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[en] SYNTHESIS E CHARACTERIZATION OF THE COMPLEXES WITH SULFURED AMINO ACIDS OF BIOLOGICAL INTEREST / [pt] SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPLEXOS DE ZINCO E CÁDMIO COM AMINOÁCIDOS SULFURADOS DE INTERESSE BIOLÓGICOGRISSET TOMASA FAGET ONDAR 06 January 2006 (has links)
[pt] No presente trabalho realizou-se a síntese e
caracterização de complexos
de zinco e cádmio no estado sólido. Foram sintetizados
complexos binários e
ternários envolvendo os aminoácidos: glicina,ácido
aspártico, metionina, cisteína
e o tripeptídeo glutationa, os quais formam parte de
diversas proteínas que
atuam no sistema nervoso central. Embora estudos em
solução envolvendo a
formação de complexos entre estes metais e aminoácidos
tenham sido
realizados, há o reconhecimento de que, em diversas doenças
neurodegenerativas, ocorre a precipitação de aglomerados
sólidos provenientes
de proteínas. Isto cria a necessidade de se estudar estes
sistemas no estado
sólido. Assim, no presente trabalho, foram desenvolvidas
rotas de sínteses, que
permitem a obtenção destes complexos em condições próximas
ao meio
biológico. Modelos simples foram sintetizados e
caracterizados pelas técnicas de
Espectroscopía Infravermelha, Espectroscopía Raman, Análise
Termogravimétrica, Análise Elementar e Absorção Atômica.
Foi selecionado um
composto com cisteína para realizar um estudo
espectroscópico detalhado,
utilizando cálculos de mecânica quântica, permitindo a
atribuição das bandas
nos espectros infravermelho e Raman, identificando-se as
bandas M-S e M-N de
difícil caracterização. A conclusão deste trabalho mostrou
que a grande afinidade
destes metais (zinco e cádmio) pelo enxofre permite a
realização das sínteses
mesmo em meio ácido, observando-se uma redução na
tendência de
precipitação ao passar dos compostos binários, a ternários
e à glutationa.
Tripeptídeos como a glutationa facilitam a formação de
soluções coloidais
estáveis, acontecendo a formação de fases sólidas após um
grande período de
tempo. Assim, um aumento no potencial zeta, permite a
formação de uma fase
sólida em poucas horas. / [en] In the present work the synthesis and characterization of
solid state zinc
and cadmium complexes with sulfured amino acids were
performed. Binary and
ternary complexes, involving glycine, aspartic acid,
methionine, cysteine and
glutathione tripeptide were synthetized. These compounds
form several proteins
that act in the central nervous system. Although studies
on the formation of
complexes between these metals and amino acids in
solution, were realized it is
a relevant and interesting topic the fact that in several
neuro-degenerative illness
occur the precipitation of solid agglomerates from
proteins. This shows the
necessity of study these systems in the solid state. Thus,
in the present work,
different routes of synthesis were developed in similar
conditions to the biological
medium. Simple models were synthesized and characterized
by Infrared
spectroscopy, Raman spectroscopy, Thermogravimetric
analysis, Elemental
analysis and Atomic absorption spectrometry. These
complexes allow the
comprehension of the complex molecules which form these
systems. A
compound with cysteine was chosen to perform a detailed
spectroscopic study
using quantum mechanical calculation which permitted
identification of the the
infrared and Raman spectra bands, M-S and M-N which are
very difficult to
characterize. The conclusion of this work showed that the
big affinity of these
metals (zinc and cadmium) for sulfur allowed the synthesis
in acid medium. It was
observed a reduction in the tendency of precipitation when
passing binary from
binary to ternary compounds and then to glutathione.
Tripeptides like glutathione
facilitated the formation of stable colloidal solutions,
and the formation of solid
phases only occurred after a considerable period of time,
so, an increase in the
zeta potential allows the formation of a solid phase in
few hours.
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[en] STUDY OF BINARY COMPLEXES OF ALUMINUM(III) WITH SULFUR AMINO ACIDS AND PHOSPHATE LIGANDS / [pt] ESTUDO DE COMPLEXOS BINÁRIOS DE ALUMÍNIO(III) COM AMINOÁCIDOS SULFURADOS E LIGANTES FOSFATADOSTHAIS VALERIA BARREIROS ALVES 30 August 2010 (has links)
[pt] O estudo de complexos binários de Al(III) com aminoácidos sulfurados (metionina, cisteína, homocisteína e penicilamina) e ligantes fosfatados (adenosina 5’-trifosfato e fosfocreatina) foi feito em solução aquosa por meio de titulações potenciométricas, de RMN de (13)C e (27)Al, de espectroscopia Raman, de modelagem molecular e de cálculos teóricos do espectro vibracional através do procedimento de cálculo DFT: B3LYP/6-311G. As titulações potenciométricas e o RMN de (13)C e (27)Al foram obtidos apenas para os complexos contendo aminoácidos. Através da potenciometria determinaram-se as constantes de estabilidade dos complexos binários de Al(III) com os aminoácidos e suas curvas de distribuição de espécies. Ao se analisar os valores de constantes obtidos percebe-se que o complexo Al-Penicilamina apresenta um valor maior que os demais complexos formados, indicando um comportamento distinto. Propôs-se que a penicilamina atuaria como tridentada através dos átomos de oxigênio do carboxilato, de nitrogênio da amina e de enxofre da sulfidrila, enquanto os outros atuariam como bidentados coordenando-se através dos átomos de oxigênio do carboxilato e de nitrogênio da amina. As distribuições de espécies em função do pH mostraram que no pH fisiológico há a predominância das espécies hidrolisadas do metal e do complexo. Os espetros de RMN de (13)C e de Raman e os cálculos teóricos confirmaram a possibilidade dos sítios coordenativos propostos para os aminoácidos. O RMN de (27)Al e a modelagem molecular mostraram que a geometria adotada pelo centro metálico é a octaédrica distorcida. Para os ligantes fosfatados, a espectroscopia Raman, a modelagem molecular e os cálculos teóricos indicaram que no complexo com a adenosina 5’-trifosfato a geometria deve ser octaédrica distorcida, com o ligante comportando-se como bidentado através dos átomos de oxigênio dos fosfatos terminais beta e gamma. Já no complexo com
a fosfocreatina, a geometria deve ser tetraédrica distorcida, com o ligante comportando-se como tridentado coordenando-se pelos átomos de oxigênio do grupamento fosfato, de oxigênio do grupamento carboxilato e de nitrogênio do grupamento guanidino. Estes resultados mostram a variedade do comportamento dos ligantes na complexação com o Al(III). / [en] The study of binary complexes of Al(III) with sulfur amino acids (methionine, cysteine, homocysteine and penicillamine) and phosphate ligands (adenosine 5 - triphosphate and phosphocreatine) was done in aqueous solution applying potentiometric titrations, (13)C and (27)Al NMR, Raman spectroscopy, molecular modeling and DFT: B3LYP/6-311G theoretical calculations of the vibrational spectra. The potentiometric titrations and (13)C and (27)Al NMR were performed only for the complexes with amino acids. The potentiometry was used to determine the stability constants of the Al(III)-amino acid binary complexes and the distribution graphs of their species. The comparison between the values obtained for the constants revealed a distinct behavior for the Al-Penicillamine complex, with higher stability constants than the other complexes. It is suggested that penicillamine might act as a tridentate ligand through the oxygen of the carboxylate, the nitrogen of the amine and the sulfur of the sulfhydryl, while others act as bidentate ligands coordinating through the oxygen of the carboxylate and the nitrogen of the amine. The graphs of the species distribution in function of pH showed that in biological pH there is a predominance of hydrolyzed species of the metal and the complex. Raman and (13)C NMR spectroscopy associated with theoretical calculations confirmed the coordination sites proposed for the amino acids. (27)Al NMR and molecular modeling showed that the geometry adopted by the metal center is distorted octahedral. For phosphate ligands, Raman spectroscopy, molecular modeling and theoretical calculations indicated that the geometry of adenosine 5 - triphosphate complex can be distorted octahedral with the ligand behaving as bidentate through one oxygen atom of each terminal (beta) and (gamma) phosphates. Nevertheless, for the phosphocreatine complex the geometry seems to be a distorted tetrahedron with the ligand behaving as a tridentate, one coordinating through one of the oxygens in the phosphate, the oxygen in the carboxylate and the nitrogen in the guanidine group. These results bring to light the multiplicity of ligand behaviors in the complexation with Al(III).
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