O objetivo desta pesquisa foi o desenvolvimento de métodos para: determinação simultânea de Cr/Fe/Ni/V em óleo cru; determinação simultânea de Co/Cu/Pb/Se em óleo cru, gasolina e diesel; determinação monoelementar de Si em óleo cru, gasolina e diesel; e determinação de espécies porfirínicas de Fe/Ni/V em óleo cru, utilizando ultracentrifugação e extração em ponto nuvem, por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite e detecção simultânea (SIMAAS). Foram estudadas as condições de preparo das amostras por emulsão, empregando Triton X-100® como surfactante e hexano ou clorofórmio como solventes diluentes do óleo cru. Nas melhores condições, as emulsões foram preparadas em 6% (m v-1) de Triton X-100® com o óleo cru previamente diluído com 125 µL de hexano (nos métodos para as determinações totais dos elementos) ou diluído com 400 µL de clorofórmio (no método para a determinação das espécies porfirínicas). No método envolvendo a determinação simultânea total de Cr/Fe/Ni/V não foi utilizada agitação ultrassônica devido à pequena massa de óleo necessária (50 mg) para análise. Por outro lado, a agitação ultrassônica foi essencial para possibilitar a estabilização de maiores massas de óleo cru (200 mg e 400 mg) na emulsão. A estabilidade da emulsão só foi melhorada com agitação ultrassônica, antes da etapa de diluição com água. Nessa condição, foi possível obter emulsões estáveis com 200 mg ou 400 mg de óleo cru, por 30 min ou mais de 8 h, respectivamente. O programa de aquecimento do forno de grafite foi avaliado em cada caso, com e sem uso de diferentes modificadores químicos (Pd e Mg), especialmente nos métodos de determinação simultânea, em que foi necessário adotar condições de compromisso. Para a determinação monoelementar de Si foi verificado melhora nos parâmetros analíticos (sensibilidade e repetibilidade) com o uso de NbC como modificador permanente combinado com 20 µg de Pd como modificador químico co-injetado. Os LODs estimados para Cr (0,07 µg g-1), Fe (2,15 µg g-1), Ni (1,25 µg g-1), V (1,25 µg g-1), Co (0,02 µg g-1), Cu (0,03 µg g-1), Pb (0,04 µg g-1), Se (0,11 µg g-1) e Si (0,16 µg g-1) foram suficientemente baixos para permitir as determinações dos elementos com boas precisão e exatidão. Análises de materiais de referência forneceram resultados a um nível de confiança de 95%, quando aplicado o teste t>/i> de Student. O fracionamento de porfirinas de Fe/Ni/V foi feito em emulsão de óleo cru combinando com a extração por ponto nuvem (CPE) e ultracentrifugação. Nesse estudo, foi verificado a necessidade do uso de 0,1 mol L-1 de HCl para extração dos elementos associados a espécies organometálicas não porfirínicas. Após a ultracentrifugação da emulsão de óleo cru, os alfaltenos e material particulado foram separados e no sobrenadante permaneceram espécies inorgânicas, compostos organometálicos leves e porfirinas de Fe, Ni e V. Após CPE de outra emulsão de óleo cru permaneceram na fase aquosa espécies inorgânicas e composto organometálicos leves. As concentrações das porfirinas de Fe, Ni e V foram determinadas após a subtração dos resultados obtidos no primeiro (ultracentrifugação) e segundo (CPE) procedimentos. / The objective of this research was the methods development for: simultaneous determination of Cr/Fe/Ni/V in crude oil; simultaneous determination of Co/Cu/Pb/Se in crude oil, gasoline and diesel; determination of Si in crude oil, gasoline and diesel; and determination of porphyrin species of Fe/Ni/V in crude oil using graphite furnace atomic absorption spectrometry with simultaneous detection (SIMAAS). It was studied the conditions for the emulsion sample preparation, employing Triton X-100® as surfactant and hexane or chloroform as diluent of the crude oil. Under the best conditions, the emulsions were prepared in 6% (m v-1) of Triton X-100® with crude oil previously diluted with 125 µl of hexane (in methods for total determination of elements) or diluted with 400 µl of chloroform (in the method for determination of porfhyrin species). In the method for the simultaneous determination of Cr/Fe/Ni/V it was not necessary to use ultrasonic agitation due to the small mass of oil needed (50 mg) for analysis. On the other hand, ultrasonic agitation was essential to enable the stabilization of larger masses of crude oil (200 mg and 400 mg) in emulsion. The emulsion stability was improved with ultrasonic agitation, before dilution step with water. In this condition, it was possible to obtain stable emulsions with 200 mg or 400 m;g of crude oil, for 30 min or more than 8 h, respectively. The heating program of graphite furnace was evaluated in each case, with and without use of different chemical modifiers (Pd and Mg), especially in the methods for simultaneous determination, in which was necessary to adopt compromise conditions. For Si determination, was verified significant improvement in analytical parameters (sensitivity and repeatability) with the use of NbC as permanent modifier, combined with co-injected 20 µg of Pd as chemical modifier. The LODs estimated for Cr (0.07 µg g-1), Fe (2.15 µg g-1), Ni (1.25 µg g-1), V (1.25 µg g-1), Co (0.03 µg g-1), Cu (0.03 µg g-1), Pb (0.04 µg g-1), Se (0.11 µg g-1) and Si (0.16 µg g-1) were low enough to allow measurements of the elements with great precision and accuracy. Analysis of reference materials provided results at confidence level of 95%, when applied to the Student\'s t-test. The Porphyrin fractionation of Fe/Ni/V was done on crude oil emulsion by combining cloud point extraction (CPE) and ultracentrifugation. In this method, 0.1 mol L-1 of HCl must be used for extraction of elements associated with the organometallic species different of porfhyrins. After the ultracentrifugation of crude oil emulsion, asfalthene and particulate matter were separated and in the supernatant remained inorganic species, organometallic compounds and porphyrins of Fe, Ni and V. After CPE of another emulsion of crude oil, remained in the aqueous phase only the inorganic and organometallic compound species. The porphyrin concentrations of Fe, Ni and V were determined after the subtraction of the results obtained in the supernatant from the first (centrifugation) and second (CPE) procedures.

O objetivo desta pesquisa foi o desenvolvimento de métodos para: determinação simultânea de Cr/Fe/Ni/V em óleo cru; determinação simultânea de Co/Cu/Pb/Se em óleo cru, gasolina e diesel; determinação monoelementar de Si em óleo cru, gasolina e diesel; e determinação de espécies porfirínicas de Fe/Ni/V em óleo cru, utilizando ultracentrifugação e extração em ponto nuvem, por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite e detecção simultânea (SIMAAS). Foram estudadas as condições de preparo das amostras por emulsão, empregando Triton X-100® como surfactante e hexano ou clorofórmio como solventes diluentes do óleo cru. Nas melhores condições, as emulsões foram preparadas em 6% (m v-1) de Triton X-100® com o óleo cru previamente diluído com 125 µL de hexano (nos métodos para as determinações totais dos elementos) ou diluído com 400 µL de clorofórmio (no método para a determinação das espécies porfirínicas). No método envolvendo a determinação simultânea total de Cr/Fe/Ni/V não foi utilizada agitação ultrassônica devido à pequena massa de óleo necessária (50 mg) para análise. Por outro lado, a agitação ultrassônica foi essencial para possibilitar a estabilização de maiores massas de óleo cru (200 mg e 400 mg) na emulsão. A estabilidade da emulsão só foi melhorada com agitação ultrassônica, antes da etapa de diluição com água. Nessa condição, foi possível obter emulsões estáveis com 200 mg ou 400 mg de óleo cru, por 30 min ou mais de 8 h, respectivamente. O programa de aquecimento do forno de grafite foi avaliado em cada caso, com e sem uso de diferentes modificadores químicos (Pd e Mg), especialmente nos métodos de determinação simultânea, em que foi necessário adotar condições de compromisso. Para a determinação monoelementar de Si foi verificado melhora nos parâmetros analíticos (sensibilidade e repetibilidade) com o uso de NbC como modificador permanente combinado com 20 µg de Pd como modificador químico co-injetado. Os LODs estimados para Cr (0,07 µg g-1), Fe (2,15 µg g-1), Ni (1,25 µg g-1), V (1,25 µg g-1), Co (0,02 µg g-1), Cu (0,03 µg g-1), Pb (0,04 µg g-1), Se (0,11 µg g-1) e Si (0,16 µg g-1) foram suficientemente baixos para permitir as determinações dos elementos com boas precisão e exatidão. Análises de materiais de referência forneceram resultados a um nível de confiança de 95%, quando aplicado o teste t>/i> de Student. O fracionamento de porfirinas de Fe/Ni/V foi feito em emulsão de óleo cru combinando com a extração por ponto nuvem (CPE) e ultracentrifugação. Nesse estudo, foi verificado a necessidade do uso de 0,1 mol L-1 de HCl para extração dos elementos associados a espécies organometálicas não porfirínicas. Após a ultracentrifugação da emulsão de óleo cru, os alfaltenos e material particulado foram separados e no sobrenadante permaneceram espécies inorgânicas, compostos organometálicos leves e porfirinas de Fe, Ni e V. Após CPE de outra emulsão de óleo cru permaneceram na fase aquosa espécies inorgânicas e composto organometálicos leves. As concentrações das porfirinas de Fe, Ni e V foram determinadas após a subtração dos resultados obtidos no primeiro (ultracentrifugação) e segundo (CPE) procedimentos. / The objective of this research was the methods development for: simultaneous determination of Cr/Fe/Ni/V in crude oil; simultaneous determination of Co/Cu/Pb/Se in crude oil, gasoline and diesel; determination of Si in crude oil, gasoline and diesel; and determination of porphyrin species of Fe/Ni/V in crude oil using graphite furnace atomic absorption spectrometry with simultaneous detection (SIMAAS). It was studied the conditions for the emulsion sample preparation, employing Triton X-100® as surfactant and hexane or chloroform as diluent of the crude oil. Under the best conditions, the emulsions were prepared in 6% (m v-1) of Triton X-100® with crude oil previously diluted with 125 µl of hexane (in methods for total determination of elements) or diluted with 400 µl of chloroform (in the method for determination of porfhyrin species). In the method for the simultaneous determination of Cr/Fe/Ni/V it was not necessary to use ultrasonic agitation due to the small mass of oil needed (50 mg) for analysis. On the other hand, ultrasonic agitation was essential to enable the stabilization of larger masses of crude oil (200 mg and 400 mg) in emulsion. The emulsion stability was improved with ultrasonic agitation, before dilution step with water. In this condition, it was possible to obtain stable emulsions with 200 mg or 400 m;g of crude oil, for 30 min or more than 8 h, respectively. The heating program of graphite furnace was evaluated in each case, with and without use of different chemical modifiers (Pd and Mg), especially in the methods for simultaneous determination, in which was necessary to adopt compromise conditions. For Si determination, was verified significant improvement in analytical parameters (sensitivity and repeatability) with the use of NbC as permanent modifier, combined with co-injected 20 µg of Pd as chemical modifier. The LODs estimated for Cr (0.07 µg g-1), Fe (2.15 µg g-1), Ni (1.25 µg g-1), V (1.25 µg g-1), Co (0.03 µg g-1), Cu (0.03 µg g-1), Pb (0.04 µg g-1), Se (0.11 µg g-1) and Si (0.16 µg g-1) were low enough to allow measurements of the elements with great precision and accuracy. Analysis of reference materials provided results at confidence level of 95%, when applied to the Student\'s t-test. The Porphyrin fractionation of Fe/Ni/V was done on crude oil emulsion by combining cloud point extraction (CPE) and ultracentrifugation. In this method, 0.1 mol L-1 of HCl must be used for extraction of elements associated with the organometallic species different of porfhyrins. After the ultracentrifugation of crude oil emulsion, asfalthene and particulate matter were separated and in the supernatant remained inorganic species, organometallic compounds and porphyrins of Fe, Ni and V. After CPE of another emulsion of crude oil, remained in the aqueous phase only the inorganic and organometallic compound species. The porphyrin concentrations of Fe, Ni and V were determined after the subtraction of the results obtained in the supernatant from the first (centrifugation) and second (CPE) procedures.

Orientadores: Ivo Milton Raimundo Junior, María Cruz Moreno-Bondi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T08:47:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pinheiro_SilviaCristinaLopes_D.pdf: 3031586 bytes, checksum: d04087a8b894575a32142d906b54d76b (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: O objetivo deste trabalho foi desenvolver sensores fluorimétricos empregando os reagentes luminescentes ZOX (2-piridin-2-il-benzooxazol), [Ru(s2d)2(bim)] (complexo de Ru(II), onde s2d: 1,10-fenantrolina-4,7-di-il) bis(benzenossulfonato e bim: 2,2¿-biimidazol) bpySOH (4-[2-(4¿-metil-[2,2¿] bipiridil-4-il)-vinil]-fenol) e bpySOMA (2-metileno ácido butírico-4-[2-(4¿-metil-[2,2¿] bipiridil-4-il)-vinil]-fenil éster) para a determinação simultânea de metais pesados em águas. Os fluoróforos ZOX e [Ru(s2d)2(bim)] não forneceram resultados satisfatórios uma vez que sofreram lixiviação das matrizes (sol-gel) nas quais estavam imobilizados. Por outro lado, o reagente bpySOH e seu derivado bpySOMA forneceram bons resultados na caracterização em solução assim como na forma imobilizada. Estudos espectrofotométricos em solução com o bpySOH demonstraram estequiometrias de complexação ligante:metal de 1:1 para Cd(II), Ni(II) e Zn(II) e de 2:1 para Cu(II) e Hg(II). As constantes de estabilidade calculadas através de dados espectrofotométricos indicaram que os complexos de Cu(II), Hg(II) e Zn(II) são os mais estáveis. Estudos mostraram que Cu(II), Ni(II) e Zn(II) desativam a emissão do ligante, enquanto Hg(II) e Cd(II) incrementam essa propriedade. Experimentos de tempo de vida demonstraram um mecanismo de supressão estática da fluorescência para todos os complexos. Como estratégia de imobilização do ligante, avaliou-se uma matriz sol-gel (a partir do precursor TMOS). Imobilizado, o ligante mostrou resposta reversível para Cu(II), Hg(II) e Zn(II). O intervalo de resposta obtido para os íons metálicos foi de 2,50¿30,0 mmol L. A determinação simultânea em misturas contendo 2 ou 3 íons foi realizada utilizando Regressão por Mínimos Quadrados Parciais. Os modelos de calibração multivariada apresentaram resultados de previsão satisfatórios com valores de RMSEP inferiores a 3,00 mmol L. O derivado bpySOMA, por sua vez, apresentou comportamento semelhante em termos de valores de estequiometrias de complexação e constantes de estabilidade. Para imobilizá-lo, empregou-se um MIP seletivo para Cu(II). Estudos indicaram a seletividade para este metal frente a Cd(II), Hg(II), Ni(II), Pb(II) e Zn(II). Uma faixa de resposta foi obtida no intervalo de 0,1¿6,0 mmol L. O sensor foi aplicado à determinação de Cu(II) em águas de torneira fortificadas com o metal. Os resultados obtidos, quando comparados com um método de referência (FAAS) indicaram a aplicabilidade do sensor e que o mesmo apresenta potencialidade para trabalhos futuros. / Abstract: This thesis is aimed at developing fluorimetric sensors employing luminescent reagents ZOX (2-pyridin-2-yl-benzooxazole), [Ru(s2d)2(bim)](Ru complex, where s2d: 1,10-phenanthroline-4,7-diyl)bis(benzenesulfonate) and bim: 2,2¿-biimidazole), bpySOH (4-[2-(4¿-methyl-[2,2¿]bipyridinil-4-yl)-vinyl]-phenol) and bpySOMA (2-methylene-butyric acid 4-[2-4¿-methyl-[2,2¿]bipyridinyl-4-yl)-vinyl]-phenyl ester) for the simultaneous determination of heavy metals in waters. The fluorophores ZOX and [Ru(s2d)2(bim)] did not provide satisfactory results, being leached out from the matrix in which they were immobilized. On the other hand, bpySOH and its derivative bpySOMA provided good results in solution as well as after immobilization. Spectrophotometric studies of bpySOH in solution showed stoichiometries ligand:metal of 1:1 for Cd(II), Ni(II) and Zn(II) while 2:1 ratio was obtained for Cu(II) and Hg(II). Stability constants calculated from spectrophotometric data indicated that Cu(II), Ni(II) and Zn(II) complexes are the most stable. In addition, it was observed that Cu(II), Ni(II) and Zn(II) quench the fluorescence of the ligand, while Hg(II) and Cd(II) enhance this property. Lifetime studies demonstrated a static mechanism of quenching of fluorescence for all complexes. The ligand was immobilized in a sol-gel matrix (obtained from TMOS precursor), which presented reversible response for Cu(II), Hg(II) and Zn(II). The response range for the metal ions was 2.50¿30.0 mmol L. Simultaneous determinations of mixtures containing 2 or 3 ions were performed using the Partial Least Square method. Multivariate calibration models showed satisfactory prediction results, with RMSEP values lower than 3.00 mmol L. The derivative ligand bpySOMA showed similar results in terms of complexation stoichiometries and stability constant values. It was immobilized as a molecularly imprinted polymer selective to Cu(II), confirmed by the response of the non-imprinted polymer for Cd(II), Hg(II), Ni(II), Pb(II) and Zn(II) ions. A response range of 0.1¿6.0 mmol Lwas obtained. The sensor was applied to the determination of Cu(II) in tap water and the results agreed with those obtained by Flame Atomic Absorption Spectrometry. / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / This work aimed to explore the association of molecular absorption spectrometry with multivariate calibration techniques to the simultaneous determination of Al(III) and Fe(III) in post-dialysis fluids, from the complexes built between the analytes and the chromogenic reagent Pyrocatechol Violet in hexamethylenetetramine buffered medium (pH 6.1). The Partial Least Squares Regression (PLS) method was used to the simultaneous determination of the analytes, in high salt samples, without the use of sample pre-treatment, masking agents or separation steps. The present technique consists in a simple, fast and low cost procedure. Binary mixtures of the analytes in high salt samples were used as calibration set, by using absorbance values of 580 wavelengths per sample. Concentrations values for Al(III) and Fe(III) in the ranging from 0.2 to 0.6 mg L-1 were obtained by the PLS method in post-dialysis fluids samples by using 3 PLS components. Predicted values obtained by PLS method were compared with voltammetric measurements by adsorptive stripping voltammetry for post-dialysis fluids samples spiked with the analytes. Both methods showed similar results to the determination of the analytes in post-dialysis fluids samples. / No presente trabalho, investigou-se a associação de métodos de espectrometria de absorção molecular (EAM) com métodos de calibração multivariada para a determinação simultânea de Al(III) e Fe(III) em fluidos pós-hemodiálise, a partir da formação dos complexos dos metais com o reagente Violeta de Pirocatecol em tampão hexametilenotetramina (pH 6,1). O método de regressão dos mínimos quadrados parciais (PLS) foi usado para a quantificação simultânea dos analitos, em amostras com alta concentração salina, sem a necessidade de pré-tratamento da amostra, uso de agentes mascarantes ou etapas de separação. A presente técnica consiste em um procedimento simples, rápido e de baixo custo. Empregaram-se misturas binárias dos analitos em solução pré-hemodiálise como grupo de calibração, utilizando-se dados de absorvância em 580 comprimentos de onda por amostra. Valores de concentração na faixa de 0,2 a 0,6 mg L-1 foram preditos para amostras de fluido pós-hemodiálise com o uso de 3 componentes principais. Dados de predição para amostras de fluido pós-hemodiálise adicionadas dos analitos foram comparados a medidas por voltametria adsortiva de redissolução (AdSV). Ambos os métodos apresentaram resultados similares para a determinação dos analitos em fluidos pós-hemodiálise.

Submitted by ANA KARLA PEREIRA RODRIGUES (anakarla_@hotmail.com) on 2017-08-07T14:33:48Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2454824 bytes, checksum: 0d5fdce3741fa835c61c0c3359052993 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-07T14:33:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2454824 bytes, checksum: 0d5fdce3741fa835c61c0c3359052993 (MD5) Previous issue date: 2015-09-04 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Phenolic compounds hydroquinone, catechol, resorcinol and cresol have a wide industrial application and are currently present in the environment especially because of human activity. These compounds can pose a threat to various environmental systems, since they are difficult to degrade and exhibit high toxicity. This work aims to develop a method for simultaneous determination of these phenolic compounds, associating the electrochemical determination to multivariate analysis. For this, four types of electrodes were tested using differential pulse voltammetry, whose parameters were optimized by performing a complete 23 factorial design. Calibration set was obtained by performing a Brereton-type factorial design in five levels. Partial least squares (PLS) and multiple linear regression associated with selection of variables by the genetic algorithm (GA-MLR) or by the successive projections algorithm (SPA-MLR) were used as regression techniques. It was found that the carbon nanotubes paste electrode showed electrochemical response to HQ, CC, RS and CR at 0.2V, 0.3V, 0.75V and 0.65V, respectively. Models obtained by GA-MLR showed the best predictions of the concentrations of the studied analytes in the micromolar range. / Os compostos fenólicos hidroquinona (HQ), catecol (CC), resorcinol (RS) e cresol (CR) apresentam larga aplicação industrial e estão atualmente presentes no meio ambiente como resultado da atividade humana. Estes compostos podem constituir uma ameaça a vários sistemas ambientais, uma vez que são de difícil degradação e apresentam elevada toxicidade. Este trabalho visa desenvolver um método para determinação simultânea destes compostos fenólicos, associando a determinação eletroquímica a análise multivariada. Para isso, quatro tipos de eletrodos foram testados usando voltametria de pulso diferencial, cujos parâmetros foram otimizados pela execução de um planejamento fatorial 23 completo. O conjunto de calibração foi obtido pela execução de um planejamento fatorial tipo Brereton com quatro componentes em cinco níveis. Foram testados modelos obtidos pelo método dos quadrados mínimos parciais (PLS) e o método da regressão linear múltipla associada a seleção de varáveis pelo algoritmo genético (GA-MLR) ou pelo algoritmo das projeções sucessivas (SPA-MLR). Verificou-se que o eletrodo de pasta de nanotubos de carbono apresentou resposta eletroquímica mais sensível a HQ, CT e CR e RS nos potenciais 0,20V, 0,30V, 0,65 e 0,75V, respectivamente. Além disso, os modelos obtidos pelo GA-MLR apresentaram a melhor previsão da concentração dos analitos em concentrações micromolares. Palavras chave: compostos fenólicos, voltametria, determinação simultânea, análise multivariada.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1991476 bytes, checksum: 27540abfa87688a61fed2296c0d22e04 (MD5) Previous issue date: 2014-09-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, we have investigated the use of porphyrins as non-selective complexing agents for the simultaneous determination of cations Pb2+, Zn2+, Cu2+, Mn2+, Co2+, and Hg2+ employing first-order multivariate calibration. At first, given its widespread availability and lower cost, the 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin (H2TPP) was used in organic medium to complex cations in aqueous medium. Due to the instability of this system, the completion of this proposal was not achieved, but some important aspects are presented. Alternatively, we evaluated the use of 5,10,15,20-tetrakis (4-carboxyphenyl) porphyrin (H2TCPP) in aqueous medium. A 24-1 fractional factorial design indicated that the best conditions of metallation were pH 9, with the reaction performed in 10 minutes, at a temperature of 80°C. The best concentration of catalyst (Cd2+) was 5 x 10-8 mol L-1. A calibration set was constructed employing a Brereton design for six cations at five concentration levels. External validation was used with a set of ten samples containing random concentrations of analytes. Calibration models were constructed based on partial least-squares regression (PLS) and multiple linear regression (MLR) combined with variable selection by genetic algorithm (GA), or the successive projections algorithm (SPA). The method was employed in the analysis of mineral water samples and good apparent recoveries were obtained when spiked samples were predicted by SPA-MLR model. / Neste trabalho, investigou-se a utilização de porfirinas como agentes complexantes não-seletivos para o desenvolvimento de um método de determinação simultânea dos cátions Pb2+, Zn2+, Cu2+, Mn2+, Co2+ e Hg2+ empregando calibração multivariada de primeira ordem. Inicialmente, dada sua ampla disponibilidade e menor custo, tentou-se empregar a 5,10,15,20-tetrafenilporfirina (H2TPP) em meio orgânico para complexar os cátions em meio aquoso. Problemas de instabilidade do sistema impediram a conclusão dessa proposta, mas alguns aspectos importantes deste sistema são apresentados. Como alternativa, avaliou-se o uso da 5,10,15,20-tetraquis(4-carboxifenil)porfirina (H2TCPP) em meio aquoso. Um planejamento fracionário 24-1 indicou que as melhores condições de metalação foram pH 9, tempo de aquecimento de 10 minutos e temperatura de aquecimento de 80°C. A melhor concentração de catalisador (Cd2+) foi 5 x 10-8 mol L-1. O conjunto de calibração foi construído empregando um planejamento Brereton para os 6 cátions em 5 níveis de concentração. Foi utilizada validação externa com um conjunto de 10 amostras contendo concentrações aleatórias dos analitos. Foram construídos modelos baseados em regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) e regressão linear múltipla (MLR) combinada à seleção de variáveis por algoritmo genético (GA), ou algoritmo das projeções sucessivas (SPA). O método foi empregado na análise de amostras de água mineral, sendo encontrados bons valores de recuperação aparente quando as amostras fortificadas foram previstas pelos modelos SPA-MLR.

<p>Disertacija se bavi iterativnim postupcima za simultano određivanje nula polinoma. Glavna pažnja je posvećena problemu izbora početnih aproksimacija koje omogućavaju sigurnu konvergenciju razmatranih postupaka. Koristeći originalne metode zasnovano na teoremama o lokalizaciji nula polinoma i konvergenciji nizova, konstruisani su računski proverljivi početni uslovi koji garantuju konvergenciju najče&scaron;će kori&scaron;ćenih simultanih postupaka.</p> / <p>Dissertation deals with iterative methods for simultaneous determination of polynomial zeros. The main attention is devoted to the problem of the choice of initial approximations which provide a safe convergence of the considered methods. Using original methods based on suitable localization theorems for polynomial zeros and the convergence of sequences, computationally verifiable initial conditions that guarantee convergence of the most frequently used simultaneous methods are constructed.</p>

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-05-04T13:53:54Z No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 4473867 bytes, checksum: e3130e71f9f870684d06304ce755007d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T13:53:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 4473867 bytes, checksum: e3130e71f9f870684d06304ce755007d (MD5) Previous issue date: 2015-08-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This paper describes the development of a method for quantification Cd2+, Pb2+ and Cu2+ cations, in teas, performed simultaneously, using Square Wave Anodic Stripping Voltammetry carbon nanotube paste electrode modified with bismuth film. Tea is one of the most beneficial and consumed beverage through the world, being prepared from the infusion parts of the plant Camellia sinensis. Most commonly this kind of tea presents metal ions, such as Cd 2+, Pb 2+ and Cu 2+, which offers health risk, in case of being ingested above the limit. To detect these metals, it is necessary to make use of techniques with high sensitivity. The spectrometric methods are the most widely used, but they have a high cost, are laborious and expensive. The voltammetric techniques are characterized by being inexpensive and having equal sensitivity, and even greater than some spectrometric methods. The parameters of the technique used were obtained after optimization with fractional factorial design. The tea samples were prepared through digestion with heating by microwave radiation in a closed system using diluted nitric acid and hydrogen peroxide. The method was validated based on the sample certified plant tissue (forage Marandu) and applied in green and black tea samples. Recoveries of cations Cd 2+, Pb 2+ and Cu 2+ ranged from 79.3 to 107.6%, the certified sample, and 73.3 to 122.1% in the evaluated samples of teas. The detection limits obtained in the simultaneous analysis of Cd 2+, Pb 2+ and Cu 2+ were 0.16; 0.20; 0.39 ug L-1, respectively. Cu2 + was detected only in samples of tea, but the method was efficient for the simultaneous quantification of all metals in the matrix assessed after the addition and recovery. / Este trabalho descreve o desenvolvimento de um método de quantificação dos cátions Cd2+, Pb2+ e Cu2+, em chás, realizada de forma simultânea, empregando voltametria de onda quadrada por redissolução anódica com eletrodo de pasta de nanotubo de carbono modificado por filme de bismuto. O chá é uma das bebidas mais benéficas e consumidas no mundo, sendo preparado a partir da infusão de partes da planta Camellia sinensis. Normalmente são encontrados cátions metálicos, como o Cd2+, Pb2+ e Cu2+, que se ingeridos acima do limite máximo representam riscos à saúde. Para detectar esses metais é necessário fazer uso de técnicas com alta sensibilidade. Os métodos espectrométricos são os que mais amplamente tem sido utilizado, porém apresentam custo elevado, são laboriosos e dispendiosos. As técnicas voltamétrica caracterizam-se por serem baratas e possuir sensibilidade igual e até maior que alguns métodos espectrométricos. Os parâmetros da técnica utilizada foram obtidos após otimização com planejamento fatorial fracionário. As amostras de chá foram preparadas via digestão com aquecimento por radiação micro-ondas em sistema fechado empregando ácido nítrico e peróxido de hidrogênio diluídos. A validação do método foi realizada com base na amostra certificada de tecido vegetal (forrageira Marandu) e aplicada em amostras de chá verde e preto. As recuperações dos cátions Cd2+, Pb2+ e Cu2+ variaram de 79,3 a 107,6%, na amostra certificada, e de 73,3 a 122,1% nas amostras de chás avaliadas. Os limites de detecção obtidos na análise simultânea de Cd2+, Pb2+ e Cu2+, foram 0,16; 0,20; 0,39 μg L-1, respectivamente. Foi detectado apenas Cu2+ nas amostras de chá, porém o método se mostrou eficiente para quantificação simultânea de todos os metais na matriz avaliada após a adição e recuperação.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ArquivoTotalDanielle.pdf: 3075160 bytes, checksum: 7e0a0035250fe5165be8f049a27cdce6 (MD5) Previous issue date: 2013-09-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This study seeks to discuss the use of multivariate calibration techniques in the development of a methodology for simultaneous determination of Cu, Pb, Cd, Ni, Co and Zn at trace level using differential pulse adsorptive stripping voltammetry (DPAdSV). A hanging drop mercury electrode (HDME) was employed as working electrode. The calibration set was assembled by using a Brereton s design, performing 25 replicate mixtures. The different linear ranges were selected from univariate models, and verified using tests of lack of fit and significance by the ANOVA (Analysis of Variance) study. The studied ranges were Cu (0,30 3μg L-1), Pb (1 - 10μg L-1), Cd (0,5 - 5μg L-1), Ni (0,3 - 3μg L-1), Co (0,09 0,5μg L-1) e Zn (0,6 - 6μg L-1). The voltammograms were preprocessed with the algorithms AsLS (asymmetric least squares) and icoshift (interval-correlation-shifting) in order to perform baseline correction and peak alignment, respectively. The following multivariate calibration algorithms were evaluated: partial least-squares regression (PLS) and multiple linear regression with prior variable selection by successive projections algorithm (SPA-MLR). For the validation of the calibration models 10 mixtures with random concentration of each analyte were used, resulting in RMSEV between 0,03 and 0,86 g L-1. As an application of the developed method in the analysis of real samples, hydrated ethyl alcohol fuel (HEAF) was chosen as target matrix. The determination of inorganic contaminants in ethanol fuel samples is important to ensure product quality and pollution control due to release of toxic metals by burning the fuel. The validated models were satisfactorily tested in commercial samples of HEAF from different gas stations of João Pessoa, Brazil. / Resumo: Este trabalho visa avaliar o uso de técnicas de calibração multivariada no desenvolvimento de uma metodologia de determinação simultânea dos metais Cu, Pb, Cd, Ni, Co e Zn em nível-traço utilizando voltametria de pulso diferencial com redissolução adsortiva (DPAdSV). Foi empregado como eletrodo de trabalho um eletrodo de gota pendente de mercúrio (HDME). Para construção do conjunto de calibração aplicou-se um planejamento de calibração de Brereton, analisando-se 25 misturas em replicata. As faixas lineares de concentração foram obtidas dos modelos univariados e avaliados pelos testes de falta de ajuste e significância de regressão por meio da análise de variância (ANOVA). As seguintes faixas lineares de concentração foram utilizadas, Cu (0,30 3μg L-1), Pb (1 - 10μg L-1), Cd (0,5 - 5μg L-1), Ni (0,3 - 3μg L-1), Co (0,09 0,5μg L-1) e Zn (0,6 - 6μg L-1). O pré-processamento dos voltamogramas consistiu em uma correção da linha de base mediante o algoritmo AsLS (mínimos quadrados assimétricos). Posteriormente, os picos de redissolução de cada analito foram alinhados usando-se o algoritmo icoshift (otimização da correlação mediante deslocamento por intervalos). Foram empregados os seguintes algoritmos de calibração: regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) e regressão linear múltipla com seleção prévia de variáveis pelo algoritmo das projeções sucessivas (SPA-MLR). Para a validação dos modelos de calibração foram empregadas 10 misturas com concentração aleatória de cada analito, obtendo-se RMSEV entre 0,03 e 0,86 μg L-1. Como aplicação do método desenvolvido na análise de amostras reais, foi escolhida a matriz álcool etílico hidratado combustível (AEHC). Os modelos validados foram testados satisfatoriamente em amostras comerciais de AEHC de diferentes postos de gasolina de João Pessoa- PB, Brasil.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Erica Vanessa Pereira Frazao.pdf: 2235580 bytes, checksum: f883fcc3dc6ec2ecc825185fbd7d95b2 (MD5) Previous issue date: 2010-04-27 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Diferential pulse and square wave anodic stripping voltammetry at the mercury film electrode, prepared in the ex-situ and in-situ modes, showed an adequate analytical performance and were employed for the development of a procedure for analysis of Biodiesel. Samples were simply diluted into a methanol solution to a final concentration of 0.33 mol L-1 (v/v) acetic acid in order to convert the analytes to their inorganic form. Supporting electrolyte was evaluated among several (1x10-2 mol L-1 LiCl, 5x10-2 mol L-1 H2SO4 in ethanol media and CH3COONa 1x10-2 mol L-1 and CH3COOH 2% in methanol media). 2% (3.3x10-1 mol L-1) acetic acid in methanol media was chosen, and the pH adjusted to a final value of 4.5 with NaOH (2.0 mol L- 1) due to its ability to provide adequate solubility for biodiesel. After several voltammetric experiments in the absence and presence of increasing aliquots of pure biodiesel and metal standard solution, the ideal set of voltammetric procedure for the simultaneous determination of metals was obtained as following: Edep: -1.0 V; Efinal: 0.1 V; tdep: 160 s, amplitude: 75 mV, frequency: 20 Hz. Voltammograms and their corresponding standard curves indicated that the procedure for simultaneous determination is viable. The results obtained indicated that anodic stripping voltammetry in the square-wave mode (SVSW) shown extremely useful and more sensitive results than pulse diferential mode for simultaneous measurements of metal trace in B100 at nanomolar level. On the other hand linear sweep stripping voltammetry did not presented sensitivity enough in the studied conditions. The experiments carried out by adding successive aliquots of a standard mixed solution of Pb, Cu and Cd (1x10-5 mol L-1), provided a linear response between current and concentration of metals (correlation coefficient for lead and copper were respectively 0.996 and 0.997 (EFM prepared ex-situ) and 0.996, 0.990 and 0.990 (EFM prepared insitu) for lead, copper and cadmium metals). Each sample of biodiesel was analyzed in triplicate. In-situ and ex-situ mercury film electrodes were evaluated showing both appropriate analytical performance. The procedures showed very good results of statistical evaluation for a 95% of confidence level. / Voltametria de redissolução nos modos pulso diferencial e onda quadrada, usando eletrodos de filme de mercúrio, preparados no modo ex-situ e in-situ, mostraram um desempenho analítico adequado e foram empregadas para o desenvolvimento de um procedimento de análise de Biodiesel. As amostras foram simplesmente diluídas em uma solução de ácido acético em metanol para uma concentração final de 3,3x10-1 mol L-1 (v / v), a fim de transformar os analitos para sua forma inorgânica. O eletrólito suporte foi escolhido entre vários (LiCl 1x10-2 mol L-1, H2SO4 5x10-2 mol L-1 em meio etanólico e CH3COONa 1x10-2 mol L-1 e CH3COOH 2% em meio metanólico), como eletrólito suporte, porque estas condições proporcionaram uma solubilidade adequada e melhor para o biodiesel. O eletrólito suporte foi preparado através do ajuste de pH de uma solução de ácido acético 2% em metanol com NaOH (2,0 mol L-1) para um valor final de 4,5. Após de vários experimentos voltamétricos, na ausência e presença de alíquotas crescentes de biodiesel e soluções padrões mistas dos íons metálicos, as condições ideais para a determinação simultânea de metais pelas técnicas voltamétricas foram as seguintes: Edep: -1,0 V; tdep: 160s; Efinal: 0,1 V; amplitude de 75 mV, frequencia: 20 Hz. Os voltamogramas e suas correspondentes curvas padrão indicaram que o procedimento para a determinação simultânea é viável. Os resultados obtidos indicam que a voltametria de redissolução anódica no modo de onda quadrada (SWV) apresentou resultados extremamente úteis e mais sensíveis do que os resultados obtidos no modo de pulso diferencial, para medidas simultâneas dos metais traço em B100, no nível nanomolar. A voltametria de redissolução no modo de varredura linear não apresentou sensibilidade suficiente nas condições estudadas. Os experimentos realizados pela adição sucessiva de alíquotas de uma solução padrão mista dos íons Cd2+, Pb2+ e Cu2+ (1x10-5 mol L-1), proporcionaram uma resposta linear da corrente de pico com a concentração dos metais (coeficiente de correlação para chumbo e cobre foram, respectivamente, 0,996 e 0,997 (EFM preparado ex-situ) e 0,996, 0,990 e 0.990 (EFM preparado in-situ para os metais chumbo, cobre e cádmio). Cada amostra de biodiesel foi analisada em triplicata. O novo método proposto mostrou resultados muito bons referente a avaliação estatística, no intervalo de confiança de 95%.