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[en] SYNTHESIS E CHARACTERIZATION OF THE COMPLEXES WITH SULFURED AMINO ACIDS OF BIOLOGICAL INTEREST / [pt] SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE COMPLEXOS DE ZINCO E CÁDMIO COM AMINOÁCIDOS SULFURADOS DE INTERESSE BIOLÓGICO

GRISSET TOMASA FAGET ONDAR 06 January 2006 (has links)
[pt] No presente trabalho realizou-se a síntese e caracterização de complexos de zinco e cádmio no estado sólido. Foram sintetizados complexos binários e ternários envolvendo os aminoácidos: glicina,ácido aspártico, metionina, cisteína e o tripeptídeo glutationa, os quais formam parte de diversas proteínas que atuam no sistema nervoso central. Embora estudos em solução envolvendo a formação de complexos entre estes metais e aminoácidos tenham sido realizados, há o reconhecimento de que, em diversas doenças neurodegenerativas, ocorre a precipitação de aglomerados sólidos provenientes de proteínas. Isto cria a necessidade de se estudar estes sistemas no estado sólido. Assim, no presente trabalho, foram desenvolvidas rotas de sínteses, que permitem a obtenção destes complexos em condições próximas ao meio biológico. Modelos simples foram sintetizados e caracterizados pelas técnicas de Espectroscopía Infravermelha, Espectroscopía Raman, Análise Termogravimétrica, Análise Elementar e Absorção Atômica. Foi selecionado um composto com cisteína para realizar um estudo espectroscópico detalhado, utilizando cálculos de mecânica quântica, permitindo a atribuição das bandas nos espectros infravermelho e Raman, identificando-se as bandas M-S e M-N de difícil caracterização. A conclusão deste trabalho mostrou que a grande afinidade destes metais (zinco e cádmio) pelo enxofre permite a realização das sínteses mesmo em meio ácido, observando-se uma redução na tendência de precipitação ao passar dos compostos binários, a ternários e à glutationa. Tripeptídeos como a glutationa facilitam a formação de soluções coloidais estáveis, acontecendo a formação de fases sólidas após um grande período de tempo. Assim, um aumento no potencial zeta, permite a formação de uma fase sólida em poucas horas. / [en] In the present work the synthesis and characterization of solid state zinc and cadmium complexes with sulfured amino acids were performed. Binary and ternary complexes, involving glycine, aspartic acid, methionine, cysteine and glutathione tripeptide were synthetized. These compounds form several proteins that act in the central nervous system. Although studies on the formation of complexes between these metals and amino acids in solution, were realized it is a relevant and interesting topic the fact that in several neuro-degenerative illness occur the precipitation of solid agglomerates from proteins. This shows the necessity of study these systems in the solid state. Thus, in the present work, different routes of synthesis were developed in similar conditions to the biological medium. Simple models were synthesized and characterized by Infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, Thermogravimetric analysis, Elemental analysis and Atomic absorption spectrometry. These complexes allow the comprehension of the complex molecules which form these systems. A compound with cysteine was chosen to perform a detailed spectroscopic study using quantum mechanical calculation which permitted identification of the the infrared and Raman spectra bands, M-S and M-N which are very difficult to characterize. The conclusion of this work showed that the big affinity of these metals (zinc and cadmium) for sulfur allowed the synthesis in acid medium. It was observed a reduction in the tendency of precipitation when passing binary from binary to ternary compounds and then to glutathione. Tripeptides like glutathione facilitated the formation of stable colloidal solutions, and the formation of solid phases only occurred after a considerable period of time, so, an increase in the zeta potential allows the formation of a solid phase in few hours.
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[en] STUDY OF BINARY COMPLEXES OF ALUMINUM(III) WITH SULFUR AMINO ACIDS AND PHOSPHATE LIGANDS / [pt] ESTUDO DE COMPLEXOS BINÁRIOS DE ALUMÍNIO(III) COM AMINOÁCIDOS SULFURADOS E LIGANTES FOSFATADOS

THAIS VALERIA BARREIROS ALVES 30 August 2010 (has links)
[pt] O estudo de complexos binários de Al(III) com aminoácidos sulfurados (metionina, cisteína, homocisteína e penicilamina) e ligantes fosfatados (adenosina 5’-trifosfato e fosfocreatina) foi feito em solução aquosa por meio de titulações potenciométricas, de RMN de (13)C e (27)Al, de espectroscopia Raman, de modelagem molecular e de cálculos teóricos do espectro vibracional através do procedimento de cálculo DFT: B3LYP/6-311G. As titulações potenciométricas e o RMN de (13)C e (27)Al foram obtidos apenas para os complexos contendo aminoácidos. Através da potenciometria determinaram-se as constantes de estabilidade dos complexos binários de Al(III) com os aminoácidos e suas curvas de distribuição de espécies. Ao se analisar os valores de constantes obtidos percebe-se que o complexo Al-Penicilamina apresenta um valor maior que os demais complexos formados, indicando um comportamento distinto. Propôs-se que a penicilamina atuaria como tridentada através dos átomos de oxigênio do carboxilato, de nitrogênio da amina e de enxofre da sulfidrila, enquanto os outros atuariam como bidentados coordenando-se através dos átomos de oxigênio do carboxilato e de nitrogênio da amina. As distribuições de espécies em função do pH mostraram que no pH fisiológico há a predominância das espécies hidrolisadas do metal e do complexo. Os espetros de RMN de (13)C e de Raman e os cálculos teóricos confirmaram a possibilidade dos sítios coordenativos propostos para os aminoácidos. O RMN de (27)Al e a modelagem molecular mostraram que a geometria adotada pelo centro metálico é a octaédrica distorcida. Para os ligantes fosfatados, a espectroscopia Raman, a modelagem molecular e os cálculos teóricos indicaram que no complexo com a adenosina 5’-trifosfato a geometria deve ser octaédrica distorcida, com o ligante comportando-se como bidentado através dos átomos de oxigênio dos fosfatos terminais beta e gamma. Já no complexo com a fosfocreatina, a geometria deve ser tetraédrica distorcida, com o ligante comportando-se como tridentado coordenando-se pelos átomos de oxigênio do grupamento fosfato, de oxigênio do grupamento carboxilato e de nitrogênio do grupamento guanidino. Estes resultados mostram a variedade do comportamento dos ligantes na complexação com o Al(III). / [en] The study of binary complexes of Al(III) with sulfur amino acids (methionine, cysteine, homocysteine and penicillamine) and phosphate ligands (adenosine 5 - triphosphate and phosphocreatine) was done in aqueous solution applying potentiometric titrations, (13)C and (27)Al NMR, Raman spectroscopy, molecular modeling and DFT: B3LYP/6-311G theoretical calculations of the vibrational spectra. The potentiometric titrations and (13)C and (27)Al NMR were performed only for the complexes with amino acids. The potentiometry was used to determine the stability constants of the Al(III)-amino acid binary complexes and the distribution graphs of their species. The comparison between the values obtained for the constants revealed a distinct behavior for the Al-Penicillamine complex, with higher stability constants than the other complexes. It is suggested that penicillamine might act as a tridentate ligand through the oxygen of the carboxylate, the nitrogen of the amine and the sulfur of the sulfhydryl, while others act as bidentate ligands coordinating through the oxygen of the carboxylate and the nitrogen of the amine. The graphs of the species distribution in function of pH showed that in biological pH there is a predominance of hydrolyzed species of the metal and the complex. Raman and (13)C NMR spectroscopy associated with theoretical calculations confirmed the coordination sites proposed for the amino acids. (27)Al NMR and molecular modeling showed that the geometry adopted by the metal center is distorted octahedral. For phosphate ligands, Raman spectroscopy, molecular modeling and theoretical calculations indicated that the geometry of adenosine 5 - triphosphate complex can be distorted octahedral with the ligand behaving as bidentate through one oxygen atom of each terminal (beta) and (gamma) phosphates. Nevertheless, for the phosphocreatine complex the geometry seems to be a distorted tetrahedron with the ligand behaving as a tridentate, one coordinating through one of the oxygens in the phosphate, the oxygen in the carboxylate and the nitrogen in the guanidine group. These results bring to light the multiplicity of ligand behaviors in the complexation with Al(III).

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