O objetivo desta pesquisa foi o desenvolvimento de métodos para: determinação simultânea de Cr/Fe/Ni/V em óleo cru; determinação simultânea de Co/Cu/Pb/Se em óleo cru, gasolina e diesel; determinação monoelementar de Si em óleo cru, gasolina e diesel; e determinação de espécies porfirínicas de Fe/Ni/V em óleo cru, utilizando ultracentrifugação e extração em ponto nuvem, por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite e detecção simultânea (SIMAAS). Foram estudadas as condições de preparo das amostras por emulsão, empregando Triton X-100® como surfactante e hexano ou clorofórmio como solventes diluentes do óleo cru. Nas melhores condições, as emulsões foram preparadas em 6% (m v-1) de Triton X-100® com o óleo cru previamente diluído com 125 µL de hexano (nos métodos para as determinações totais dos elementos) ou diluído com 400 µL de clorofórmio (no método para a determinação das espécies porfirínicas). No método envolvendo a determinação simultânea total de Cr/Fe/Ni/V não foi utilizada agitação ultrassônica devido à pequena massa de óleo necessária (50 mg) para análise. Por outro lado, a agitação ultrassônica foi essencial para possibilitar a estabilização de maiores massas de óleo cru (200 mg e 400 mg) na emulsão. A estabilidade da emulsão só foi melhorada com agitação ultrassônica, antes da etapa de diluição com água. Nessa condição, foi possível obter emulsões estáveis com 200 mg ou 400 mg de óleo cru, por 30 min ou mais de 8 h, respectivamente. O programa de aquecimento do forno de grafite foi avaliado em cada caso, com e sem uso de diferentes modificadores químicos (Pd e Mg), especialmente nos métodos de determinação simultânea, em que foi necessário adotar condições de compromisso. Para a determinação monoelementar de Si foi verificado melhora nos parâmetros analíticos (sensibilidade e repetibilidade) com o uso de NbC como modificador permanente combinado com 20 µg de Pd como modificador químico co-injetado. Os LODs estimados para Cr (0,07 µg g-1), Fe (2,15 µg g-1), Ni (1,25 µg g-1), V (1,25 µg g-1), Co (0,02 µg g-1), Cu (0,03 µg g-1), Pb (0,04 µg g-1), Se (0,11 µg g-1) e Si (0,16 µg g-1) foram suficientemente baixos para permitir as determinações dos elementos com boas precisão e exatidão. Análises de materiais de referência forneceram resultados a um nível de confiança de 95%, quando aplicado o teste t>/i> de Student. O fracionamento de porfirinas de Fe/Ni/V foi feito em emulsão de óleo cru combinando com a extração por ponto nuvem (CPE) e ultracentrifugação. Nesse estudo, foi verificado a necessidade do uso de 0,1 mol L-1 de HCl para extração dos elementos associados a espécies organometálicas não porfirínicas. Após a ultracentrifugação da emulsão de óleo cru, os alfaltenos e material particulado foram separados e no sobrenadante permaneceram espécies inorgânicas, compostos organometálicos leves e porfirinas de Fe, Ni e V. Após CPE de outra emulsão de óleo cru permaneceram na fase aquosa espécies inorgânicas e composto organometálicos leves. As concentrações das porfirinas de Fe, Ni e V foram determinadas após a subtração dos resultados obtidos no primeiro (ultracentrifugação) e segundo (CPE) procedimentos. / The objective of this research was the methods development for: simultaneous determination of Cr/Fe/Ni/V in crude oil; simultaneous determination of Co/Cu/Pb/Se in crude oil, gasoline and diesel; determination of Si in crude oil, gasoline and diesel; and determination of porphyrin species of Fe/Ni/V in crude oil using graphite furnace atomic absorption spectrometry with simultaneous detection (SIMAAS). It was studied the conditions for the emulsion sample preparation, employing Triton X-100® as surfactant and hexane or chloroform as diluent of the crude oil. Under the best conditions, the emulsions were prepared in 6% (m v-1) of Triton X-100® with crude oil previously diluted with 125 µl of hexane (in methods for total determination of elements) or diluted with 400 µl of chloroform (in the method for determination of porfhyrin species). In the method for the simultaneous determination of Cr/Fe/Ni/V it was not necessary to use ultrasonic agitation due to the small mass of oil needed (50 mg) for analysis. On the other hand, ultrasonic agitation was essential to enable the stabilization of larger masses of crude oil (200 mg and 400 mg) in emulsion. The emulsion stability was improved with ultrasonic agitation, before dilution step with water. In this condition, it was possible to obtain stable emulsions with 200 mg or 400 m;g of crude oil, for 30 min or more than 8 h, respectively. The heating program of graphite furnace was evaluated in each case, with and without use of different chemical modifiers (Pd and Mg), especially in the methods for simultaneous determination, in which was necessary to adopt compromise conditions. For Si determination, was verified significant improvement in analytical parameters (sensitivity and repeatability) with the use of NbC as permanent modifier, combined with co-injected 20 µg of Pd as chemical modifier. The LODs estimated for Cr (0.07 µg g-1), Fe (2.15 µg g-1), Ni (1.25 µg g-1), V (1.25 µg g-1), Co (0.03 µg g-1), Cu (0.03 µg g-1), Pb (0.04 µg g-1), Se (0.11 µg g-1) and Si (0.16 µg g-1) were low enough to allow measurements of the elements with great precision and accuracy. Analysis of reference materials provided results at confidence level of 95%, when applied to the Student\'s t-test. The Porphyrin fractionation of Fe/Ni/V was done on crude oil emulsion by combining cloud point extraction (CPE) and ultracentrifugation. In this method, 0.1 mol L-1 of HCl must be used for extraction of elements associated with the organometallic species different of porfhyrins. After the ultracentrifugation of crude oil emulsion, asfalthene and particulate matter were separated and in the supernatant remained inorganic species, organometallic compounds and porphyrins of Fe, Ni and V. After CPE of another emulsion of crude oil, remained in the aqueous phase only the inorganic and organometallic compound species. The porphyrin concentrations of Fe, Ni and V were determined after the subtraction of the results obtained in the supernatant from the first (centrifugation) and second (CPE) procedures.

O objetivo desta pesquisa foi o desenvolvimento de métodos para: determinação simultânea de Cr/Fe/Ni/V em óleo cru; determinação simultânea de Co/Cu/Pb/Se em óleo cru, gasolina e diesel; determinação monoelementar de Si em óleo cru, gasolina e diesel; e determinação de espécies porfirínicas de Fe/Ni/V em óleo cru, utilizando ultracentrifugação e extração em ponto nuvem, por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite e detecção simultânea (SIMAAS). Foram estudadas as condições de preparo das amostras por emulsão, empregando Triton X-100® como surfactante e hexano ou clorofórmio como solventes diluentes do óleo cru. Nas melhores condições, as emulsões foram preparadas em 6% (m v-1) de Triton X-100® com o óleo cru previamente diluído com 125 µL de hexano (nos métodos para as determinações totais dos elementos) ou diluído com 400 µL de clorofórmio (no método para a determinação das espécies porfirínicas). No método envolvendo a determinação simultânea total de Cr/Fe/Ni/V não foi utilizada agitação ultrassônica devido à pequena massa de óleo necessária (50 mg) para análise. Por outro lado, a agitação ultrassônica foi essencial para possibilitar a estabilização de maiores massas de óleo cru (200 mg e 400 mg) na emulsão. A estabilidade da emulsão só foi melhorada com agitação ultrassônica, antes da etapa de diluição com água. Nessa condição, foi possível obter emulsões estáveis com 200 mg ou 400 mg de óleo cru, por 30 min ou mais de 8 h, respectivamente. O programa de aquecimento do forno de grafite foi avaliado em cada caso, com e sem uso de diferentes modificadores químicos (Pd e Mg), especialmente nos métodos de determinação simultânea, em que foi necessário adotar condições de compromisso. Para a determinação monoelementar de Si foi verificado melhora nos parâmetros analíticos (sensibilidade e repetibilidade) com o uso de NbC como modificador permanente combinado com 20 µg de Pd como modificador químico co-injetado. Os LODs estimados para Cr (0,07 µg g-1), Fe (2,15 µg g-1), Ni (1,25 µg g-1), V (1,25 µg g-1), Co (0,02 µg g-1), Cu (0,03 µg g-1), Pb (0,04 µg g-1), Se (0,11 µg g-1) e Si (0,16 µg g-1) foram suficientemente baixos para permitir as determinações dos elementos com boas precisão e exatidão. Análises de materiais de referência forneceram resultados a um nível de confiança de 95%, quando aplicado o teste t>/i> de Student. O fracionamento de porfirinas de Fe/Ni/V foi feito em emulsão de óleo cru combinando com a extração por ponto nuvem (CPE) e ultracentrifugação. Nesse estudo, foi verificado a necessidade do uso de 0,1 mol L-1 de HCl para extração dos elementos associados a espécies organometálicas não porfirínicas. Após a ultracentrifugação da emulsão de óleo cru, os alfaltenos e material particulado foram separados e no sobrenadante permaneceram espécies inorgânicas, compostos organometálicos leves e porfirinas de Fe, Ni e V. Após CPE de outra emulsão de óleo cru permaneceram na fase aquosa espécies inorgânicas e composto organometálicos leves. As concentrações das porfirinas de Fe, Ni e V foram determinadas após a subtração dos resultados obtidos no primeiro (ultracentrifugação) e segundo (CPE) procedimentos. / The objective of this research was the methods development for: simultaneous determination of Cr/Fe/Ni/V in crude oil; simultaneous determination of Co/Cu/Pb/Se in crude oil, gasoline and diesel; determination of Si in crude oil, gasoline and diesel; and determination of porphyrin species of Fe/Ni/V in crude oil using graphite furnace atomic absorption spectrometry with simultaneous detection (SIMAAS). It was studied the conditions for the emulsion sample preparation, employing Triton X-100® as surfactant and hexane or chloroform as diluent of the crude oil. Under the best conditions, the emulsions were prepared in 6% (m v-1) of Triton X-100® with crude oil previously diluted with 125 µl of hexane (in methods for total determination of elements) or diluted with 400 µl of chloroform (in the method for determination of porfhyrin species). In the method for the simultaneous determination of Cr/Fe/Ni/V it was not necessary to use ultrasonic agitation due to the small mass of oil needed (50 mg) for analysis. On the other hand, ultrasonic agitation was essential to enable the stabilization of larger masses of crude oil (200 mg and 400 mg) in emulsion. The emulsion stability was improved with ultrasonic agitation, before dilution step with water. In this condition, it was possible to obtain stable emulsions with 200 mg or 400 m;g of crude oil, for 30 min or more than 8 h, respectively. The heating program of graphite furnace was evaluated in each case, with and without use of different chemical modifiers (Pd and Mg), especially in the methods for simultaneous determination, in which was necessary to adopt compromise conditions. For Si determination, was verified significant improvement in analytical parameters (sensitivity and repeatability) with the use of NbC as permanent modifier, combined with co-injected 20 µg of Pd as chemical modifier. The LODs estimated for Cr (0.07 µg g-1), Fe (2.15 µg g-1), Ni (1.25 µg g-1), V (1.25 µg g-1), Co (0.03 µg g-1), Cu (0.03 µg g-1), Pb (0.04 µg g-1), Se (0.11 µg g-1) and Si (0.16 µg g-1) were low enough to allow measurements of the elements with great precision and accuracy. Analysis of reference materials provided results at confidence level of 95%, when applied to the Student\'s t-test. The Porphyrin fractionation of Fe/Ni/V was done on crude oil emulsion by combining cloud point extraction (CPE) and ultracentrifugation. In this method, 0.1 mol L-1 of HCl must be used for extraction of elements associated with the organometallic species different of porfhyrins. After the ultracentrifugation of crude oil emulsion, asfalthene and particulate matter were separated and in the supernatant remained inorganic species, organometallic compounds and porphyrins of Fe, Ni and V. After CPE of another emulsion of crude oil, remained in the aqueous phase only the inorganic and organometallic compound species. The porphyrin concentrations of Fe, Ni and V were determined after the subtraction of the results obtained in the supernatant from the first (centrifugation) and second (CPE) procedures.

[pt] A cromatografia líquida de alta eficiência hifenada por injeção em fluxo com espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (HPLC-FI-ICP-MS) foi utilizada para investigar vanádio ligado a porfirinas presente em frações de óleo cru. Em primeiro lugar, a amostra de óleo cru foi submetida a um fracionamento por meio de cromatografia líquida preparativa com detecção em UV-Vis, no comprimento de onda da banda Soret da porfirina (400 nm). As frações de porfirina obtidas foram então separadas numa coluna única de 250 mm, no HPLC e eluídas com fases móveis diferentes, metanol ou metanol:tolueno (80:20; v:v). A quantificação de V-porfirinas nas frações eluídas do HPLC foi feita pela medida do isótopo 51V no ICP-MS, usando-se soluções-padrão de octaetil-porfirina de vanádio (VO-OEP), preparados no mesmo solvente usado na fase móvel, e injetados pós-coluna diretamente no plasma. Um padrão de Ge em metanol (20 microgramas L−1) foi utilizado como padrão interno para minimizar interferências não-espectrais, tais como oscilações devido à injeção. O tratamento matemático do sinal com base no algoritmo de suavização do tipo Transformada Rápida de Fourier (FFT) foi utilizado para melhorar a precisão. As concentrações de V como V-porfirinas foram entre 2,7 e 11 mg kg-1 nas frações, valores próximos à concentração total de V nas frações de óleo cru estudadas. / [en] High performance liquid chromatography hyphenated by flow injection to inductively coupled plasma mass spectrometry (HPLC–FI–ICP-MS) was used to investigate vanadium linked to porphyrins present in fractions of crude oil. First, the crude oil sample was submitted to fractionation by preparative liquid chromatography with UV-Vis detection, at the porphyrin Soret band wavelength (400 nm). The obtained porphyrin fractions were then separated in a 250 mm single column, in the HPLC, and eluted with different mobile phases, methanol or methanol:toluene (80:20; v:v). The quantification of V-porphyrins in the fractions eluted from HPLC was carried out by online measuring the 51V isotope in the ICP-MS, against vanadyl octaethylporphine standard solutions (VO-OEP), prepared in the same solvent as the mobile phase, and injected post-column directly into the plasma. A 20 micrograms L−1 Ge in methanol was used as internal standard for minimizing non-spectral interference, such as short-term variations due to injection. The mathematical treatment of the signal based on Fast Fourier Transform (FFT) smoothing algorithm was employed to improve the precision. The concentrations of V as V-porphyrins were between 2.7 and 11 mg kg−1 in the fractions, which were close to the total concentration of V in the fractions of the studied crude oil.

[pt] Este trabalho teve como proposta o desenvolvimento de uma metodologia para determinação de Se e As em amostras de óleo cru, através da técnica de espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado e célula de reação dinâmica. A vantagem do método proposto está na etapa de preparação das amostras, na qual se emprega a diluição direta em solvente orgânico xileno, eliminando tratamentos prévios, como a digestão. Com isso, a análise fica mais fácil e rápida. Em seguida, foi feita a otimização da célula de reação, empregando o metano como gás de reação. Realizou-se um estudo univariado dos parâmetros de operação da célula, como a vazão do gás de reação e o parâmetro de rejeição q, a fim de reduzir as interferências sobre os isótopos 80Se e 75As. Padrões orgânicos de selênio e arsênio diluídos em xileno foram empregados para este estudo e observou-se uma eficiência de redução de interferentes no 80Se de 100%. No caso do 75As, observou-se que o uso da célula não se fez necessário, uma vez que a presença de cloro não foi detectada nas soluções orgânicas. Com os parâmetros da célula apropriados, as condições experimentais foram otimizadas a partir de um estudo univariado. As condições utilizadas foram potência de 1350 W, vazão de argônio de nebulização em 0,40 L min(-1) e argônio auxiliar de 0,7 L min(-1). A técnica de adição padrão foi empregada para calibração e os limites de detecção (LODs) instrumentais foram de 0,23 (80Se) e 0,018 (75As) ug kg(-1). A fim de avaliar a exatidão da metodologia aplicada, analisou-se o material certificado NIST 1634c e obtiveram-se boas recuperações, de 97,3% e 93,5%, respectivamente, para Se e As. Os intervalos de confiança mostraram que os resultados encontrados para o MRC estão dentro da faixa certificada para os dois elementos. A metodologia foi aplicada para análise de nove amostras de petróleo brasileiro. Utilizou-se a técnica de geração de hidretos como forma de comparação com o método proposto. As amostras foram decompostas em bloco de aquecimento e pré-reduzidas com HCl 6 mol L(-1). Curvas de calibração externa foram utilizadas na determinação dos isótopos 78Se, 82Se e 75As, resultando em LODs de aproximadamente 0,04 ug L (-1) para a determinação de Se total e 0,0022 ug L(-1) para o As. A exatidão foi avaliada com o NIST 1634c, obtendo boas recuperações de 99,7% (78Se); 99,2% (82Se) e 100,4% (75As). Um tratamento estatístico foi aplicado e mostrou que os resultados obtidos para selênio em todas as nove amostras de óleo foram concordantes pelas duas técnicas empregadas, a um nível de confiança de 95%. No entanto, somente quatro óleos tiveram resultados de arsênio concordantes pelas duas técnicas. Os outros óleos apresentaram concentrações inferiores para a metodologia de geração de hidretos em relação às concentrações encontradas pela técnica de introdução direta, possivelmente devido a perdas ocorridas durante as etapas de digestão e evaporação. Isto mostra a importância da metodologia desenvolvida para avaliações exatas das concentrações totais de Se e As em petróleos e derivados. / [en] A methodology was developed for the determination of Se and As in samples of crude oil using inductively coupled plasma mass spectrometry with a dynamic reaction cell. The proposed technique of sample preparation showed the advantage of direct dilution in organic solvent, xylene, eliminating previous treatments, such as digestion of samples, and resulting in an easy and fast analytical method. The cell reaction was optimized using methane as the reaction gas. An univariate study was performed with the operating parameters of the cell, the reaction gas flow rate and rejection parameter q, in order to reduce the interferences on isotopes 80Se and 75As. Organic standards for arsenic and selenium dissolved in xylene were used for this study and a 100% reduction efficiency was observed for 80Se. In the case of 75As, it was observed that the use of the cell was not necessary, since the presence of chlorine was not detected in the organic solutions. With the appropriate experimental conditions for the cell, the experimental conditions were optimized by an univariate study. The conditions used were 1350 W (RF power), 0.40 L min(-1) (Ar-nebulizer flow rate) and 0.7 L min(-1) (Ar-auxiliary flow rate). The standard addition technique was employed for calibration and the instrumental limits of detection (LOD) were 0.23 (80Se) and 0.018 (75As) mg kg(-1). In order to validate the methodology, the residual fuel oil certified reference material (CRM) NIST 1634c was analyzed and recoveries of 97% and 94% were obtained for Se and As, respectively. The confidence intervals showed that the results were within the CRM´s range for both elements. The methodology was applied to the analysis of nine samples of Brazilian crude oil. A hydride generation methodology was used for comparison with the proposed methodology. The samples were decomposed in a heated block and pre-reduced with HCl 6 mol L(-1). External calibration curves were used to determine 78Se, 82Se e 75As, resulting in LODs of approximately 0.04 ug L(-1) to determine total Se and 0.0022 ug L (-1) for the As. The accuracy was evaluated also with NIST 1634c, obtaining recoveries of 99.7% (78Se); 99.2% (82Se) e 100.4% (75As). The Snedecor statistical test showed that the results for selenium in all nine oil samples were in agreement by the two techniques at a 95% confidence level. However, only four oils had concordant results for arsenic by both techniques, the other oils showed lower concentrations for the hydride generation methodology in relation to concentrations found by the direct introduction technique. These results were attributed to losses during the digestion and evaporation steps, and this observation showed the importance of the purposed methodology for accurate assessments of total concentrations of Se and As in crude oil and refined products.

[pt] Além de uma crescente importância econômica da produço de petróleo contendo parafina dos recursos águas ultra-profundas, as preocupações coma deposição e gelificação de parafina desempenha uma funcão significativa nesta questão. óleos parafínicos gelificados frequentemente exibem comportamento reológico análoga para fuidos com tensão de cedência. Existe uma tensão crítica, abaixo do qual nenhum fluxo ocorre, mas acima doqual a viscosidade de uma sistema gelificada diminui drasticamente. Assim, para reinício de escoamento de óleo cru gelificado, uma pressão maior do que a pressão de funcionamento normal deve ser aplicada para exceder a tensão de cedência do fluido na parede, esta pressão mínima exegida deve ser determinada. Neste estudo para explorar o conceito de pressão mínima, fluidos com tensão de cedência foram investigados inteiramente. A investigação foi iniciada com o fluido de tensão de cedência simples e, em seguida, avanou com um tixotrpico usando reômetro e configuração experimental para escoamento de fluido em tubo. Em ambos, os casos a condio não deslizamento foi atingido, o comportamento de fluidos com tensão de cedência foi examinado em detalhe, os resultados de experimentos de reometria e transporte de fluido em tubos foram verificados. Com a colocação de todos juntos, a pressão mínima exigida ou em outra palavra a tensão crítica para partida de escoamento de fluidos com tensão de cedência foi descoberta. / [en] Besides an increasing economic importance of producing wax-containing crude oil from ultra deep water resources, concerns about wax deposition and gelation play a significant role in this area. Gelled waxy crude oils often exhibit rheological behavior analogous to yield stress fluids. There is a critical or range of stresses, below which no flow occurs, but above which the viscosity of a gelled system decreases drastically. Thus, in order to restart flow of a gelled crude, a pressure larger than the typical operating pressure should be applied to exceed the yield stress of the fluid at wall, this required minimum pressure should be determined. In this study to explore the minimum pressure notion, yield stress fluids were investigated comprehensively. The investigation was initiated with simpler yield stress fluid and then advanced with thixotropic one using rheometer and designed experimental setup for fluid flow into tube. In both cases no-slip condition was achieved, the behavior of yield stress fluids was screened in detail, the outcomes of fluid transport in tube and rheometric tests were combined and cross checked. Finally with putting all together, the required minimum pressure or in other words, the critical shear stress needed to startup the flow of yield stress fluids was discovered.

[pt] Esta pesquisa focou-se no estudo da reologia de emulsões A O preparadas com diferentes óleos crus, dando atenção especial ao seu comportamento quando sujeitas a forças brownianas e hidrodinâmicas. Em uma microescala, as interações partícula-partícula e partícula-meio, ambas envolvidas no fenômeno de agregação, definem o comportamento reológico da emulsão devido às complexas estruturas criadas pelas gotículas quando sua concentração aumenta. Um estudo experimental foi realizado para visualizar as características da emulsão de acordo com sua concentração de fase dispersa e a taxa de cisalhamento aplicada, verificando-se a existência de tanto o fenômeno de coalescência quanto o de floculação durante o cisalhamento. A modelagem das interações entre as gotículas permitiu a previsão do comportamento da emulsão a partir da termodinâmica de coloides. Com isso, uma metodologia que ajustasse os dados experimentais incluindo parâmetros da taxa de cisalhamento e da concentração da fase dispersa foi proposto. Essa metodologia foi então aplicada a algumas equações reológicas comuns, encontradas na literatura. Este trabalho enfatiza a importância do estudo de emulsões em escala micro a fim de obter uma melhor compreensão dos processos de formação e quebra das complexas estruturas randômicas de agregados. Isso permite prever seu comportamento reológico e propor um modelo fenomenológico que o descreva. / [en] This research focused on studying the rheology of W O emulsions formed by different crude oils, with special attention to their behavior when subjected to Brownian and hydrodynamic forces. At a microscale level, particle-particle and particle-medium interactions, both of which are involved in the phenomenon of aggregation, define the emulsion s rheological behavior due to the complex structures created by the droplets as their concentration rises. An experimental study was performed in order to visualize the emulsions characteristics according to its disperse phase concentration and the shear rate applied, verifying the existence of both coalescence and flocculation phenomena during shearing. The modeling of interactions between droplets allowed the prediction of the emulsion s behavior by colloidal thermodynamics. With it, a methodology to fit the experimental data that included both the shear rate and disperse phase concentration parameters was proposed. This work emphasizes the importance of studying emulsion systems at a micro-scale level in order to obtain a better comprehension of the formation and breakage processes of complex and random aggregate structures. This allows the prediction of the emulsion s rheological behavior, and the proposition of a phenomenological model to best describe it.

[pt] O transporte eletrocinético de gasolina e óleo através de um solo residual gnáissico é focado na utilização da eletrocinese como uma técnica de remediação para solos finos. Baseia-se na aplicação de uma diferença de potencial através de uma massa de solo, com a conseqüente produção de um fluxo eletrocinético, o qual envolve mecanismos como eletroosmose -fluxo de água- e migração de íons.Na primeira etapa, amostras de solo foram contaminadas com gasolina e com óleo cru. Os ensaios mostraram que a presença desses compostos não variou o comportamento dos parâmetros eletroosmóticos, assim como o pH e a condutividade elétrica dos eletrólitos e do próprio solo. Em dois dos ensaios realizados com óleo, observou-se um notório transporte em direção ao anodo devido à eletroosmose. Já com a gasolina os resultados das determinações analíticas sugeriram o transporte da mesma, embora que em uma escala reduzida. Na segunda etapa analisou-se a remediação dos metais e do óleo presentes em uma borra de petróleo da Bacia de Campos, para a utilização desta como material geotécnico. Nenhum teor significativo de metal foi encontrado na borra antes do ensaio, em contrapartida, observou-se contaminação de zinco pela corrosão dos eletrodos de latão utilizados. E quanto ao óleo, notou-se um transporte considerável devido à eletroosmose. / [en] This study assesses the use of electrokinetics as an innovative technique for remediation of fine-grained soils. It relies on the application of an electrical potential through a soil mass, producing a series of coupled flows, including fluid flow -electroosmosis- and migration of ions. The first stage of the experimental program encompassed a series of tests with samples of residual soil contaminated with gasoline and crude oil. The results showed that the presence of these compounds did not affect the electroosmotic behavior, and there was observed no changes on the pH and electric conductivity of neither the electrolytes solution nor the soil itself.When oil contaminated samples are of concern, it was noticed a clear electroosmotic flow towards the anode. This pattern was also observed, but at a reduced level, on the tests on the gasoline contaminated samples.The second stage of the experimental program consisted on a series of tests with oil ground from Campos Basin aiming on dewatering and de-oiling. The results were satisfying, in all sample there was a noticeable reduction on the water and oil contents. Tests results also showed a zinc contamination on the sample caused by electrolysis on the brass electrodes.

[pt] Durante a gelificação por parafina, a rede de cristais de parafina modifica o comportamento do óleo cru. Ele muda de um material newtoniano de baixa viscosidade para um material com dependência temporal e de alta viscosidade com tensão limite do escoamento. Com isto, é totalmente desafiador descobrir a pressão minima de início do fluxo de petróleo gelificado com uma microestrutura tão complexa. Através da minha dissertação de mestrado, investigamos dois materiais viscoplásticos: um gel de cabelo com uma tixotropia desprezível e uma suspensão aquosa tixotrópica 2 por cento de laponita para imitar o início de fluxo de óleos gelificados. Para ambos os materiais, o gradiente de pressão axial mínimo necessário para o início do fluxo foi medido e os valores medidos estavam de acordo com a previsão do balanço de força convencional. Por outro lado, os casos da indústria exibiram que o balanço de força mencionado acima leva a uma superestimação da pressão mínima inicial. Em alguns estudos, uma explicação elicitada é o comportamento tixotrópico do petróleo gelificado, mas nossos resultados acima mencionados serviram para refutá-lo. Durante a primeira parte da minha tese de doutorado, buscamos verificar por laboratório porque o balanço de força não se aplica ao petróleo gelificado, em seguida, buscamos uma explicação fisicamente adequada para essa discrepância e também uma maneira confiável de prever a pressão mínima de início do escoamento. Nesta linha, mostramos o efeito do encolhimento do petróleo gelificado na discordância entre a tensão limite estática de escoamento e o gradiente de pressão mínimo necessário para iniciar o fluxo, através da reometria e do fluxo de fluido em um tubo. Em seguida, introduzimos uma equação de balanço de força modificada com o efeito de encolhimento incluído para obter o melhor estimação da pressão minima de início de escoamento. Outro elemento essencial sobre o início de escoamento de petróleo gelificado é descobrir uma estratégia confiável para modelar matematicamente a reologia do material. Na maioria dos modelos que visam prever o comportamento reológico de petróleo gelificado, as mudanças da microestrutura durante o fluxo são consideradas tixotrópicas; dependência temporal reversível. Porém, observamos em nossos experimentos com histórias de fluxo e térmicas bem controladas que o caráter irreversível da dependência temporal é bastante evidente. Assim, na segunda parte da tese, propomos um modelo baseado no desenvolvimentos anteriores de Souza Mendes e colaboradores que considera a dependência temporal irreversível observada experimentalmente para petróleo gelificado. A capacidade preditiva do modelo proposto é então avaliada através de comparações com dados experimentais. / [en] Throughout the wax gelation, the network of parafinn crystals modifies the behavior of waxy crude oil. It changes from a low viscosity Newtonian to a high viscosity time-dependent material with yield strength. Now, it is totally challenging to find out the restart pressure for gelled crude oil ow with such a complex microstructure. Through my Master s dissertation, we investigated two viscoplastic materials, namely a hair gel with a negligible thixotropy and a quite thixotropic 2 percent aqueous suspension of Laponite to mimic the startup flow of waxy crude oils. For both materials, the minimum axial pressure gradient required for the onset of flow was measured, and the measured values were in good agreement with the prediction of a conventional force balance. On the other hand, industry cases have exhibited that the just mentioned force balance leads to an overestimation of the minimum startup pressure gradient. In some studies, an elicited explanation is the thixotropic behavior of the gelled crude, but our results above-mentioned served to falsify it. Over the first part of my PhD thesis, we aimed to verify in the laboratory that why the force balance does not hold for gelled crude oil and then we sought a physically proper explanation for this discrepancy and also a reliable way to predict the minimum startup pressure gradient. Along these lines, we show the role of gelled crude oil s shrinkage in the discordance between static yield strength and required minimum pressure gradient to onset the flow, through rheometry and fluid flow in a tube. Then, we introduce a modified force balance equation with the role of shrinkage included to best estimate the minimum restart pressure gradient. Another essential element through the restart flow of gelled waxy crude is to find out a reliable strategy to mathematically model the material s rheology. In most models that aim at predicting the rheological behavior of gelled waxy crude oil, the microstructure changes during ow are assumed to be thixotropic (reversible time dependent). But, we observed in our experiments with well-controlled flow and thermal histories that the irreversible character of time dependence is quite evident. Thus, in the second part of thesis we propose a model based on previous developments by Souza Mendes and co-workers that accounts for the irreversible time dependence observed experimentally in a waxy crude oil. The predictive capability of the proposed model is then assessed via comparisons with experimental data.