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[en] STUDY OF THE CHEMICAL SPECIATION OF ARSENIC AND SELENIUM IN WATER CURRENTS AND LIQUID EFFLUENTS OF PETROLEUM REFINERIES / [pt] ESTUDO DA ESPECIAÇÃO QUÍMICA DE ARSÊNIO E SELÊNIO EM CORRENTES AQUOSAS E EFLUENTES DE REFINARIA DE PETRÓLEOGISELE BIRMAN TONIETTO 23 March 2006 (has links)
[pt] As concentrações de arsênio em óleo cru podem variar de 10
a 30 mg kg-1.
O selênio é encontrado em efluentes da indústria
petrolífera, devido a sua
presença no óleo cru, entre 0.03 - 1.4 mg.L-1 dependendo
de sua origem
geoquímica. Devido a semelhanças em suas propriedades
químicas, o arsênio
apresenta uma grande afinidade pelo enxofre, e comporta-se
de modo similar ao
selênio, seguindo o enxofre por toda a rota de refino do
petróleo, localizando-se,
principalmente, nos strippers de água ácida, local onde
ocorre a
separação/absorção do enxofre. Nesta fase do processo de
refino, onde pode
ocorrer a mais severa corrosão, estes ametais permanecem,
provavelmente,
imobilizados no fundo das torres podendo ser carreados à
Unidade de
Tratamento de Águas. Antes de serem lançadas ao meio
ambiente, estas águas
devem ser tratadas visando sua adequação a Legislação
Brasileira (CONAMA,
Res. 357/05). A eficiência de eliminação depende do
processo empregado e está
diretamente relacionada às espécies presentes nestas
águas. A Cromatografia
de Íons (CI) acoplada ao ICP-MS foi a escolha para o
desenvolvimento deste
trabalho - a especiação de arsênio e selênio em correntes
aquosas do processo
de refino. Foi alcançada uma boa resolução cromatográfica
utilizando-se coluna
de troca iônica e NaOH (0,1mol.L-1) como fase móvel e
célula supressora para a
minimização do sinal de fundo e de uma possível deposição
de sais. Os Limites
de Detecção alcançados para as espécies de arsênio foram
de 0,15 e 0,18 (mi)g.L-1
para As (III) e As (V), respectivamente. Os Limites de
Detecção para as espécies
de selênio foram de 0,04, 0,05 e 0,05 (mi)g.L-1 para Se
(IV), Se (VI) e SeCN,
respectivamente, estes resultados estabelecidos empregando-
se uma alça de
amostragem de 100 (mi)L. O conteúdo total dos elementos
estudados foi
determinado por duas técnicas analíticas, ICPMS e GFAAS e
a recuperação
cromatográfica calculada por ambos os resultados. O método
desenvolvido foi
testado em três materiais de referência certificados, BCR
713, 714 e 715, tendo
sido obtida uma concordância com os valores certificados.
Ao final, a
metodologia foi empregada em amostras de águas oriundas de
diferentes etapas
do processo de duas refinarias de petróleo. Todas amostras
provenientes da
saída das Estações de Esgoto Industrial (ETDI),
apresentavam concentração de
selênio e arsênio totais abaixo do limite estabelecido
pela Legislação Brasileira.
A metodologia proposta mostrou-se adequada para realização
de análise de
especiação de arsênio e selênio em matrizes complexas,
como as existentes nas
etapas de Craqueamento Catalítico e Unidades de Tratamento
de Águas
Residuais, assim como em amostra de interesse ambiental,
como as da Estação
de Tratamento de Efluentes Industriais. O método proposto
mostrou-se
adequado para a avaliação, monitoramento e melhor
entendimento das
transformações em unidades do processo de refino, assim
como pode contribuir
para uma adequação no tratamento de efluente. / [en] The concentrations of arsenic in oil can vary of 10 the 30
mgkg-1. The
selenium is found in effluent of the petroliferous
industry, had its presence in the
oil, between 0.03 -1,4 mg.L-1 depending on its
geochemistry origin. For chemical
reasons, arsenic shows a high affinity to sulfur, similar
as selenium, thus
following this element through the whole petroleum
refining process, reaching the
sour water strippers, where separation of sulfur from
other inorganic species
takes place. In this phase of the refining process, when
it can occur the most
severe corrosions, these ametais remain, probably,
immobilized in the deep one
of the towers being able to be carry out the Water Unit
Treatment. Before
launched to the environment, these waters must be treated
aiming at its
adequacy Brazilian Legislation (CONAMA, Res. 357/05). The
elimination
efficiency depends on the employed process and directly is
related to the species
gifts in these waters. The Ions Chromatography (CI)
coupled to the ICP-MS was
the choice for the development of this work - speciation
of arsenic and selenium
in stream watery of refining process. A good
chromatographic resolution was
reached using column of ionic exchange and NaOH (0,1mol.L-
1) as mobile phase
and cell suppressor for the minimizes the signal from the
background and a
possible deposition lens and coins in ICPMS. The reached
Limits of Detention for
the species of arsenic had been 0,15 and 0,18 (mi)g.L-1
for As (III) and As (V),
respectively. The Limits of Detention for the species of
selenium had been of
0,04, 0,05 and 0,05 (mi)g.L-1 Se (IV), Se (VI) and SeCN,
respectively, these
established results using a loop of 100 (mi)L. The total
content of the studied
elements determined by two analytical techniques, ICPMS
and GFAAS and the
chromatographic recovery calculated by both results. The
developed method was
tested in three certified reference materials, BCR 713,
714 and 715, having been
gotten an agreement with the certified values. Finally,
the methodology was
applied in the samples of different stages of the process
of two oil refineries. All
samples proceeding from effluent were below oft he limit
established for the
Brazilian Legislation. The methodology proposal revealed
adequate for
accomplishment, monitoring an speciation for arsenic and
selenium in complex
matrices, as existing in the stages of Fluid Catalytic
Cracking and the Units of
Treatment of Residual Water, as well as in an
environmental samples.
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[en] DEVELOPMENT AND APPLICATION OF A NEW METHODOLOGY FOR THE SPECIATION ANALYSIS OF SELENIUM IN AQUEOUS EFFLUENTS FROM PETROLEUM REFINERIES / [pt] DESENVOLVIMENTO E APLICAÇÃO DE UMA NOVA METODOLOGIA PARA ANÁLISE DE ESPECIAÇÃO DE SELÊNIO EM EFLUENTES HÍDRICOS DE REFINARIAS DE PETRÓLEOROGERIO CINTRA PEREIRA 24 June 2005 (has links)
[pt] De acordo com a legislação federal no Brasil (CONAMA: Res.
20/86, Art.
21), a concentração total máxima de selênio permissível em
efluentes de fontes
poluidoras deve ser tão baixa quanto 0,05 mg L-1. Em
refinarias de óleo, nas quais
óleo cru proveniente de xisto marinho selenífero é
processado, os efluentes podem
conter concentrações muito mais altas, exigindo a remoção
deste elemento por
processos de coagulação/precipitação. O comportamento de
selênio nestes
processos depende, criticamente, de sua forma química;
selenocianato não é
eficientemente removido por tratamentos convencionais de
precipitação com uso
de Fe(OH)3. O conhecimento sobre especiação de selênio no
rejeito hídrico é
portanto importante para o desenvolvimento de adequadas
estratégias de
tratamento. Neste trabalho, um novo método para análise de
especiação de
selenito (Se-IV), selenato (Se-VI) e selenocianato (SeCN-)
é descrito, e são
apresentados os primeiros resultados sobre a distribuição
destas espécies em
rejeitos hídricos oriundos de uma planta de refino de óleo
brasileira. O método é
baseado em separação das espécies por cromatografia de íons
seguida por
detecção em linha de 77Se, 78Se e 82Se usando ICPMS. O
sistema cromatográfico
empregado consiste de uma bomba HPLC equipada com válvula
injetora manual e
uma coluna de troca aniônica (Metrosep A Supp1); esta
última interfaceada com o
detector (ICPMS) utilizando nebulizador concêntrico-câmara
ciclônica como
sistema de introdução de amostra. Detecção condutimétrica e
amperométrica das
espécies de selênio foram também avaliadas, usando-se um
cromatógrafo
comercial de íons. Vários eluentes, já descritos na
literatura para análise de
especiação de selênio inorgânico, foram testados
(carbonato/bicarbonato, tampão
ftalato, ácido p-hidroxibenzóico, etc.) e permitiram, na
maioria dos casos, uma
boa separação entre Se(IV) e Se(VI), no entanto, resultaram
todos em tempos de
retenção muito longos e como conseqüência, alargamento do
pico para o íon SeCN-1. Esta desvantagem foi eficientemente
eliminada usando-se uma solução de
ácido cianúrico (0,003 mol L-1), modificado com
acetonitrila (2% v/v) e perclorato
(0,002 mol/L) como fase móvel. Típicos tempos de retenção
(s) para os três
analitos aqui estudados foram: selenito (210), < selenato
(250) e selenocianato
(450). Repetitividades em posição de picos foram melhores
que 1%, e na
avaliação de área de pico melhores que 3 %. Limites de
detecção (em ng) para as
espécies usando o instrumento ELAN 5000 e uma alça de
amostragem de 500-uL
foram 0,04, 0,05 e 0,09, respectivamente. Não se dispunha
de materiais de
referência certificados para este estudo, contudo,
resultados em efluentes de
complexa composição e fortificados com os íons de
interesse, mostraram
aceitáveis recuperações (85% - 115%) e repetitividades (RSD
< 5%), validando
este método para o propósito previsto. Uma vez otimizado, o
método foi aplicado
a efluentes hídricos de uma refinaria de óleo. Em todas as
amostras analisadas,
selenocianato foi de longe a espécie mais abundante,
atingindo concentrações de
até 90 ug L-1, seguida por selenito. As concentrações de
selenato estavam abaixo
do limite de detecção em todas as amostras, explicável
pelas características
redutoras destas águas. As concentrações totais de selênio
em todas as amostras,
avaliadas por geração de hidretos (HG-ICPMS) e,
alternativamente, por ICPOES,
excederam aquelas obtidas pela análise de especiação,
indicando a presença de
outras espécies de selênio, não observadas pela metodologia
aqui usada.
Trabalhos estão em progresso para identificar e quantificar
estas espécies. / [en] According to federal laws in Brazil (CONAMA: Res. 20/86,
Art. 21), the
maximum permissible total concentration of selenium in
effluents from polluting
sources must be as low as 0,05 mg L-1. In oil refineries,
in which crude oil from
seleniferous marine shales are processed, wastewater may
contain much higher
concentrations, thus requiring removal of this element by
coprecipitation/
coagulation procedures. The behavior of selenium in such
processes
depends critically on its chemical form; e.g. selenocyanate
is not efficiently
removed by the conventional treatment using Fe(OH)3
precipitation. Knowledge
on the speciation of selenium in wastewater is therefore
important for the
development of adequate treatment strategies. In this work,
a new method for the
speciation analysis of selenite (Se-IV), selenate (Se-VI) e
selenocyanate (SeCN-)
is described and first results are presented on the
distribution of these species in
wastewater samples from a Brazilian oil refinery plant. The
method is based on
their ion chromatographic separation followed by on-line
detection of 77Se, 78Se
and 82Se using ICPMS. The chromatographic system employed
consisted of
HPLC pump equipped with a manual syringe loading injector,
and an anion
exchange column (Metrosep A Supp1, Metrohm); the latter
interfaced with the
ICPMS detector via a concentric nebulizer/cyclonic spray
chamber sample
introduction device. Suppressed conductivity detection and
constant potential
amperometric detection of these selenium species were also
evaluated using a
commercial IC-system. Several eluants, already described in
the literature for the
speciation analysis of inorganic selenium, were tested
(e.g. carbonatehidrogencarbonate
and phthalate buffer, p-hydroxy benzoic acid, etc)
permitting
in most cases a good separation of Se(IV) and Se(VI),
however resulting all in
very long residence times (>20min) and associated peak
broadening for the
polarizable SeCN - ion. This drawback could be effectively
avoided using a solution of cyanuric acid (0.003 mol L-1),
modified with acetonitrile (2% v/v) and
perclorate (0.002 mol L-1), as the mobile phase. Typical
residence times for the
three analyte species here studied were: selenite (210 s) <
selenate (250 s) <
selenocyanate (450 s), with repeatabilities in peak
position better than 1% and
peak area evaluation better than 3 %. Limits of detection
(in ng) for these species
using an ELAN 5000 instrument and a 500-uL sample injection
loop are 0.04,
0.05 and 0.09, respectively. No certified reference
materials were available for
this study, however, results on spiked effluent samples of
complex composition
showed acceptable recoveries (85% - 115%) and
repeatibilities (RSD < 5 %),
thus validating this method for its intended purpose. Once
optimized, the method
was applied to wastewater samples from a Brazilian oil
refinery plant. In all
samples so far analyzed, selenocyanate was by far the most
abundant selenium
species reaching concentrations of up to 90 uL-1, followed
by selenite. Selenate
concentrations were below the quantification limit in all
samples, explainable by
the reducing character of these waters. Total
concentrations of selenium in most
samples, assessed by hydride generation ICPMS and
alternatively by ICPOES,
exceeded those obtained from speciation analysis,
indicating the presence of
other selenium species, not observed by the here used
methodology. Work is in
progress to identify and quantify these species.
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[en] STUDIES ON THE ORIGIN AND TRANSFORMATION OF SELENIUM AND ITS CHEMICAL SPECIES ALONG THE PROCESS OF PETROLEUM REFINING / [pt] ESTUDOS SOBRE A ORIGEM E TRANSFORMAÇÃO DE SELÊNIO E DE SUAS ESPÉCIES QUÍMICAS AO LONGO DO PROCESSO DE REFINO DO PETRÓLEOCIBELE MARIA STIVANIN DE ALMEIDA 15 September 2008 (has links)
[pt] Diferentes métodos espectrométricos de análise, incluindo
ICP OES, ICP-DRCMS e Q-ICPMS com técnicas hifenadas
(geração de hidreto, vaporização eletrotérmica ou
cromatografia de íons), foram aplicados na caracterização
química de 16 óleos e 41 amostras de efluentes aquosos de
uma refinaria de petróleo. O objetivo específico
deste estudo foi o de entender o comportamento do selênio
(Se) e de suas espécies químicas ao longo do processo de
geração e tratamento dos efluentes desta unidade
industrial. A caracterização química multielementar das
amostras por ICP-MS revelou uma composição muito complexa
da maioria deles, com altas salinidades e potenciais
interferentes espectrais e não espectrais presentes. Por
isso, foi necessária uma reavaliação crítica das técnicas
analíticas para a determinação de Se e de suas
espécies. As técnicas de ICP-DRC-MS, utilizando CH4 como
gás de reação, e de ETVICPMS mostraram o seus potencial
para a determinação de Se com melhores limites
de detecção (cerca de 0,05 ug L-1 para ambas), mas também
as suas limitações na análise de efluentes com altas
salinidades. Nas 16 amostras de petróleo analisadas,
verificou-se uma grande variabilidade nas concentrações de
Se total, cobrindo uma faixa de < 10 ug kg-1 até 960 ug kg-
1, a qual poderia explicar também a carga muito
variável deste elemento nos efluentes das diferentes
unidades de tratamento. As maiores concentrações de Se
total foram encontradas nas águas ácidas, com
concentrações de até 1714 ug L-1. Confirmou-se a
predominância de SeCN - na maioria das amostras analisadas,
mas observaram-se também outras espécies com tempos de
retenção diferentes das espécies Se(IV), Se(VI) e SeCN-,
especialmente nos efluentes da estação de tratamento de
despejos industrais (E.T.D.I.). Em amostras ácidas,
identificou-se Se coloidal (Seº) formado pela decomposição
de SeCN-, ou de outras espécies pouco estáveis nestas
condições. Experiências de bancada com soluções de
SeCN- apoiaram esta hipótese. Foi constatada, que o perfil
de especiação de amostras coletadas num mesmo local de
processamento, mas em épocas diferentes, pode variar
significativamente, o que torna difícil a comparação de
dados obtidos neste trabalho com os de outros autores. / [en] Different spectrometric methods of analysis, including ICP
OES, ICP-DRC-MS and
Q-ICP-MS, the latter hyphenated to hydride generation,
eletrothermal vaporization or ion
chromatography have been appliesd to the chemical
characterization of 16 crude oils
and 41 effluents samples from a petroleum refinery. The
specific objective of this study
was to get information on the behavior of selenium (Se) and
its species along the
different processes of generation and treatment of the
effluents.Multielemental
characterization of effluents by ICP-MS revealed a complex
composition of most of them,
with high salinity and potential spectral and non spectral
interferents present. For this
reason, a critical reassessment of the analytical
techniques for the determination of total
Se and its species was necessary. DRC-ICP-MS and ETV-ICPMS,
using CH4 as cell
reaction gas, showed their potential for the determination
of Se with better detection
limits (about 0,05 ug L-1), but also their limitations for
the analysis of effluents with high
salinity. A large variability in the concentration of Se
was observed in the 16 analysed
crude oil samples (< 10 ug kg-1 Se until up to 960 ug kg-1),
which may explain also the
varying concentrations measured in the effluents. Highest
concentrations of selenium
were measured in samples from the treatment unit for acid
waters (up to 1.714 ug L-1).
The predominance of selenocyanate (SeCN-1) was confirmed in
most of the effluent
samples analysed, but also several other species with
retention times different from
Se(IV), Se(VI) e SeCN - were observed, especially in samples
from the treatment plant.
Colloidal Se (Seº) was identified in acid waters, probable
formed by decomposition of
SeCN - or other unstable species under these conditions.
Laboratory experiments with
selenocyanate solutions confirmed this hypothesis. The
speciation profile of samples
collected at the same point, but at different time
intervals, showed significant variations,
not allowing easy comparison of the results obtained in
this work with those of other
authors.
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[en] TOTAL SELENIUM IN TISSUES OF FOUR DIFFERENTS MARINE ORGANISMS FROM GUANABARA BAY, RJ, BRAZIL / [pt] SELÊNIO TOTAL EM TECIDOS DE QUATRO DIFERENTES ORGANISMOS MARINHOS DA BAÍA DE GUANABARA, RJ, BRASILTERCIA GUEDES SEIXAS 03 January 2005 (has links)
[pt] Neste estudo foram determinadas as concentrações de selênio
total (TSe) no músculo, fígado e gônada de três espécies de
peixe (Mugil liza - tainha, peixe planctívoro; Bagre spp. -
bagre, peixe onívoro e Micropogoni as furnieri - corvina,
peixe carnívoro) e também, nos tecidos moles de uma espécie
de mexilhão (Perna perna) coletados na Baía de Guanabara.
TSe foi determinado por GF-AAS equipado com corretor
Zeeman. O modificador químico foi o Pd. A metodologia
analítica apresentou ótima precisão e exatidão quando
comparada com amostras certificadas, DORM-2 e NIST 2976 e
também, através de uma intercalibração laboratorial com
amostras de peixe realizada entre dois laboratórios:
Radioisótopos na UFRJ e um de referência na Finlândia.
Dentre todos os tecidos, o fígado foi o que apresentou as
maiores TSe em todas as espécies de peixe. Os peixes
carnívoros e planctívoros apresentaram concentrações
similares no fígado. O peixe carnívoro foi a espécie que
apresentou as maiores TSe no músculo. O músculo parece ser
o único tecido que sofreu influência direta do hábito
alimentar. Nos peixes, TSe no músculo apresentou uma
correlação significativa e positiva com o comprimento
total, idade e conseqüentemente, com o tempo de exposição
ao meio ambiente. Os mexilhões apresentaram uma correlação
significativa entre TSe nos tecidos moles e o índice de
condição (IC). Segundo a literatura científica, este
trabalho é o segundo do gênero a ser realizado no Brasil.
Sendo que este correspondeu ao primeiro trabalho em que se
comparou TSe entre os diversos órgãos e tecidos da biota
aquática com diferentes hábitos alimentares. / [en] This study assessed total selenium concentrations (TSe) in
the muscle tissues, liver and gonads samples of three fish
species (Mugil liza - mullet, planktivorous fish; Bagre
spp. - catfish, omnivorous fish and Micropogonias furnieri -
Atlantic croaker, carnivorous fish) and also in the soft
tissues of a mussel (Perna perna) from Guanabara Bay. TSe
in the digested samples was analyzed by GF-AAS using Zeeman
background correction. Pd was the chemical modifier. The
analytical methodology presented high precision and accuracy
when tested with certified reference materials, DORM-2 and
NIST 2976, and also through intercomparison between two
laboratories, Laboratório de Radioisótopos (UFRJ) and a
reference laboratory from a Finish National Public Health
Institute, using fish samples. The liver samples of all
studied fish species presented the highest TSe. Carnivorous
and planktivorous fishes presented similar TSe in their
liver. Carnivorous fish showed the highest TSe in the
muscle. The muscle was the only tissue that presented a
direct influence of the feeding habits. Carnivorous and
planktivorous fishes showed high positive correlations
between TSe in the muscle and their total length, age and
consequently, with the exposure time at environment. A
significant correlation was observed between the selenium
concentration in the mussel soft tissues and the condition
index (IC). We verified in the scientific literature that
our study was the second one conducted in Brazil.
Furthermore it was the first one that compared the total
selenium concentrations in organs and tissues of several
aquatic organisms with different feeding habits.
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[en] DETERMINATION OF AS AND SE IN CRUDE OIL BY MASS SPECTROMETRY WITH INDUCTIVELY COUPLED PLASMA WITH DYNAMIC REACTION CELL (DRC-ICP-MS) AND HYDRIDE GENERATION (FI-HG-ICP-MS) / [pt] DETERMINAÇÃO DE AS E SE EM ÓLEO CRU POR ESPECTROMETRIA DE MASSA COM PLASMA INDUTIVAMENTE ACOPLADO COM CÉLULA DE REAÇÃO DINÂMICA (DRC-ICP-MS) E GERAÇÃO DE HIDRETO (FI-HG-ICP-MS)FERNANDA INDA DE ALBUQUERQUE 04 October 2011 (has links)
[pt] Este trabalho teve como proposta o desenvolvimento de uma metodologia para determinação de Se e As em amostras de óleo cru, através da técnica de espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado e célula de reação dinâmica. A vantagem do método proposto está na etapa de preparação das amostras, na qual se emprega a diluição direta em solvente orgânico xileno, eliminando tratamentos prévios, como a digestão. Com isso, a análise fica mais fácil e rápida. Em seguida, foi feita a otimização da célula de reação, empregando o metano como gás de reação. Realizou-se um estudo univariado dos parâmetros de operação da célula, como a vazão do gás de reação e o parâmetro de rejeição q, a fim de reduzir as interferências sobre os isótopos 80Se e 75As. Padrões orgânicos de selênio e arsênio diluídos em xileno foram empregados para este estudo e observou-se uma eficiência de redução de interferentes no 80Se de 100%. No caso do 75As, observou-se que o uso da célula não se fez necessário, uma vez que a presença de cloro não foi detectada nas soluções orgânicas. Com os parâmetros da célula apropriados, as condições experimentais foram otimizadas a partir de um estudo univariado. As condições utilizadas foram potência de 1350 W, vazão de argônio de nebulização em 0,40 L min(-1) e argônio auxiliar de 0,7 L min(-1). A técnica de adição padrão foi empregada para calibração e os limites de detecção (LODs) instrumentais foram de 0,23 (80Se) e 0,018 (75As) ug kg(-1). A fim de avaliar a exatidão da metodologia aplicada, analisou-se o material certificado NIST 1634c e obtiveram-se boas recuperações, de 97,3% e 93,5%, respectivamente, para Se e As. Os intervalos de confiança mostraram que os resultados encontrados para o MRC estão dentro da faixa certificada para os dois elementos. A metodologia foi aplicada para análise de nove amostras de petróleo brasileiro. Utilizou-se a técnica de geração de hidretos como forma de comparação com o método proposto. As amostras foram decompostas em bloco de aquecimento e pré-reduzidas com HCl 6 mol L(-1). Curvas de calibração externa foram utilizadas na determinação dos isótopos 78Se, 82Se e 75As, resultando em LODs de aproximadamente 0,04 ug L
(-1) para a determinação de Se total e 0,0022 ug L(-1) para o As. A exatidão foi avaliada com o NIST 1634c, obtendo boas recuperações de 99,7% (78Se); 99,2% (82Se) e 100,4% (75As). Um tratamento estatístico foi aplicado e mostrou que os resultados obtidos para selênio em todas as nove amostras de óleo foram concordantes pelas duas técnicas empregadas, a um nível de confiança de 95%. No entanto, somente quatro óleos tiveram resultados de arsênio concordantes pelas duas técnicas. Os outros óleos apresentaram concentrações inferiores para a metodologia de geração de hidretos em relação às concentrações encontradas pela técnica de introdução direta, possivelmente devido a perdas ocorridas durante as etapas de digestão e evaporação. Isto mostra a importância da metodologia desenvolvida para avaliações exatas das concentrações totais de Se e As em petróleos e derivados. / [en] A methodology was developed for the determination of Se and As in samples of crude oil using inductively coupled plasma mass spectrometry with a dynamic reaction cell. The proposed technique of sample preparation showed the advantage of direct dilution in organic solvent, xylene, eliminating previous treatments, such as digestion of samples, and resulting in an easy and fast analytical method. The cell reaction was optimized using methane as the reaction gas. An univariate study was performed with the operating parameters of the cell, the reaction gas flow rate and rejection parameter q, in order to reduce the interferences on isotopes 80Se and 75As. Organic standards for arsenic and selenium dissolved in xylene were used for this study and a 100% reduction efficiency was observed for 80Se. In the case of 75As, it was observed that the use of the cell was not necessary, since the presence of chlorine was not detected in the organic solutions. With the appropriate experimental conditions for the cell, the experimental conditions were optimized by an univariate study. The conditions used were 1350 W (RF power), 0.40 L min(-1) (Ar-nebulizer flow rate) and 0.7 L min(-1) (Ar-auxiliary flow rate). The standard addition technique was employed for calibration and the instrumental limits of detection (LOD) were 0.23 (80Se) and 0.018 (75As) mg kg(-1). In order to validate the methodology, the residual fuel oil certified reference material (CRM) NIST 1634c was analyzed and recoveries of 97% and 94% were obtained for Se and As, respectively. The confidence intervals showed that the results were within the CRM´s range for both elements. The methodology was applied to the analysis of nine samples of Brazilian crude oil. A hydride generation methodology was used for comparison with the proposed methodology. The samples were decomposed in a heated block and pre-reduced with HCl 6 mol L(-1). External calibration curves were used to determine 78Se, 82Se e 75As, resulting in LODs of approximately 0.04 ug L(-1) to determine total Se and 0.0022 ug L (-1) for the As. The accuracy was evaluated also with NIST 1634c, obtaining recoveries of 99.7% (78Se); 99.2% (82Se) e 100.4% (75As). The Snedecor statistical test showed that the results for selenium in all nine oil samples were in agreement by the two techniques at a 95% confidence level. However, only four oils had concordant results for arsenic by both techniques, the other oils showed lower concentrations for the hydride generation methodology in relation to concentrations found by the direct introduction technique. These results were attributed to losses during the digestion and evaporation steps, and this observation showed the importance of the purposed methodology for accurate assessments of total concentrations of Se and As in crude oil and refined products.
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[en] MERCURY AND SELENIUM IN MARINE ORGANISMS FROM THE CENTRAL-NORTH COAST OF THE STATE OF RIO DE JANEIRO, EMPLOYING THE STABLE ISOTOPES 13C AND 14N AS BIOMARKERS / [pt] MERCÚRIO E SELÊNIO EM ORGANISMOS MARINHOS DA COSTA CENTRO-NORTE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO, EMPREGANDO OS ISÓTOPOS ESTÁVEIS DE 13C E 15N COMO BIOMARCADORESGILBERTO BAPTISTA DE SOUZA 19 February 2019 (has links)
[pt] Neste estudo foram determinadas as concentrações de Se e Hg, no tecido hepático, muscular e renal, de 70 golfinhos de cinco espécies diferentes (Tursiops truncatus, Stenella frontalis, Steno bredanensis, Sotalia guianensis e Pontoporia blainvillei) e uma espécie de ave marinha (Sula leucogaster), encontrados mortos, durante os anos de 2001 e 2013, na Costa Centro-Norte fluminense. A fim de identificar o processo de bioacumulação e biomagnificação, foram determinadas as concentrações de Se e Hg no fígado e no músculo de cinco espécies de peixe (Trichiurus lepturus, Micropogonias furnieri, Mugil liza, Sardinella brasiliensis, Scomber japonicus) e um cefalópode (Loligo plei). Para auxiliar no estudo dos níveis de Se e Hg, também foram avaliados os valores dos isótopos estáveis Delta 13C e Delta 15N no músculo de todas as espécies envolvidas. As concentrações mais elevadas de mercúrio e selênio foram observadas no fígado dos golfinhos, que apresentaram valores entre 11,2 e 684 mg kg elevado a potência negativa 1 para o Hg e entre 10,2 e 111 mg kg elevado a potência negativa 1 para Se. No músculo foram observadas concentrações mais baixas de Se e Hg nos golfinhos, apresentando concentrações de Hg que variaram entre 1,8 a 9,8 mg kg elevado a potência negativa 1, e de Se que variaram entre 1,9 a 2,3 mg kg elevado a potência negativa 1. A concentração de Hg no rim variou de 1,5 a 22 mg kg elevado a potência negativa 1 e de Se entre 7,6 a 12 mg kg elevado a potência negativa 1 nos golfinhos. Entre as presas, as concentrações mais elevadas de Hg e Se foram observadas no fígado, o mercúrio variou entre 0,3 e 1,6 mg kg elevado a potência negativa 1 e o selênio entre 6,6 e 40,4 mg elevado a potência negativa 1. As concentrações de Hg muscular ficaram entre 0,45 e 0,046 mg kg elevado a potência negativa 1 e de Se muscular entre 2,3 e 1,4 mg kg elevado a potência negativa 1 nas presas. Os golfinhos apresentaram maior enriquecimento de nitrogênio com valores médios entre 14,0 e 17,5 por mil. Para os isótopos estáveis de carbono, os valores médios variaram entre menos 16,8 e menos 15,5 por mil nos cetáceos. A razão isotópica entre as presas varou entre 8,3 e 13,5 por mil para o Delta 15N e entre menos 18,3 a menos 11,9 para o Delta 13C. Foi observado poder de biomagnificação positivo para o mercúrio nas espécies S. guianenis (log [Hg] = menos 0,031 mais 0,195 asterisco Delta 15 N; r igual a 0,719; p menor 0,001) e S. frontalis (log [Hg] igual a menos 0,15 mais 0,21 asterisco Delta 15 N; r igual 0,68; p menor que 0,0001), sendo possível concluir que a biomagnificação do Hg é efetiva na região estudada. / [en] This study determined the concentrations of Se and Hg in the liver, muscle and kidney tissue, of 70 dolphins from five different species (Tursiops truncatus, Stenella frontalis, Steno bredanensis, Sotalia guianensis and Pontoporia blainvillei) and a species of seabird (Sula leucogaster), found dead during 2001 and 2013 on the North-Central Coast of the State of Rio de Janeiro. In order to identify the bioaccumulation and biomagnification processes, the concentrations of Se and Hg in the liver and muscle of five species of fish (Trichiurus lepturus, Micropogonias furnieri, Mugil liza, Sardinella brasiliensis, Scomber japonicus) and a cephalopods (Loligo plei) were determined. To assist in the study of Se and Hg, Delta 13 C and Delta 15 N stable isotopes in the muscle of all investigated were also evaluated species involved. The highest concentrations of mercury and selenium were observed in dolphin liver, which presented values between 11.2 and 684 mg kg elevated to negative power 1 for Hg and between 10.2 and 111.3 mg kg elevated to negative power 1 for Se. In muscle lower concentrations of Se and Hg were observed for these species, showing Hg concentrations ranging from 1.8 to 9.8 mg Kg elevated to negative power 1, while Se ranged from 1.9 to 2.3 mg kg elevated to negative power 1. Hg concentrations in the kidney varied from 1.5 to 22.0 mg kg elevated to negative power 1 and Se between 7.6 to 12.2 mg kg elevated to negative power 1 in dolphins. Among the prey, higher concentrations of Hg and Se were observed in liver, mercury varied from 0.28 to 1.6 mg kg elevated to negative power 1 and selenium between 6.6 and 40.4 mg kg elevated to negative power 1. Hg muscle concentrations were between 0.45 and 0.046 mg kg elevated to negative power 1 and muscle Se between 2.3 and 1.4 mg kg elevated to negative power 1 in the prey. Dolphins show higher nitrogen enrichment with mean values between 14.0 and 17.5 per thousand. For the stable carbon isotopes, the mean values ranged between less 16.8 and less 15.5 per thousand in cetaceans. The isotopic ratio of the prey ranged between 8.3 and 13.5 per thousand for Delta 15N and between less 18.3 and less 11.9 for Delta 13C. Positive biomagnification power was observed for mercury to species S. guianenis (log [Hg] equal less 0.031 more 0.195 asterisk Delta 15N; r equal 0.719; p less than 0.001) and S. frontalis (log [Hg] equal less 0.15 more 0.21 asterisk Delta 15N; r 10 equal 0.68; p less than 0.0001), and indicating that the biomagnification of Hg is effective in the region studied.
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[en] MERCURY-SELENIUM INTERACTION: AN INTEGRATED APPROACH OF MERCURY EXPOSURE IN RIPARIAN POPULATIONS AT PORTO VELHO MUNICIPALITY, RONDÔNIA STATE / [pt] INTERAÇÕES MERCÚRIO-SELÊNIO: UMA ABORDAGEM INTEGRADA DE AVALIAÇÃO DE EXPOSIÇÃO AO MERCÚRIO EM POPULAÇÕES RIBEIRINHAS NO MUNICÍPIO DE PORTO VELHO, RONDÔNIACLAUDIA MARIBEL VEGA RUIZ 28 July 2016 (has links)
[pt] O mercúrio na Amazônia brasileira tem sido estudado devido à ocorrência de garimpo de ouro, que é uma atividade que aumenta a carga do mercúrio neste ecossistema. A forma mais tóxica deste elemento é o metil mercúrio, que é um potente neurotóxico com propriedade de atravessar a barreira placentária e afetar o desenvolvimento do feto com consequências irreversíveis para o recém-nascido. As populações ribeirinhas da Região Amazônica têm como principal fonte de proteína a ingestão de peixe, que dependendo do seu nível trófico podem constituir uma importante fonte de metil-mercúrio para estas populações. Embora atividades como o garimpo tenham diminuído nos últimos anos, os projetos de desenvolvimento, na região Amazônica, podem aumentar os níveis de Hg incorporados na cadeia trófica em forma de metil mercúrio. O presente trabalho tem como objetivo avaliar a exposição de Hg (matriz sangue e cabelo), na etapa de pré-enchimento do reservatório de uma hidrelétrica no rio Madeira, com foco principal na saúde infantil, em duas comunidades ribeirinhas, localizadas nas áreas de influência direta e indireta da usina hidrelétrica. A avalição da exposição ao mercúrio foi analisada junto a outras variáveis importantes, como as concentrações de Se no sangue, dieta, parâmetros bioquímicos, antropométricos e pressão arterial, com o intuito de gerar uma informação baseline para comparações futuras dos padrões de exposição após do estabelecimento da usina. Os resultados apontaram que não existe uma diferença significativa entres as condições de saúde gerais entre ambas as comunidades estudadas, que os parâmetros avaliados (PA, IMC, hemograma geral, etc) estão dentro dos valores normais para crianças saudáveis. Porém, na exposição ao Hg e Se, os resultados apresentaram diferenças significativas observando exposição mais alta de ambos os elementos na RESEX Cuniã em comparação com Belmonte e, evidenciou-se também, um padrão sazonal na exposição a estes elementos, sendo as concentrações do Hg mais altas na seca ao contrário do observado no Se cuja maior exposição se observou na época de cheia. Observaram-se indícios que a ingestão do Se poderia representar um fator de proteção na exposição ao Hg. Este estudo gerou informações para os programas de vigilância em saúde infantil do Ministério da Saúde, para a avaliação do impacto na saúde em áreas de projetos hidrelétricas. / [en] In the Brazilian Amazon, mercury has being studied due to Artisanal small scale gold mining (ASGM) activities in this area, which increases mercury inputs in this ecosystem. The most toxic form of this element is methyl mercury, which is a potent neurotoxic capable of going through the placental barrier, therefore affecting the fetus development causing irreversible damage in the new born. Riparian populations have a fish-based diet, and depending on the fish trophic levels ingested, this could represent a significant source of methylmercury for these populations. Even though ASGM has been reduced in the last few years, the new projects for economic development could increase the incorporation of Hg-levels into trophic chain as methylmercury. This study assess mercury exposure (blood and hair), during the flooding stage of the hydroelectric power plant at the Madeira river, with focus in children s health of two riparian communities located downstream of the reservoir in areas influenced by the hydroelectric plant in both a direct and an indirect way. In the Hg exposure assessment are included other important factors such as blood Se-levels, diet, hemogram, blood pressure and anthropometric measures. In order to create a baseline information for future monitoring and exposure patterns surveillance plan, to assess health impact in the riparian communities located in this area, after commissioning of the hydroelectric power plant. The results point out, that the values of the health parameters (blood pressure, BMI, hemogram) assessed, were within the normal values for healthy children, and there wasn t significance difference between the communities in the general health conditions. However, about Hg and Se exposure, both elements levels showed significant difference between the two communities. Hg and Se concentrations were higher at RESEX Cuniã.. It was also observed a seasonal pattern in the exposure of these elements. Hg levels were higher during dry season, different from Se levels, that were higher during the wet seasons. It was also observed possible evidence that intake of Se could represent a protector factor on Hg exposure. The information reported in this study, will contribute to the children’s health surveillance programs of the Ministry of Health, for assessment on health impact, in areas where hydroelectric power plant are established.
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[en] METHOD DEVELOPMENT FOR THE DETERMINATION OF TOTAL SE BY ICP-MS AND ITS SPECIES BY HPLC-ICP-MS IN FOOD SUPPLEMENT AND IN ISOTOPICALLY ENRICHED YEAST / [pt] DESENVOLVIMENTO DE MÉTODOS PARA DETERMINAÇÃO DE SE TOTAL POR ICP-MS E DE SUAS ESPÉCIES POR HPLC-ICP-MS EM SUPLEMENTO ALIMENTAR E LEVEDURA ENRIQUECIDA ISOTOPICAMENTEJEFFERSON RODRIGUES DE SOUZA 27 April 2018 (has links)
[pt] O consumo de suplementos alimentares tem apresentado um aumento significativo nos últimos anos principalmente pelo grande apelo desse produto em relação a complementação da dieta com elementos essenciais e a melhora e manutenção da saúde. A combinação do crescente consumo e o livre acesso a esse produto, aliado a ausência de fiscalização por parte dos órgãos governamentais torna seu consumo descontrolado, um potencial risco a saúde da população. Nesse cenário o desenvolvimento de métodos analíticos destinados ao controle de qualidade incluindo a determinação da concentração de selênio total e de suas espécies torna-se uma necessidade. Para isso, foram desenvolvidas metodologias para a quantificação de selênio total por ICP-MS e suas espécies inorgânicas (Se IV e Se VI) e selenometionina por HPLC-ICP-MS em amostras de suplementos alimentares enriquecidos em selênio e em amostra de levedura enriquecida isotopicamente em 78Se. A metodologia para determinação de selênio total, utilizando diferentes gases de reação, foi otimizada empregando planejamento experimental e os limites de detecção encontrados foram entre 0,01 mg kg(-1) (CH4) e 0,1 mg kg(-1) (NH3) e a concordância com o MRC Selm-1 de entre 99 por cento (NH3) e 104 por cento (CH4). Os resultados encontrados referentes à concentração de selênio nas amostras de suplementos alimentares apresentaram uma discrepância em relação ao valor informado no rótulo entre -29 por cento e +170 por cento e, de maneira complementar, o acoplamento do HPLC ao ICP-MS permitiu realizar a especiação de selênio nas amostras de suplemento alimentar. O emprego das técnicas ICP-MS, HPLC-ICP-MS e ESI-MS possibilitou a caracterização de uma amostra de levedura enriquecida isotopicamente em 78Se em termos de sua distribuição isotópica, concentração de selênio total e selenometionina bem como proteínas com peso molecular de aproximadamente 12 kDa. / [en] The consumption of dietary supplements has a significant increase in recent years mainly for a great appeal of this product in relation to a complementation of the diet with essential elements and an improvement and maintenance of health. The combination of increased consumption and free access to this product, associated to the lack in the inspection by government, makes their consumption uncontrolled and a potential risk to the citizen health. In this scenario the development of analytical methods for quality control, including a determination of the total selenium concentration and its species becomes a primordial necessity. For this, methodologies were developed for quantification of total selenium by ICP-MS and its inorganic species (Se IV and Se VI) and selenomethionine by HPLC-ICP-MS in samples of selenium-based food supplements and in isotopically enriched yeast sample in 78Se. The methodology for total selenium determination was optimized by experimental design and the limits of detection were in the range of 0.01 mg kg(-1) (CH4) and 0.1 mg kg(-1) (NH3) and the agreement with the CRM Selm-1 were between 99 percent (NH3) and 104 percent (CH4). The results found for selenium content in the food supplements samples presented a discrepancy in relation to the labeled value between -29 percent and + 170 percent and, complementarily, coupling of HPLC to ICP-MS allowed an speciation analysis in the food supplements samples. The use of the ICP-MS, HPLC-ICP-MS and ESI-MS techniques enabled a characterization of a 78Se isotopically enriched yeast sample in terms of its isotopic distribution, total selenium concentration and selenomethionine as well as proteins with molecular weight of approximately 12 kDa.
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[en] REMOVAL OF AS, SE, SB AND BI FROM WATERS AND INDUSTRIAL EFFLUENTS BY CHEMICAL PRECIPITATION / [pt] REMOÇÃO DE AS, SE, SB E BI DE ÁGUAS E EFLUENTES INDUSTRIAIS POR PRECIPITAÇÃO QUÍMICAMERYELEM TANIA CHURAMPI ARELLANO 19 June 2017 (has links)
[pt] Os efluentes industriais dos processos de mineração e metalurgia extrativa, podem conter variáveis teores de As, Se, Sb e Bi tornando-se uma fonte potencial de poluição. O presente trabalho teve como objetivo estudar a remoção de As, Se, Sb e Bi presentes na mesma solução aquosa, por precipitação química empregando
íons de agentes precipitantes, em condições oxidantes e reduzidas. Para isso, foram empregadas soluções sintéticas mistas dos analitos. As variáveis avaliadas foram: tipo de agente precipitante (Fe(III), Fe(II), Al(III) e Ca(II)), pH, relação molar agente precipitante/analito, concentração inicial de As, Se, Sb e Bi e a pré-oxidação destes elementos com H2O2. Para soluções contendo concentração inicial de 200 mg/L dos analitos sem pré-oxidação, foi possível atingir 99,95 por cento de eficiência de remoção e concentrações residuais de 0,11 mg/L, 0,10 mg/L, 0,08 mg/L, 0,01 mg/L para As, Se, Sb e Bi, respectivamente, por precipitação com Fe(III), a pH 5 em 30 minutos de reação e relação molar Fe(III)/As, Se, Sb e Bi = 7. Esses valores obtidos
enquadram-se dentro do permitido pela resolução CONAMA 430/2011 para descarte de efluentes de As e Se. Sendo que o pH ótimo para precipitar As, Se, Sb e Bi depende do estado de oxidação de seus oxiânions, enquanto o agente precipitante Fe(III) foi bem superior ao Fe(II), Al(III) e Ca(II) para remover As, Se,
Sb e Bi sem ou com pré-oxidação. A pré-oxidação desses elementos com H2O2 influenciou na remoção de As e Se, uma vez que o As foi bem melhor removido com pré-oxidação e Se sem pré-oxidação. Já o Sb e Bi não foram influenciados pela pré-oxidação. A relação molar ótima de Fe(III)/As, Se, Sb e Bi foi de 5 e 7 Finalmente as micrografias obtidas por MEV mostram uma estrutura compacta aglomerada de tamanho irregular, variando de protuberância de várias dezenas de mícrons e, a análise semiquantitativa mostrou que estão constituídos principalmente pelos elementos As, Se, Sb, Bi, Fe, O, Cl e Na, estando Fe e O em maior quantidade. / [en] The industrial effluents from mining and extractive metallurgy processes may contain varying amounts of As, Se, Sb and Bi becoming a potential source of pollution. The object of the present work was to investigate the removal of As, Se, Sb and Bi present in the same aqueous solution, by chemical precipitation using
cations of precipitating agents, under oxidizing and reduced conditions. For this, mixed synthetic solutions. The variables evaluated were: precipitating agent type (Fe (III), Fe (II), Al (III) and Ca (II)), pH, precipitating /analytes molar ratio, initial concentration of As, Se, Sb and Bi And the preoxidation of these elements with
H2O2. For solutions containing the initial concentration of 200 mg / L of the analytes without pre-oxidation, it was possible to achieve 99.95 percent removal efficiency and residual concentrations of 0.11 mg / L, 0.10 mg / L, 0.08 mg / L, 0.01 mg / L for As, Se, Sb and Bi, respectively, by Fe (III) precipitation, at pH 5 in 30 minutes of reaction and Fe (III) / As, Se, Sb and Bi = 7. These values are within the limits allowed by CONAMA Resolution 430/2011 for the disposal of As and Se effluents. The optimum pH to precipitate As, Se, Sb and Bi depends on the oxidation state of its oxyanions, while the Fe (III) precipitating agent was well above Fe (II), Al (III) and Ca (II) to remove As, Se, Sb and Bi. Pre-oxidation of these elements with H2O2
influenced the removal of As and Se, however Sb and Bi were not influenced by pre-oxidation. The optimal molar ratio of Fe (III) / As, Se, Sb and Bi was 5 and 7 to precipitate these elements. Finally, the micrographs obtained by MEV show a compact agglomerated structure, and the semiquantitative analysis showed that they are constituted mainly by elements As, Se, Sb, Bi, Fe, O, Cl and Na , With Fe and O being in greater quantity.
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