Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work aimed to explore the association of molecular absorption spectrometry with multivariate calibration techniques to the simultaneous determination of Al(III) and Fe(III) in post-dialysis fluids, from the complexes built between the analytes and the chromogenic reagent Pyrocatechol Violet in hexamethylenetetramine buffered medium (pH 6.1). The Partial Least Squares Regression (PLS) method was used to the simultaneous determination of the analytes, in high salt samples, without the use of sample pre-treatment, masking agents or separation steps. The present technique consists in a simple, fast and low cost procedure. Binary mixtures of the analytes in high salt samples were used as calibration set, by using absorbance values of 580 wavelengths per sample. Concentrations values for Al(III) and Fe(III) in the ranging from 0.2 to 0.6 mg L-1 were obtained by the PLS method in post-dialysis fluids samples by using 3 PLS components. Predicted values obtained by PLS method were compared with voltammetric measurements by adsorptive stripping voltammetry for post-dialysis fluids samples spiked with the analytes. Both methods showed similar results to the determination of the analytes in post-dialysis fluids samples. / No presente trabalho, investigou-se a associação de métodos de espectrometria de absorção molecular (EAM) com métodos de calibração multivariada para a determinação simultânea de Al(III) e Fe(III) em fluidos pós-hemodiálise, a partir da formação dos complexos dos metais com o reagente Violeta de Pirocatecol em tampão hexametilenotetramina (pH 6,1). O método de regressão dos mínimos quadrados parciais (PLS) foi usado para a quantificação simultânea dos analitos, em amostras com alta concentração salina, sem a necessidade de pré-tratamento da amostra, uso de agentes mascarantes ou etapas de separação. A presente técnica consiste em um procedimento simples, rápido e de baixo custo. Empregaram-se misturas binárias dos analitos em solução pré-hemodiálise como grupo de calibração, utilizando-se dados de absorvância em 580 comprimentos de onda por amostra. Valores de concentração na faixa de 0,2 a 0,6 mg L-1 foram preditos para amostras de fluido pós-hemodiálise com o uso de 3 componentes principais. Dados de predição para amostras de fluido pós-hemodiálise adicionadas dos analitos foram comparados a medidas por voltametria adsortiva de redissolução (AdSV). Ambos os métodos apresentaram resultados similares para a determinação dos analitos em fluidos pós-hemodiálise.

[pt] A poluição do ar é um dos sérios problemas que o mundo enfrenta atualmente. Sua compreensão é muito complexa devido à estreita relação dos poluentes com as variáveis meteorológicas e o uso da terra os quais influenciam sua composição. Atualmente, existem duas abordagens tradicionais para a coleta de amostras relevantes para a deposição atmosférica e estudos atmosféricos relacionados aos estudos de monitoramento. A primeira abordagem envolve a coleta direta de material particulado (PM) transportado pelo ar que objetivou estudos quantitativos em forma local, de curto/médio alcance ou de transporte global de poluentes, incluindo estudos relacionados à saúde relacionados ao tamanho de material particulado: PM2.5 e PM10. Sua aplicação em grande escala implica em investimentos caros devido a altos custos de manutenção e problemas logísticos para instalar o equipamento instrumental em todos os locais necessários de amostragem. A segunda abordagem usa um biomonitor para avaliar a poluição do ar que é considerado como não custoso, mas confiável e relativamente simples. Portanto, monitorar a qualidade do ar usando organismos vivos como biomonitores recebeu atenção crescente nos últimos anos, porque certos tipos de organismos biológicos fornecem uma medida de exposição integrada em determinado período de tempo e enriquecem a substância a ser determinada para que a acessibilidade analítica seja melhorada e a incerteza das medições reduzida. Neste trabalho, a maioria dos estudos foi abordada no uso de biomonitores como ferramenta adequada para avaliar a qualidade do ar de diferentes locais. Esta tese teve seis objetivos principais: 1) biomonitoramento passivo com líquens; 2) biomonitoramento da qualidade do ar próximo a área industrial; 3) biomonitoramento ativo com espécies de Tillandsia; 4) uma comparação do biomonitoramento usando três espécies diferentes de Tillandsia; 5) qualidade do ar nos Jogos Olímpicos de 2016; 6) correção de sobreposição espectral. Os biomonitores foram coletados do local de controle, transplantados e expostos na área de estudo de interesse por um período de tempo determinado para acumular oligoelementos. Os oligoelementos foram medidos por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) e os resultados das concentrações foram tratados com ferramentas quimiométricos. Os resultados mostraram a capacidade dos líquenes e das espécies de Tillandsia de acumular elementos traço e ferramentas quimiométricos ajudaram para identificar possíveis fontes de emissão. No primeiro objetivo foram identificadas três possíveis fontes de emissão: fontes veiculares, re-suspensão do solo (origem natural) e práticas agrícolas. No segundo objetivo foi provado que partículas negras foram emitidas principalmente da indústria do couro. O terceiro objetivo mostra as emissões veiculares como principal fonte de poluição nas áreas urbanas, uso de agroquímicos nas áreas peri-urbanas e ressuspensão do solo representada pelas áreas rurais. O quarto objetivo mostra que todas as espécies de Tillandsia provaram ser bons biomonitores. O quinto objetivo demonstrou que o controle de estratégias e a regulação do tráfego implantado pelo governo do Rio de Janeiro influenciaram na redução de poluentes durante o período olímpico. No sexto objetivo, Lasso mostrou os melhores resultados quando os valores preditivos de elementos de terras raras foram analisados. / [en] Air pollution is one of the serious problems that the world currently facing. Their understanding it is very complex due to the close relationship of the pollutants, meteorological variables, and land uses influence their composition. Actually, there are two traditional approaches for collecting samples relevant to air and atmospheric deposition which are related to monitoring studies. The first approach involves the direct collection of airborne particulate matter (PM) which aimed quantitative studies at local, short/medium range or global transport of pollutants, including health-related studies related to size fractionate airborne particulate matter (PM2.5 and PM10). Their application on large-scale implied expensive investments due to both high costs of maintenance and logistic problem to install the instrumental equipment at all needed locations. The second approach uses an air pollution monitor which is considered as a non-expensive, yet reliable, and relatively simple. Therefore, monitoring air quality by using living organisms as biomonitors has received increasing attention in recent years because certain types of biological organisms provide a measure of integrated exposure over certain amount of time and enrich the substance to be determined so that the analytical accessibility is improved and the measurements uncertainty reduced. In this work, the most of studies were approached in the use of biomonitors as tool suitable to assess the air quality of different locations. This thesis had six principal objectives: 1) passive biomonitoring with lichens; 2) biomonitoring of air quality near industrial area; 3) active biomonitoring with Tillandsia species; 4) a comparison of biomonitoring using three different species of Tillandsia; 5) air quality in 2016 Olympic Games; 6) correction of spectral overlap. Biomonitors were collected from control site, transplanted and exposed into the study area of interest for a time period determined to accumulate trace elements. Trace elements were measured by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and the concentrations results were treated with chemometric tools. Results show the ability of lichens and Tillandsia species to accumulate trace elements and chemometric tools helped to identify possible emission sources. In the first objective were identified three possible sources of emission: vehicular sources, soil resuspension (natural origin) and agricultural practices. In the second objective was proved that black particles were emitted mainly from leather industry. The third objective shows the vehicular emissions as the main source of pollution in the urban areas, use of agrochemicals in the peri-urban areas and soil resuspension represented by rural areas. The fourth objective shows that all Tillandsia species proved to be good biomonitors. The fifth objective demonstrated that strategies control and traffic regulation implanted by the government of Rio de Janeiro influenced in the reduction of pollutants during the Olympic period. In the sixth objective, Lasso shows better results when predict values of rare earth elements were analyzed.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Este trabalho de pesquisa descreve dois estudos de caso de métodos quimiométricos empregados para a quantificação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos HPAs (naftaleno, fluoreno, fenantreno e fluoranteno) em água potável usando espectroscopia de fluorescência molecular e a classificação e caracterização de sucos de uva e seus parâmetros de qualidade através de espectroscopia de infravermelho próximo. O objetivo do primeiro estudo é a aplicação combinada de métodos quimiométricos de segunda ordem (N-PLS, U-PLS, U-PLS/RBL e PARAFAC) e espectrofluorimetria para determinação direta de HPAs em água potável, visando contribuir para o conhecimento do potencial destas metodologias como alternativa viável para a determinação tradicional por cromatografia univariada. O segundo estudo de caso destinado à classificação e determinação de parâmetros de qualidade de sucos de uva, densidade relativa e teor de sólidos solúveis totais, foi medida por espectroscopia de infravermelho próximo e métodos quimiométricos. Diversos métodos quimiométricos, tais como HCA, PLS-DA, SVM-DA e SIMCA foram investigados para a classificação amostras de sucos de uva ao mesmo tempo que métodos de calibração multivariada de primeira ordem, tais como PLS, iPLS e SVM-LS foram usadas para a predição dos parâmetros de qualidade. O princípio orientador para o desenvolvimento dos estudos aqui descritos foi a necessidade de metodologias analíticas com custo, tempo de execução e facilidade de operação melhores e menor produção de resíduos do que os métodos atualmente utilizados para a quantificação de HPAs, em água de torneira, e classificação e caracterização das amostras de suco de uva e seus parâmetros de qualidade / This research work describes two studies of chemometric methods employed for the quantification of polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs (naphthalene, fluorene, phenanthrene and fluoranthene) in tap water using molecular fluorescence technique, and the classification and characterization of grape juice and its quality parameters by near infrared spectroscopy. The goal of the first study is the combined application of the second-order chemometric methods (N-PLS, U-PLS, U-PLS/RBL, PARAFAC) and spectrofluorimetry technique for direct determination of HPAs in tap water, aiming to contribute for the growth of knowledge about the potential of these methodologies as viable alternatives to the traditional univariate chromatographic determination. The second study aimed at the classification and determination of grape juice quality parameters, as relative density and total soluble solids, were measured with the aid of near infrared spectroscopy and chemometric methods. Several chemometric methods, such as HCA, PLS-DA, SVM-DA, SIMCA, were investigated for the classification of grape juice samples as the same time first-order multivariate calibration methods, such as PLS, iPLS, SVM-LS, were used for prediction of quality parameters. The guiding principle for the development of the studies herein described was the need for analytical methodologies with cost, execution time, ease of operation, and residue output better or lower than present day methods employed for the quantification of PAHs in tap water and the classification and characterization of grape juice sample and its quality parameters

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro / Este trabalho de pesquisa descreve dois estudos de caso de métodos quimiométricos empregados para a quantificação de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos HPAs (naftaleno, fluoreno, fenantreno e fluoranteno) em água potável usando espectroscopia de fluorescência molecular e a classificação e caracterização de sucos de uva e seus parâmetros de qualidade através de espectroscopia de infravermelho próximo. O objetivo do primeiro estudo é a aplicação combinada de métodos quimiométricos de segunda ordem (N-PLS, U-PLS, U-PLS/RBL e PARAFAC) e espectrofluorimetria para determinação direta de HPAs em água potável, visando contribuir para o conhecimento do potencial destas metodologias como alternativa viável para a determinação tradicional por cromatografia univariada. O segundo estudo de caso destinado à classificação e determinação de parâmetros de qualidade de sucos de uva, densidade relativa e teor de sólidos solúveis totais, foi medida por espectroscopia de infravermelho próximo e métodos quimiométricos. Diversos métodos quimiométricos, tais como HCA, PLS-DA, SVM-DA e SIMCA foram investigados para a classificação amostras de sucos de uva ao mesmo tempo que métodos de calibração multivariada de primeira ordem, tais como PLS, iPLS e SVM-LS foram usadas para a predição dos parâmetros de qualidade. O princípio orientador para o desenvolvimento dos estudos aqui descritos foi a necessidade de metodologias analíticas com custo, tempo de execução e facilidade de operação melhores e menor produção de resíduos do que os métodos atualmente utilizados para a quantificação de HPAs, em água de torneira, e classificação e caracterização das amostras de suco de uva e seus parâmetros de qualidade / This research work describes two studies of chemometric methods employed for the quantification of polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs (naphthalene, fluorene, phenanthrene and fluoranthene) in tap water using molecular fluorescence technique, and the classification and characterization of grape juice and its quality parameters by near infrared spectroscopy. The goal of the first study is the combined application of the second-order chemometric methods (N-PLS, U-PLS, U-PLS/RBL, PARAFAC) and spectrofluorimetry technique for direct determination of HPAs in tap water, aiming to contribute for the growth of knowledge about the potential of these methodologies as viable alternatives to the traditional univariate chromatographic determination. The second study aimed at the classification and determination of grape juice quality parameters, as relative density and total soluble solids, were measured with the aid of near infrared spectroscopy and chemometric methods. Several chemometric methods, such as HCA, PLS-DA, SVM-DA, SIMCA, were investigated for the classification of grape juice samples as the same time first-order multivariate calibration methods, such as PLS, iPLS, SVM-LS, were used for prediction of quality parameters. The guiding principle for the development of the studies herein described was the need for analytical methodologies with cost, execution time, ease of operation, and residue output better or lower than present day methods employed for the quantification of PAHs in tap water and the classification and characterization of grape juice sample and its quality parameters

Este trabalho de pesquisa descreve três estudos de utilização de métodos quimiométricos para a classificação e caracterização de óleos comestíveis vegetais e seus parâmetros de qualidade através das técnicas de espectrometria de absorção molecular no infravermelho médio com transformada de Fourier e de espectrometria no infravermelho próximo, e o monitoramento da qualidade e estabilidade oxidativa do iogurte usando espectrometria de fluorescência molecular. O primeiro e segundo estudos visam à classificação e caracterização de parâmetros de qualidade de óleos comestíveis vegetais utilizando espectrometria no infravermelho médio com transformada de Fourier (FT-MIR) e no infravermelho próximo (NIR). O algoritmo de Kennard-Stone foi usado para a seleção do conjunto de validação após análise de componentes principais (PCA). A discriminação entre os óleos de canola, girassol, milho e soja foi investigada usando SVM-DA, SIMCA e PLS-DA. A predição dos parâmetros de qualidade, índice de refração e densidade relativa dos óleos, foi investigada usando os métodos de calibração multivariada dos mínimos quadrados parciais (PLS), iPLS e SVM para os dados de FT-MIR e NIR. Vários tipos de pré-processamentos, primeira derivada, correção do sinal multiplicativo (MSC), dados centrados na média, correção do sinal ortogonal (OSC) e variação normal padrão (SNV) foram utilizados, usando a raiz quadrada do erro médio quadrático de validação cruzada (RMSECV) e de predição (RMSEP) como parâmetros de avaliação. A metodologia desenvolvida para determinação de índice de refração e densidade relativa e classificação dos óleos vegetais é rápida e direta. O terceiro estudo visa à avaliação da estabilidade oxidativa e qualidade do iogurte armazenado a 4C submetido à luz direta e mantido no escuro, usando a análise dos fatores paralelos (PARAFAC) na luminescência exibida por três fluoróforos presentes no iogurte, onde pelo menos um deles está fortemente relacionado com as condições de armazenamento. O sinal fluorescente foi identificado pelo espectro de emissão e excitação das substâncias fluorescentes puras, que foram sugeridas serem vitamina A, triptofano e riboflavina. Modelos de regressão baseados nos escores do PARAFAC para a riboflavina foram desenvolvidos usando os escores obtidos no primeiro dia como variável dependente e os escores obtidos durante o armazenamento como variável independente. Foi visível o decaimento da curva analítica com o decurso do tempo da experimentação. Portanto, o teor de riboflavina pode ser considerado um bom indicador para a estabilidade do iogurte. Assim, é possível concluir que a espectroscopia de fluorescência combinada com métodos quimiométricos é um método rápido para monitorar a estabilidade oxidativa e a qualidade do iogurte / This research work describes three studies of chemometric methods employed for the classification and characterization of edible oils and its quality parameters through Fourier Transform mid infrared spectroscopy and near infrared spectroscopy, and for the monitoring the oxidative stability and quality of yogurt using fluorescence spectroscopy . The first and second studies aimed the classification and characterization of edible oil and its quality parameters using Fourier Transform mid infrared spectroscopy (FT-MIR) and near infrared spectroscopy (NIR) measurements, respectively. Kennard-Stone algorithm was used for selecting the training set, after a principal component analysis (PCA) was applied. The discrimination of canola oils from sunflower, corn and soybean was investigated using SVM-DA, SIMCA and PLS-DA. The quality parameters refraction index and relative density of edible oil was investigated using partial least squares (PLS), iPLS, LS- SVM multivariate calibration of FT-MIR and NIR data were evaluated. Several preprocessing alternatives (first derivative, multiplicative scatter correction, mean centering, orthogonal signal correction and standard normal variate) were investigated by using the root mean square error of validation cross validation (RMSECV) and prediction (RMSEP), as control parameters. In fact, the methodology developed is proposed for direct relative density and refraction index in edible oils and their classification, requiring a few minutes per sample without any previous treatment. The third study aimed to evaluate the oxidative stability and quality of yogurt stored at 40C with light or dark using the combined parallel factor (PARAFAC) analysis and fluorescence spectroscopy. PARAFAC analysis of the fluorescence landscapes exhibited three fluorophores present in the yogurt, where, at least one of them was strongly related to the storage conditions. The fluorescence signal was resolved into excitation and emission profiles of the pure fluorescent compounds, which are suggested to be vitamin A, tryptophan and riboflavin. Regression model based on PARAFAC scores for riboflavin were built using the scores obtained in the first day as dependent variable and the scores obtained during the storage as independent variable. It was clear demonstrated that the slope of the analytical curve has become smaller throughout the experiment. Therefore, riboflavin level could be considered a good indicator for the yogurt stability. Thus, it is concluded that fluorescence spectroscopy in combination with chemometrics has a potential as a fast method for monitoring the oxidative stability and quality of yogurt

Este trabalho de pesquisa descreve três estudos de utilização de métodos quimiométricos para a classificação e caracterização de óleos comestíveis vegetais e seus parâmetros de qualidade através das técnicas de espectrometria de absorção molecular no infravermelho médio com transformada de Fourier e de espectrometria no infravermelho próximo, e o monitoramento da qualidade e estabilidade oxidativa do iogurte usando espectrometria de fluorescência molecular. O primeiro e segundo estudos visam à classificação e caracterização de parâmetros de qualidade de óleos comestíveis vegetais utilizando espectrometria no infravermelho médio com transformada de Fourier (FT-MIR) e no infravermelho próximo (NIR). O algoritmo de Kennard-Stone foi usado para a seleção do conjunto de validação após análise de componentes principais (PCA). A discriminação entre os óleos de canola, girassol, milho e soja foi investigada usando SVM-DA, SIMCA e PLS-DA. A predição dos parâmetros de qualidade, índice de refração e densidade relativa dos óleos, foi investigada usando os métodos de calibração multivariada dos mínimos quadrados parciais (PLS), iPLS e SVM para os dados de FT-MIR e NIR. Vários tipos de pré-processamentos, primeira derivada, correção do sinal multiplicativo (MSC), dados centrados na média, correção do sinal ortogonal (OSC) e variação normal padrão (SNV) foram utilizados, usando a raiz quadrada do erro médio quadrático de validação cruzada (RMSECV) e de predição (RMSEP) como parâmetros de avaliação. A metodologia desenvolvida para determinação de índice de refração e densidade relativa e classificação dos óleos vegetais é rápida e direta. O terceiro estudo visa à avaliação da estabilidade oxidativa e qualidade do iogurte armazenado a 4C submetido à luz direta e mantido no escuro, usando a análise dos fatores paralelos (PARAFAC) na luminescência exibida por três fluoróforos presentes no iogurte, onde pelo menos um deles está fortemente relacionado com as condições de armazenamento. O sinal fluorescente foi identificado pelo espectro de emissão e excitação das substâncias fluorescentes puras, que foram sugeridas serem vitamina A, triptofano e riboflavina. Modelos de regressão baseados nos escores do PARAFAC para a riboflavina foram desenvolvidos usando os escores obtidos no primeiro dia como variável dependente e os escores obtidos durante o armazenamento como variável independente. Foi visível o decaimento da curva analítica com o decurso do tempo da experimentação. Portanto, o teor de riboflavina pode ser considerado um bom indicador para a estabilidade do iogurte. Assim, é possível concluir que a espectroscopia de fluorescência combinada com métodos quimiométricos é um método rápido para monitorar a estabilidade oxidativa e a qualidade do iogurte / This research work describes three studies of chemometric methods employed for the classification and characterization of edible oils and its quality parameters through Fourier Transform mid infrared spectroscopy and near infrared spectroscopy, and for the monitoring the oxidative stability and quality of yogurt using fluorescence spectroscopy . The first and second studies aimed the classification and characterization of edible oil and its quality parameters using Fourier Transform mid infrared spectroscopy (FT-MIR) and near infrared spectroscopy (NIR) measurements, respectively. Kennard-Stone algorithm was used for selecting the training set, after a principal component analysis (PCA) was applied. The discrimination of canola oils from sunflower, corn and soybean was investigated using SVM-DA, SIMCA and PLS-DA. The quality parameters refraction index and relative density of edible oil was investigated using partial least squares (PLS), iPLS, LS- SVM multivariate calibration of FT-MIR and NIR data were evaluated. Several preprocessing alternatives (first derivative, multiplicative scatter correction, mean centering, orthogonal signal correction and standard normal variate) were investigated by using the root mean square error of validation cross validation (RMSECV) and prediction (RMSEP), as control parameters. In fact, the methodology developed is proposed for direct relative density and refraction index in edible oils and their classification, requiring a few minutes per sample without any previous treatment. The third study aimed to evaluate the oxidative stability and quality of yogurt stored at 40C with light or dark using the combined parallel factor (PARAFAC) analysis and fluorescence spectroscopy. PARAFAC analysis of the fluorescence landscapes exhibited three fluorophores present in the yogurt, where, at least one of them was strongly related to the storage conditions. The fluorescence signal was resolved into excitation and emission profiles of the pure fluorescent compounds, which are suggested to be vitamin A, tryptophan and riboflavin. Regression model based on PARAFAC scores for riboflavin were built using the scores obtained in the first day as dependent variable and the scores obtained during the storage as independent variable. It was clear demonstrated that the slope of the analytical curve has become smaller throughout the experiment. Therefore, riboflavin level could be considered a good indicator for the yogurt stability. Thus, it is concluded that fluorescence spectroscopy in combination with chemometrics has a potential as a fast method for monitoring the oxidative stability and quality of yogurt