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV/EDS). O valor inicial do pH da solução afetou a sorção dos metais, os valores de pH adequados na etapa de biossorção e na bioflotação foram de 6,0 para Zn(II) e 5,0 para Cu(II) e Cd(II). As concentrações iniciais de biomassa utilizadas nos ensaios foram de 3 g.L-1 para Zn(II) e Cu(II), e 2 g.L-1 para Cd(II), apresentando remoções de 57,5%, 35% e 63%, respectivamente. A velocidade de agitação empregada de 120 rpm apresentou as melhores remoções, 60% para Zn(II), 41% para Cu(II), e 62% para Cd(II). Os dados correspondentes à capacidade de captação do S. lunalinharessi em função da concentração dos íons metálicos foram testadas e o modelo de isoterma de Langmuir se ajustou bem para os íons Zn(II) e Cd(II), e o modelo de Freundlich para os íons Cu(II). As capacidades máximas de captação obtidas com o modelo de Langmuir para Zn(II), Cu(II) e Cd(II) foram: 13,6; 11,53 e 24,87 mg.g-1, respectivamente. Os ensaios da cinética de biossorção mostraram que o processo é muito rápido nos primeiros 5min de contato entre a biomassa e as soluções metálicas, remoções superiores a 90% foram atingidas em 100 min para Zn(II) e Cd(II), e 50 min para Cu(II). A cinética de sorção para os íons Zn(II), Cu(II) e Cd(II) se ajustaram bem ao modelo de pseudo segunda ordem. O processo de remoção dos íons Zn(II), Cu(II) e Cd(II) foi afetado negativamente pelo incremento de temperatura, sugerindo que o processo seja exotérmico. Os valores de energia de ativação obtidos foram de: 40,11; 59,27 e 55,51 kJ.mol-1, respectivamente. Os espectros obtidos por IV-FT sugerem que os grupos funcionais carboxila, amina, amida, fosfato e hidroxila presentes na parede celular da biomassa S. lunalinharesii são os possíveis responsáveis pela biossorção dos íons metálicos. Na bioflotação empregando a técnica de flotação por ar dissolvido (FAD), verificou-se a necessidade de adição de um coagulante para uma melhor eficiência do processo de flotação. Foram obtidos resultados de remoção da biomassa carregada com os íons Zn(II), Cu(II) e Cd(II) de 94%, 95,5% e 92,1%, respectivamente. Os resultados apresentados correspondem a uma real remoção pelo processo integrado de biossorção e bioflotação de 9,1 mg.L-1 de Zn(II), 8,6 mg.L-1 de Cu(II) e 8,4 mg.L-1 de Cd(II), partindo de uma pressão de saturação de 5 kgf.cm-2, concentração de coagulante de 45 mg.L-1 e taxa de reciclo de 50%. / [en] This study evaluated the potential of the microorganism Streptomyces lunalinharesii as biosorbent for removal of Zn(II), Cu(II) and Cd(II) from aqueous solutions by biosorption/bioflotation process through experimental batch. Operating parameters investigated in the stage of biosorption was solution pH, initial concentration of biomass, agitation speed, initial metal concentration, contact time and temperature. The adsorption equilibrium data were evaluated using Langmuir and Freundlich adsorption isotherm models. The kinetics sorption for metal ions were modeled using the kinetic model of zero order, first and second order models and the pseudo first and pseudo second order. The biomass separation was performed using the dissolved air flotation technique, evaluating the influence of saturation pressure, coagulant concentration and recycle ratio on removal efficiency of biomass loaded with metal ions. The surface characteristics of the microorganism and the possible interaction mechanisms involved in sorption of metal ions by biomass were evaluated based on measurements of zeta potential, analysis by infrared spectroscopy and analysis of images obtained by scanning electron microscopy (SEM/EDS). The initial value of the solution pH affected the sorption of metals, pH values appropriated in the stage of biosorption and bioflotation were 6,0 for Zn(II) and 5,0 for Cu(II) and Cd(II). The initial concentrations of biomass used in the trials were 3 g.L-1 for Zn(II) and Cu(II), and 2 g.L-1 for Cd(II), with removals of 57,5%, 35% and 63%, respectively. The agitation speed of 120rpm employed showed the best removals, 60% for Zn(II), 41% for Cu(II), and 62% for Cd(II). The data corresponding to the uptake capacity of S. lunalinharesii depending on the concentration of metal ions were tested and the Langmuir isotherm model fits well for the ions Zn(II) and Cd(II) and the Freundlich model for Cu(II). The maximum uptake capacities obtained with the Langmuir model for Zn(II), Cu(II) and Cd(II) were: 13,6; 11,53; and 24,87 mg.g-1, respectively. The tests on the biosorption kinetics showed that the process is very fast in the first 5 min of contact between biomass and metal solutions, removals above 90% were achieved for 100 min Zn(II) and Cd(II), and 50 min for Cu(II). Sorption kinetics for the ions Zn(II), Cu(II) and Cd(II) have adjusted well to the pseudo second order model. The process of removal of ions Zn(II), Cu(II) and Cd(II) was negatively affected by increasing temperature, suggesting that the process is exothermic. The values of activation energy obtained were: 40,11; 59,27 and 55,51 kJ.mol-1, respectively. The spectra obtained by IR-FT suggest that the functional groups are carboxyl, amine, amide, phosphate and hydroxyl present in cell wall biomass S. lunalinharesii are potentially responsible for biosorption of metal ions. In bioflotation employing the dissolved air flotation (DAF) technique, there is a need of adding a coagulant for improved efficiency of the flotation process. Were obtained results for biomass removal loaded with ions Zn(II), Cu(II) and Cd(II) of 94%; 95,5% and 92,1% respectively. The results presented correspond to an actual removal by biosorption and bioflotation process integrated of 9,1 mg.L-1 of Zn(II), 8,6 mg.L-1 of Cu(II) and 8,4 mg.L-1 Cd(II), starting from a saturation pressure of 5 kgf.cm-2, coagulant concentration of 45 mg.L-1 and recycle ratio of 50%.

[pt] A pesquisa de novas tecnologias para remover metais tóxicos de efluentes industriais tem focado sua atenção na capacidade de certos materiais biológicos de fixarem e flotarem íons metálicos. O objetivo desta dissertação foi avaliar o potencial do Rhodococcus opacus como biossorvente natural destinado à remoção de cádmio e zinco por bioflotação. As características da superfície do microorganismos foram avaliadas através de medições do potencial zeta, coloração de Gram e análise de micrografias obtidas no microscópio eletrônico de varredura (MEV). No processo de biossorção foi avaliado o pH, a concentração inicial do metal e a cinética do processo. Na bioflotação se avaliou o tempo de flotação, a vazão de ar e as características da espuma. Obtiveram-se porcentagens de remoção de 60% e 83% para cádmio e zinco na etapa de sorção, partindo de concentrações iniciais de 15 e 5 ppm, respectivamente e os valores de pH adequados na sorção e na flotação foram de 7,0 para ambos os metais. Utilizaram-se os modelos de Langmuir e Freundlich para analisar a capacidade de adsorção de cádmio e zinco em R. opacus sendo o modelo de Freundlich o que explicou melhor o processo de sorção de cada metal. A cinética de sorção revelou que o processo segue o modelo de pseudo-segunda ordem. Na bioflotação, encontrou-se que o microorganismo apresenta excelentes características como coletor e espumante, obtendo-se porcentagens de remoção de cádmio de 90% partindo de uma concentração de 15 ppm. Os resultados apresentados mostram que R. opacus apresenta características importantes para a bioflotação de metais pesados, embora tenha uma capacidade moderada de captação, a qual poderia ser melhorada mediante um pré- tratamento da biomassa. / [en] The search for new technologies for the removal of hazardous metals from wastewater has been focused on several features for the biological materials as such: metal binding and flotation abilities. The aim of this work was to evaluate the biosorption and bioflotation abilities of Rhodococcus opacus for cadmium and zinc removal. Pre and post-characterizations for the microorganism features were performed in terms of: type of surface charge according zeta potential value; relative membrane composition by Gram`s stain and electron microscopy scan (EMS). Parameters for biosorption were studied according to: pH, initial metal concentration and time removal; and for bioflotation: flotation speed, air flow-rate and foam formation, were evaluated. The Cd and Zn uptake capacity by Rhodococcus opacus have been also studied using Langmuir and Freundlich models. Preliminary observations confirmed that R. opacus, corresponds to a grampositive microorganism, with an isoelectric point (IEP) of 2.5, indicating the predominance of acidic groups (polysaccharides and carboxylic molecules) on its membrane composition. Analysis by EMS, showed changes on structure conformation and metal up-take by the microorganism. At pH 7.0 and 26°C, Cd and Zn removals of 60 and 83% were observed from initial concentration of 15 and 5 ppm, respectively. Results showed that metal uptake capacity can be expressed by the Freundlich isotherms for both metals. Kinetics studies demonstrated that biosorption process follows a pseudo- second order model. Bioflotation process showed that R. opacus has excellent features as collector and foaming agent. Around 90% removal of cadmium has been achieved used metal loaded biomass. R. opacus showed to have good metal binding and flotation abilities.

[pt] A Síndrome da Imunodeficiência Adquirida (SIDA/AIDS) é causada pelo HIV. De uma forma geral, o HIV é um retrovírus que ataca o sistema imunológico, principalmente os linfócitos T auxiliares (também chamados de linfócitos T4 ou T CD4+), que normalmente se encontram na corrente sanguínea e são responsáveis por toda a coordenação da defesa imunológica do organismo. Muitas estratégias de tratamento estão sendo desenvolvidas e testadas, incluindo o uso de medicamentos que impedem o vírus de entrar na célula (inibidores de fusão). Estes medicamentos representam uma abordagem muito interessante no tratamento do HIV/AIDS, uma vez que os outros tipos de fármacos atacam o vírus somente após a infecção no linfócito. Dentre os promissores candidatos a novos inibidores de fusão, destacam-se o maraviroc, vicriviroc, aplaviroc e o para-biciclo AMD 3100. Foi constatado que os biciclosexibem efeitos biológicos relevantes, toxicidade reduzida e que os substituintes ligados ao anel central interferem na atividade biológica desses compostos. Sendo assim, neste trabalho, o AMD 3100 foi considerado um protótipo para a síntese de diidrazonas, que representam uma classe de compostos orgânicos definidas pela presença do grupo funcional R1R2C=N-NR3R4. Estudos revelam que hidrazonas e várias hidrazonas substituídas estão associadas com uma ampla aplicabilidade biológica. Os espaçadores aromáticos utilizados foram os centros precursores 2,5-dimetoxitereftalaldeído, 2,5-diidroxitereftaladeído e tereftalaldeído, os quais foram modificados em posições relativas para por compostos bioativos como a hidrazida do ácido furânico, hidrazida do ácido tiofênico e hidrazida do ácido isonicotínico através de uma reação de condensação. Dessa forma, nove diidrazonas foram obtidas e caracterizadas por análise elementar, pelas técnicas espectroscópicas IV, Raman e UV-Vis, termogravimetria e RMN de 1H. Um estudo preliminar in silico (computacional) de avaliação farmacológica também foi realizado a fim de avaliar o desempenho relativo a algumas propriedades moleculares relevantes para a farmacocinética de uma droga no corpo humano. A estrutura cristalina foi obtida para apenas uma das di-hidrazonas. Baseando-se na constatação de que íons metálicos em metalofármacos contribuem para o aumento das potencialidades dos mesmos e de que os complexos de zinco com AMD3100 são os que apresentam melhores resultados biológicos, realizaram-se tentativas para obtenção de complexos de zinco para cada di-hidrazona sintetizada. Foram obtidos três complexos binucleares de zinco(II), uma vez que os demais ligantes apresentaram uma solubilidade muito baixa para se realizar as sínteses. Os complexos foram caracterizados por análise elementar, FT-IR, Raman e espectroscopia UV-Vis e termogravimetria. Concluiu-se que as di-hidrazonas relatadas nesse trabalho apresentam bons rendimentos, propriedades farmocinéticas e moleculares importantes e que a estrutura cristalina obtida apresenta duas conformações diferentes. Nos complexos, a coordenação acontece pelo sistema N2O-doador dos braços pendentes e os substituintes do anel aromático central participam da coordenação (no caso dos oxigênios dos grupos metoxila e fenol). / [en] The Acquired Immune Deficiency Syndrome (HIV/AIDS) is caused by HIV. In general, HIV is a retrovirus that attacks the immune system, primarily helper T lymphocytes (also called T4 or CD4 + T lymphocytes) which are normally found in the bloodstream and are responsible for all the coordination of the immune defense body. Several treatment strategies are being developed and tested, including the use of drugs that prevent the virus from entering the cell (entry inhibitor). These drugs represent a very interesting approach in the treatment of HIV/AIDS, since other types of drugs attack the virus only after the infection the lymphocytes. Among the promising candidates for new fusion inhibitors, the highlights are maraviroc, vicriviroc, aplaviroc and para-bicyclo AMD 3100. It was found that the bicyclic exhibit significant biological effects, and reduced toxicity to the central ring substituents attached to interfere in the activity these organic compounds. Thus, in this work, the AMD 3100 was considered a prototype for the synthesis of di-hydrazones, which represent a class of organic compounds defined by the presence of the functional group R1R2C = N-NR3R4. Studies have shown that several hydrazones and substituted hydrazones are associated with a broad biological applicability. The aromatic spacers used were the precursors centers 2,5-dimethoxyterephthalaldehyde, 2,5-dihydroxyterephthalaldehyde and terephthalaldehyde, which were modified in relative positions to a bioactive compounds such as furan acid hydrazide, thiophenic acid hydrazide and isonicotinic acid hydrazide by a condensation reaction. Thus, nine di-hydrazones were obtained and characterized by elemental analysis, by IR spectroscopic techniques, Raman and UV-Vis spectroscopy, thermogravimetric analysis and 1H NMR. A preliminary study in silico (computational) pharmacological evaluation was also conducted to evaluate the relative performance of some relevant molecular properties for the pharmacokinetics of a drug in the human body. The crystal structure was obtained for only one of the di-hydrazone. Based on the fact that metal ions in metallodrugs contribute to increasing the potential of the same and that the zinc complexes with AMD3100 are those with best biological results, there were attempts to obtain zinc complexes for each di-hydrazone synthesized. Three complexes were obtained dinuclear zinc(II), since the other ligands showed very low solubility to carry out the synthesis. The compounds were characterized by elemental analysis, FT-IR, Raman and UV-Vis spectroscopy and thermogravimetric analysis. It was concluded that the di-hydrazone reported in this work have very good yields important farmocinéticas and molecular properties that the obtained crystal structure shows two different conformations. In the complex , the coordination takes place by the arms pending N2O - donor system and the central aromatic ring substituents involved coordination (in the case of the oxygens of methoxyl groups and phenol).

[pt] Fotodetectores de infravermelho possuem uma vasta gama de aplicações diretas em diversos setores, desde militar (e.g. visão noturna, orientação de mísseis) até lazer (aparelhos eletrônicos). Especificamente, os fotodetectores baseados em semicondutores III-V são dispositivos que podem ser construídos para selecionar e medir radiação em faixas específicas do espectro eletromagnético. Dentre as figuras de mérito dos fotodetectores um dos grandes desafios está na redução da corrente de escuro. Neste trabalho visamos produzir um dispositivo de InGaAs com geometria planar, que de acordo com a literatura tem como característica apresentar uma baixa corrente de escuro, nesse caso, há necessidade de difusão de um dopante. Estão reportadas neste trabalho todas as etapas, desde o crescimento das amostras até a caracterização do dispositivo final. Com o auxílio de um reator de MOVPE, foram feitas as calibrações das camadas que fazem parte do dispositivo final, bem como as calibrações do processo de difusão do dopante (Zn). Todas as camadas da amostra foram otimizadas individualmente, assim como a profundidade de difusão desejada (1 µm e nível de dopagem de 2x1018 cm−3). Diversas técnicas de processamento e caracterização foram utilizadas ao longo do trabalho para obter o melhor dispositivo possível. Podemos destacar os resultados de fotocorrente e de corrente de escuro, no qual as medidas foram realizadas com variação da temperatura de 77 até 300 K. Foi possível observar no resultado de espectro de fotocorrente um pico em 0,75 eV referente ao InGaAs a 300 K. Este resultado está de acordo com os de diodos de InGaAs feitos usando o método convencional de dopagem do Zn. / [en] Infrared photodetectors have a wide range of direct applications in various sectors, from military (e.g. night vision, missile guidance) to leisure (electronic devices). Specifically, III-V semiconductor-based photodetectors are devices that can be built to select and measure specific ranges of the electromagnetic spectrum. Among the photodetector figures of merit, one of the great challenges is reducing the dark current. In this work we aim to produce an InGaAs device with planar geometry, which according to the literature has the characteristic of presenting a low dark current. This geometry requires a dopant diffusion. This work reports all the steps, from sample growth to final device characterization. With the aid of an MOVPE reactor, the calibrations of the layers that are part of the final device were made, as well as the calibrations of the dopant diffusion process (Zn). All sample layers were individually optimized, as well as, the desired diffusion depth (1 µm and doping level of 2x1018 cm−3). Several processing and characterization techniques were used throughout the work to obtain the best possible device. We can highlight the photocurrent and dark current results, in which the measurements were performed with a temperature variation from 77 up to 300 K. It was possible to observe from the photocurrent spectrum result a peak at 0,75 eV relative to the InGaAs at 300 K. This result is in agreement with those of InGaAs diodes made using the conventional Zn doping method.

[pt] A Doença de Alzheimer (DA) é uma desordem cerebral degenerativa, sendo progressiva e fatal, a qual se caracteriza por disfunções cognitivas e da memória. Uma observação característica na DA é a presença de depósitos fibrilosos insolúveis do polipeptídeo b-amilóide (Ab), que ocorre predominantemente em duas formas, Ab (1-40) e Ab (1-42). Muitas evidências indicam que as interações de Ab com os íons Cu(II) e Zn(II) podem estar relacionadas aos processos que levam à agregação deste peptídeo, já que aqueles foram encontrados nessas placas. Além disso, o cobre, por suas características eletroativas, pode contribuir para a geração de radicais livres, aumentando, desta maneira, o estresse oxidativo. Assim, a prevenção da agregação e a diminuição do estresse oxidativo são consideradas estratégias terapêuticas em potencial para a doença. Assim, destacam-se os compostos atenuantes na interação metal-proteína (MPACs, em inglês), que estão relacionados com a normalização da repartição e da distribuição de biometais, interrompendo as interações anômalas entre os íons metálicos e o peptídeo Ab. Neste trabalho, foram sintetizados dois potenciais MPACs derivados do agente micobactericida isoniazida: um deles com o fragmento 8-hidroxiquinolina (H2L1) e o outro, HL2, estruturalmente relacionado à melatonina. Disto resultam dois ligantes interessantes, capazes de coordenar íons metálicos de importância biológica através de seus átomos doadores N e O. As interações destes compostos com os biometais cobre e zinco foram estudadas no estado sólido pela síntese e caracterização de quatro novos complexos, dois com o íon Cu(II) (complexos 2 e 4) e dois com o íon Zn(II) (complexos 1 e 3). Estudos potenciométricos em solução (meio água/etanol 30/70 porcento v/v) envolvendo ambos os ligantes foram feitos a fim de se determinar as respectivas constantes de protonação, bem como as constantes de formação dos complexos envolvendo os íons em estudo. Realizou-se, para os dois ligantes, uma análise farmacológica in silico, mostrando que eles são atóxicos e que possuem um elevado DrugScore. Experimentos de RMN realizados com H2L1, o mais solúvel dos ligantes, demonstraram que, embora o composto não interaja diretamente com Ab, ele compete efetivamente com este peptídeo pelos íons Cu(II) e Zn(II). Em testes efetuados com ratos Wistar machos, o composto mostrou não ser tóxico em doses de até 200 mg kg-1. Os níveis de GSH (um indicador de estresse oxidativo) e de metalotioneínas no cérebro das cobaias tratadas com o composto são estatisticamente os mesmos daqueles observados nos animais controle (não injetados). Comportamento similar foi observado para os biometais cobre, zinco e ferro. Dessa forma, tais estudos para H2L1, revelaram que ele pode atuar como um potencial MPAC. / [en] Alzheimer s disease (AD) is a progressive and fatal degenerative brain disorder, characterized by cognitive and memory disorders. A characteristic feature of this disease is the presence of insoluble fibrillary deposits of the b-amyloid polypeptide (Ab), which occurs predominantly in two forms, Ab (1-40) and Ab (1-42). Accumulated evidence indicates that Ab interactions with Cu(II) and Zn(II) may be related to the processes that lead to the aggregation of this peptide, since these ions have been found in these plaques. In addition, copper, due to its electroactive characteristics, may contribute to the generation of free radicals, increasing oxidative stress. Thus, the prevention of the peptide aggregation and reduction of oxidative stress are considered potential therapeutic strategies for the disease. In this context, metal-protein interaction attenuating compounds (MPACs) are highlighted, which are related to the normalization of the allocation and distribution of biometals, interrupting the anomalous interactions between metal ions and the Ab peptide. In this study, two potential MPACs derived from the mycobactericidal agent isoniazid were synthesized: one with the 8-hydroxyquinoline (H2L1) fragment and the other, HL2, structurally related to melatonin. This produced two interesting ligands capable of coordinating metal ions of biological importance through their donor atoms N and O. The interactions of these compounds with biometals copper and zinc were studied in solid state by the synthesis and characterization of four new complexes, two with the Cu(II) ion (complexes 2 and 4) and two with the Zn(II) ion (complexes 1 and 3). In-solution potentiometric studies (water/ethanol 30/70 percent v/v medium) involving both ligands were conducted in order to determine their protonation constants, in addition to the formation constants of the complexes involving the ions under study. Pharmacological in silico analyses were performed for the two ligands and demonstrated that both are non toxic and have a high DrugScore. NMR experiments performed with H2L1, the most soluble of the ligands, demonstrated that, although the compound does not interact directly with Ab, it competes effectively with this peptide for Cu(II) and Zn(II) ions. In experiments carried out with male Wistar rats, the compound was shown to be non-toxic in doses up to 200 mg kg-1. GSH (an indicator of oxidative stress) and metallothionein levels in the brains of the animals treated with the compound are statistically the same as those observed in control animals (not injected). Similar behavior was observed for biometals copper, zinc and iron. Thus, these studies to H2L1 revealed that it can act as a potential MPAC.

[pt] No presente trabalho realizou-se a síntese e caracterização de complexos de zinco e cádmio no estado sólido. Foram sintetizados complexos binários e ternários envolvendo os aminoácidos: glicina,ácido aspártico, metionina, cisteína e o tripeptídeo glutationa, os quais formam parte de diversas proteínas que atuam no sistema nervoso central. Embora estudos em solução envolvendo a formação de complexos entre estes metais e aminoácidos tenham sido realizados, há o reconhecimento de que, em diversas doenças neurodegenerativas, ocorre a precipitação de aglomerados sólidos provenientes de proteínas. Isto cria a necessidade de se estudar estes sistemas no estado sólido. Assim, no presente trabalho, foram desenvolvidas rotas de sínteses, que permitem a obtenção destes complexos em condições próximas ao meio biológico. Modelos simples foram sintetizados e caracterizados pelas técnicas de Espectroscopía Infravermelha, Espectroscopía Raman, Análise Termogravimétrica, Análise Elementar e Absorção Atômica. Foi selecionado um composto com cisteína para realizar um estudo espectroscópico detalhado, utilizando cálculos de mecânica quântica, permitindo a atribuição das bandas nos espectros infravermelho e Raman, identificando-se as bandas M-S e M-N de difícil caracterização. A conclusão deste trabalho mostrou que a grande afinidade destes metais (zinco e cádmio) pelo enxofre permite a realização das sínteses mesmo em meio ácido, observando-se uma redução na tendência de precipitação ao passar dos compostos binários, a ternários e à glutationa. Tripeptídeos como a glutationa facilitam a formação de soluções coloidais estáveis, acontecendo a formação de fases sólidas após um grande período de tempo. Assim, um aumento no potencial zeta, permite a formação de uma fase sólida em poucas horas. / [en] In the present work the synthesis and characterization of solid state zinc and cadmium complexes with sulfured amino acids were performed. Binary and ternary complexes, involving glycine, aspartic acid, methionine, cysteine and glutathione tripeptide were synthetized. These compounds form several proteins that act in the central nervous system. Although studies on the formation of complexes between these metals and amino acids in solution, were realized it is a relevant and interesting topic the fact that in several neuro-degenerative illness occur the precipitation of solid agglomerates from proteins. This shows the necessity of study these systems in the solid state. Thus, in the present work, different routes of synthesis were developed in similar conditions to the biological medium. Simple models were synthesized and characterized by Infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, Thermogravimetric analysis, Elemental analysis and Atomic absorption spectrometry. These complexes allow the comprehension of the complex molecules which form these systems. A compound with cysteine was chosen to perform a detailed spectroscopic study using quantum mechanical calculation which permitted identification of the the infrared and Raman spectra bands, M-S and M-N which are very difficult to characterize. The conclusion of this work showed that the big affinity of these metals (zinc and cadmium) for sulfur allowed the synthesis in acid medium. It was observed a reduction in the tendency of precipitation when passing binary from binary to ternary compounds and then to glutathione. Tripeptides like glutathione facilitated the formation of stable colloidal solutions, and the formation of solid phases only occurred after a considerable period of time, so, an increase in the zeta potential allows the formation of a solid phase in few hours.

[pt] Este trabalho descreve a síntese e caracterização de quatro complexos de cobre (II) e quatro complexos de zinco (II), com dipeptídeos, no estado sólido. Os dipeptídeos envolvidos foram: glicil-glicina, glicil-valina, metionil-metionina, metionil-glicina e cisteinil-glicina, cujos aminoácidos fazem parte de algumas proteínas envolvidas em processos de neurodegeneração, mais especificamente na doença de Alzheimer. Embora os mecanismos que desencadeiam esta patologia não estejam ainda totalmente esclarecidos, sabe-se que os íons metálicos, como o cobre (II) e o zinco (II), interagem com o peptídeo beta-amilóide. Acredita-se que tais interações favoreçam a formação de agregados protéicos sólidos deste peptídeo, observados nos cérebros de pacientes com essa doença. Dessa forma, a obtenção e o estudo de modelos simples no estado sólido, sintetizados em condições próximas ao meio biológico, podem permitir uma melhor compreensão de possíveis interações de tais metais neste sítio protéico. Os compostos obtidos foram caracterizados utilizando as seguintes técnicas: análise elementar, absorção atômica, espectroscopia de infravermelho, espectroscopia Raman, espectroscopia de ultravioleta-visível, termogravimetria, RPE (para os complexos de cobre) e condutivimetria. Para os complexos de zinco, foram realizados cálculos teóricos mecânico-quânticos para obtenção de parâmetros geométricos e espectros de infravermelho. A análise dos compostos obtidos mostrou que os complexos de cobre e zinco com os dipeptídeos estão coordenados por átomos de oxigênio e nitrogênio. Nos complexos de peptídeos contendo enxofre, a coordenação também ocorre pelo átomo de enxofre (cobre com metionil-metionina e metionil-glicina e zinco com cisteinil-glicina). Os compostos obtidos para ambos os metais na proporção metal-ligante (1:1) mostram comportamento diferente dos estudos em solução e aqueles obtidos na proporção metal-ligante (1:2) mostram comportamento similar a complexos de metais com aminoácidos. / [en] This work describes the synthesis and characterization of copper (II) and zinc (II) complexes, with dipeptides in solid state. The dipeptides involved were: glycyl-glycine, glycyl-valine, methionyl-methionine, methionyl-glycine and cysteinyl-glycine, whose aminoacids take part in some proteins involved in neurodegeneration processes, more specifically in Alzheimer’s disease. Although the mechanisms that trigger this pathology are still not totally clear, it is known that metallic ions, such as copper (II) and zinc (II) interact with the beta-amyloid peptide. It seems that such interactions favor the formation of solid proteic aggregates of this peptide, observed in the brains of patients with Alzheimer’s disease. Thus, the obtaining and study of simple models in the solid state, synthesized in similar conditions to the biological medium, may allow a better understanding of the possible interactions of such metals in this proteic site. The compounds obtained were characterized using the following techniques: elemental analysis, atomic absorption, infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, ultraviolet-visible spectroscopy, thermogravimetry, EPR (for the copper complexes) and conductivimetry. For the zinc complexes, quantum-mechanical theoretical calculations were performed to obtain geometrical parameters and infrared spectra. The analysis of the compounds showed that the copper and zinc complexes with dipeptides are coordinated through oxygen and nitrogen atoms. In complexes of dipeptides containing sulfur, coordination trough the sulfur atom occurs too (copper with methionyl-methionine and methionyl-glycine and zinc with cysteinyl-glycine). The compounds obtained for both metals at the metal-ligand ratio (1:1) behave differently from those studied in solution e those obtained in the metal-ligand ratio (1:2) show similar behavior of metal complexes with aminoacids.

[pt] Ligantes compartimentais são aqueles possuindo dois ou mais sítios polidentados de coordenação próximos, podendo fornecer um bom reconhecimento seletivo de íons metálicos em suas câmaras adjacentes. Neste contexto, o composto BPMAMFF {3-[N,N-bis(2-piridilmetil)aminometil]-5-metilsalicilaldeído} e o seu análogo HBPAMFF {3-[N,N-(2-piridilmetil)(2-hidroxibenzil)aminometil]-5-metilsalicilaldeído}, são ligantes compartimentais cujas características de reatividade os ressaltam como compostos de interesse para a Química de Materiais, a Nanotecnologia, a Química Bioinorgânica e outras áreas. Neste trabalho, BPMAMFF e HBPAMFF foram sintetizados, assim como seus respectivos derivados oxímicos BPMAMFF-ox e HBPAMFF-ox, visto que a adição do grupamento oxima pode potencializar algumas de suas propriedades. Assim, obteve-se 4 ligantes compartimentais, que foram caracterizados através de seus pontos de fusão, espectroscopia vibracional no IV e RMN de 1H. Além disto, 6 complexos de coordenação, sendo 5 deles inéditos, foram preparados a partir destes ligantes, sendo os complexos de cobre(II) obtidos para todos eles e os de zinco(II) sintetizados apenas para os derivados de BPMA. Todos os compostos de coordenação foram caracterizados no estado sólido através de espectroscopia vibracional no IV, termogravimetria e, quando possível, através de difração de raios X em monocristais. Os complexos diamagnéticos de zinco(II) também foram estudados através de RMN de 1H. Os resultados aqui apresentados mostram que a porção oxímica, diferentemente do esperado ao começo do projeto, não participa da coordenação a esses íons metálicos nas espécies mononucleares, ficando assim disponível para a coordenação de outros centros metálicos. Assim, estes complexos podem servir como blocos construtores na síntese de estruturas supramoleculares e polímeros de coordenação com as mais diversas aplicações. Por fim, a obtenção do complexo inédito [Cu(HBPAMFF)Cl2]·0,25 H2O, no qual observou-se pela primeira vez que o fenol terminal do ligante tripodal HBPAMFF não participa ativamente da coordenação, foi descrita por nós em um artigo publicado na revista Journal of Molecular Structure. / [en] Compartmental ligands are those that have two or more polydentate coordination sites close together , which can provide good recognition of metal ions in their adjacent chambers. In this context, the BPMAMFF {3 N N bis(2 pyridylmethyl)aminomethyl] 5 methylsalicylaldehyde} ligand and its analog ue, namely HBPAMFF {3 N N --(2 pyridylmethyl)(2 hydroxybenzyl)aminomethyl] 5 methylsalicylaldehyde}, are compartmental ligands whose reactivity features highlight them as compou nds of interest for Materials Chemistry, Nanotechnology, Bioinorganic Chemistry and other areas. In this work, BPMAMFF and HBPAMFF were synthesized, as well as their respective oximic derivatives BPMAMFF ox and HBPAMFF ox , since the addition of th is group can potentiate some of their properties. Thus, 4 compartmental ligands were obtained, which were characterized through their melting points, vibrational IR spectroscopy and 1 H NMR. Furthermore , 6 coordination complexes, 5 of them new , were prepared from th ese ligands, being the copper(II) complexes obtained for all of them and the zinc(II) complexes synthesized only for BPMA derivatives. All coordination compounds were characterized in the solid state by vibrational IR spectroscopy, thermogravimetry and, wh en possible, by X ray diffraction in single crystals. Zinc(II) diamagnetic complexes were also studied by 1 H NMR. The results presented here in show that the oximic moiety , unlike what was expected at the beginning of the project, does not participate in th e coordination of these metal ions in the mononuclear species, thus becoming available for the coordination of other metal centers. Hence , the se complexes can be used as building blocks in the synthesis of supramolecular structures and coordination polymer s with the most diverse applications. Finally, the obtention of the novel complex [Cu( HBPAMFF )Cl 2 ]·0.25 H 2 O, in which it was observed, for the first time, that the terminal phenol of the tripodal ligand HBPAMFF does not actively participate in coordination, was described by us in a p a per published in the Journal of Molecular Structure.

[pt] Foram estudados alguns sistemas binários de Cu(II) e Zn(II) formados com as poliaminas (PA= En, Tn, Put, Spd e Spm) e os complexos ternários (MLPA), onde L foi a PCr ou o ATP e PA uma das cinco poliaminas. O estudo foi realizado em solução aquosa por potenciometria, espectroscopia de ultravioleta-visível, Raman, RMN e RPE e cálculos de menor energia de estabilização e modelagem molecular. As constantes de estabilidade foram determinadas pela potenciometria. Os valores das constantes dos complexos com as poliaminas apresentam um comportamento bastante diferenciado entre os sistemas formados com o Cu(II) e Zn(II). A ordem dos valores das constantes de estabilidade dos sistemas com o Cu(II) é:CuPut<CuTn<CuEn<CuSpd<CuSpm, e dos sistemas com Zn(II) é: ZnPut<ZnEn<ZnTn<ZnSpm<ZnSpd. Esse comportamento diferenciado se deve a estrutura formada nos complexos. Enquanto o anel de 5 membros formado pelo complexo CuEn é mais estável do que o anel de 6 e 7 membros formados pelos complexos CuTn e CuPut, respectivamente, nos sistemas com o Zn(II) o complexo que forma anel de 6 membros (ZnTn) é mais estável do que o complexo que forma anel de 5 membros (ZnEn). Já o complexo ZnPut é o menos estável pela coordenação monodentada da poliamina ao Zn(II). Os complexos formados com Cu(II) e Zn(II) com a Spd e Spm também apresentam comportamento diferenciado. Com o Cu(II) as poliaminas Spd e Spm formam complexos se coordenando com três e quatro grupamentos amino, respectivamente. Com o Zn(II) a coordenação deve ser por três grupamentos amino nos dois complexos formados. Interações entre as poliaminas protonadas e os dois ligantes são observadas de um modo geral exceto no sistema Zn:ATP:Spd, e isso se deve a conformação que a molécula formada sofre que desfavorece a interação entre os ligantes. Interações entre as triamina (Spd) e tetramina (Spm) e a PCr, são observadas nos complexos ternários, para ambos os íons, mesmo quando estas não estão protonadas. Esta interação deve ser pelo átomo de nitrogênio não coordenado da poliamina e o átomo de oxigênio não coordenado da PCr. Neste trabalho foi possível esclarecer o modo de coordenação do Cu(II) com a PCr em solução, que é pelos grupamentos guanidino e fosfato do ligante, tanto no complexo binário como nos complexos ternários. Também para o Zn(II) a PCr se complexa do mesmo modo. O modo de coordenação do ATP ao Zn(II) tanto nos complexos binários como ternários, deve ser através dos grupamentos fosfatos PB e Py . / [en] Some binary systems of Cu(II) and Zn(II) with polyamines (PA=En, Tn, Put, Spd and Spm), and ternary complexes (MLPA) of Cu(II) and Zn(II), where L is PCr or ATP, and PA is one of the five polyamines, were studied. The study was performed in aqueous solution using potentiometry, ultraviolet-visible, Raman, NMR and EPR spectroscopies, and, calculations of the lowest stabilization energy for formed complexes and molecular modeling. The stability constants were determined by potentiometry. The order of the values of stability constants of the systems with Cu(II) is: CuPut<CuTn<CuEn<CuSpd<CuSpm. For systems with Zn(II) it is: ZnPut<ZnEn< ZnTn<ZnSpm<ZnSpd. This different behavior is due to the structures formed by the complexes. While the 5-membered ring formed by CuEn complex is more stable than the 6- and 7-membered ring complexes formed by CuTn and CuPut, respectively, in systems with Zn(II) the complex that forms the 6-membered ring (ZnTn) is more stable than 5-membered ring (ZnEn). The complex ZnPut is less stable than systems formed with other diamines, suggesting a monodentate coordination of this polyamine with Zn(II). The complexes formed by Cu(II) and Zn(II) with Spd and Spm also have a peculiar behavior. With Cu(II) the polyamines Spd and Spm form complexes by coordinating with three and four amino groups, respectively. With Zn(II) coordination should be through three amino groups in both complexes. Interactions between protonated polyamines and the two ligands are generally observed, except in the system Zn:ATP:Spd. This can be because of the conformation suffered by the molecule, hindering the interaction between the ligands. Interactions between the tridentate (Spd) and tetradentate (Spm) polyamines and PCr are observed in the ternary complexes for both ions, even when the PA´s are not protonated. This interaction should be between the non-coordinated nitrogen atom from the PA and the non-coordinated oxygen atom from PCr. It was possible to clarify the coordination mode of Cu(II) with PCr in solution, which occurs through the guanidine and phosphate groups of PCr, both in the binary and ternary complexes. The ion Zn(II) also coordinates in the same way. The coordination mode of ATP with Zn(II) in the binary and ternary complexes probably takes place through the PB and PY phosphates groups.

[pt] Câncer é o nome dado a um conjunto de mais de 100 doenças e entre as possibilidades de tratamento está a quimioterapia. Após a descoberta das propriedades antitumorais do complexo de coordenação comumente chamado cisplatina, um dos compostos mais utilizados em neoplasias malignas, o estudo dos complexos metálicos teve um grande impulso e alguns compostos promissores de cobre(II) já foram desenvolvidos. Por outro lado, bases de Schiff derivadas de aminas e aldeídos aromáticos têm apresentado uma ampla aplicação em muitas áreas de pesquisa, sendo que algumas são farmacologicamente utilizadas na terapia anti-hipertensiva, hipnótica e antineoplásica. Neste contexto, no presente trabalho, foi sintetizado e caracterizado um ligante imínico binucleante sulfonado derivado da taurina, já conhecido na literatura: (LIT) e, a partir deste, seus complexos inéditos de Zn(II), Cu(II) e Ni(II), que foram caracterizados pelas seguintes técnicas: espectroscopia vibracional e eletrônica, análise elementar de CHNS, análise termogravimétrica, espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e modelagem molecular computacional. Os novos compostos obtidos neste trabalho são, a saber: composto (1), composto (2) e composto (3), em que LIT representa uma forma parcialmente hidrolisada de LIT. Os complexos 1 e 2 são os primeiros compostos binucleares do ligante LIT descritos. Neles, os centros metálicos são tetracoordenados e apresentam uma ponte exógena acetato coordenada nas formas bidentada, para o composto 1, e monodentada, para 2. Esta diferença na coordenação da ponte se dá, provavelmente, devido aos distintos arranjos geométricos em torno dos metais: enquanto o zinco apresenta um arranjo tetraédrico, o cobre mostra um do tipo quadrático. O complexo 3 é binuclear, composto por um dímero altamente simétrico envolvendo, como dito acima, uma forma parcialmente hidrolisada de LIT. Os centros metálicos são hexacoordenados, ligados por pontes endógenas fenólicas. Tanto 2 quanto 3 são silenciosos ao EPR. Foi realizado também um ensaio de toxicidade aguda em Artemia salina para as espécies hidrossolúveis LIT e complexo 1. Este ensaio mostra boa correlação com a atividade citotóxica para alguns tumores sólidos humanos. / [en] Cancer is a name given to a set of more than 100 diseases and among the possibilities of treatment is chemotherapy. After the discovery of the antitumor properties of the coordination complex commonly called cisplatin, it is one of the compounds most used in malignancies. The study of metal complexes had a big boost and some promising copper(II) compounds have been developed. Furthermore, the Schiff bases derived from aromatic aldehydes and amines present a wide range of applications in many areas of research, some of which are pharmacologically used in antihypertensive, hypnotic, and antineoplastic therapy. In this context, in the present study, we synthesized and characterized a binucleating imine ligand, derivative of taurine, already known in the literature: (LIT). New dinuclear Zn(II), Cu(II) and Ni(II) complexes of this ligand were synthesized, and were characterized by the following techniques: vibrational and electronic spectroscopies, CHNS elemental analysis, thermogravimetric analysis, electron paramagnetic resonance (EPR) and computational molecular modeling. The new compounds obtained in this work are: composite (1), composite (2) composite (3), where LIT represents a LIT partially hydrolyzed form. Complexes 1 and 2 are the first dinuclear compounds of the LIT ligand described. In these, metal centers are tetracoordinated, with the presence of an exogenous acetate bridge, which shows a bidentate coordination mode for compound 1 and a monodentate coordination pattern for 2. This difference occurs probably due to different geometrical arrangements around the metal centers: while zinc has a tetrahedral coordination geometry, copper shows one of the square planar type. On the other hand, compound 3 a dinuclear complex, which is composed of a highly symmetric dimer involving, as mentioned above, a partially hydrolyzed form of LIT. The hexacoordinated metal centers are connected by two endogenous phenolic bridges. Both 2 and 3 are EPR silent. An acute toxicity test on Artemia salina shrimp was also carried out for the hydro-soluble species LIT and 1. This assay shows good correlation with cytotoxic activity for some human solid tumors.