[pt] As concentrações de arsênio em óleo cru podem variar de 10 a 30 mg kg-1. O selênio é encontrado em efluentes da indústria petrolífera, devido a sua presença no óleo cru, entre 0.03 - 1.4 mg.L-1 dependendo de sua origem geoquímica. Devido a semelhanças em suas propriedades químicas, o arsênio apresenta uma grande afinidade pelo enxofre, e comporta-se de modo similar ao selênio, seguindo o enxofre por toda a rota de refino do petróleo, localizando-se, principalmente, nos strippers de água ácida, local onde ocorre a separação/absorção do enxofre. Nesta fase do processo de refino, onde pode ocorrer a mais severa corrosão, estes ametais permanecem, provavelmente, imobilizados no fundo das torres podendo ser carreados à Unidade de Tratamento de Águas. Antes de serem lançadas ao meio ambiente, estas águas devem ser tratadas visando sua adequação a Legislação Brasileira (CONAMA, Res. 357/05). A eficiência de eliminação depende do processo empregado e está diretamente relacionada às espécies presentes nestas águas. A Cromatografia de Íons (CI) acoplada ao ICP-MS foi a escolha para o desenvolvimento deste trabalho - a especiação de arsênio e selênio em correntes aquosas do processo de refino. Foi alcançada uma boa resolução cromatográfica utilizando-se coluna de troca iônica e NaOH (0,1mol.L-1) como fase móvel e célula supressora para a minimização do sinal de fundo e de uma possível deposição de sais. Os Limites de Detecção alcançados para as espécies de arsênio foram de 0,15 e 0,18 (mi)g.L-1 para As (III) e As (V), respectivamente. Os Limites de Detecção para as espécies de selênio foram de 0,04, 0,05 e 0,05 (mi)g.L-1 para Se (IV), Se (VI) e SeCN, respectivamente, estes resultados estabelecidos empregando- se uma alça de amostragem de 100 (mi)L. O conteúdo total dos elementos estudados foi determinado por duas técnicas analíticas, ICPMS e GFAAS e a recuperação cromatográfica calculada por ambos os resultados. O método desenvolvido foi testado em três materiais de referência certificados, BCR 713, 714 e 715, tendo sido obtida uma concordância com os valores certificados. Ao final, a metodologia foi empregada em amostras de águas oriundas de diferentes etapas do processo de duas refinarias de petróleo. Todas amostras provenientes da saída das Estações de Esgoto Industrial (ETDI), apresentavam concentração de selênio e arsênio totais abaixo do limite estabelecido pela Legislação Brasileira. A metodologia proposta mostrou-se adequada para realização de análise de especiação de arsênio e selênio em matrizes complexas, como as existentes nas etapas de Craqueamento Catalítico e Unidades de Tratamento de Águas Residuais, assim como em amostra de interesse ambiental, como as da Estação de Tratamento de Efluentes Industriais. O método proposto mostrou-se adequado para a avaliação, monitoramento e melhor entendimento das transformações em unidades do processo de refino, assim como pode contribuir para uma adequação no tratamento de efluente. / [en] The concentrations of arsenic in oil can vary of 10 the 30 mgkg-1. The selenium is found in effluent of the petroliferous industry, had its presence in the oil, between 0.03 -1,4 mg.L-1 depending on its geochemistry origin. For chemical reasons, arsenic shows a high affinity to sulfur, similar as selenium, thus following this element through the whole petroleum refining process, reaching the sour water strippers, where separation of sulfur from other inorganic species takes place. In this phase of the refining process, when it can occur the most severe corrosions, these ametais remain, probably, immobilized in the deep one of the towers being able to be carry out the Water Unit Treatment. Before launched to the environment, these waters must be treated aiming at its adequacy Brazilian Legislation (CONAMA, Res. 357/05). The elimination efficiency depends on the employed process and directly is related to the species gifts in these waters. The Ions Chromatography (CI) coupled to the ICP-MS was the choice for the development of this work - speciation of arsenic and selenium in stream watery of refining process. A good chromatographic resolution was reached using column of ionic exchange and NaOH (0,1mol.L- 1) as mobile phase and cell suppressor for the minimizes the signal from the background and a possible deposition lens and coins in ICPMS. The reached Limits of Detention for the species of arsenic had been 0,15 and 0,18 (mi)g.L-1 for As (III) and As (V), respectively. The Limits of Detention for the species of selenium had been of 0,04, 0,05 and 0,05 (mi)g.L-1 Se (IV), Se (VI) and SeCN, respectively, these established results using a loop of 100 (mi)L. The total content of the studied elements determined by two analytical techniques, ICPMS and GFAAS and the chromatographic recovery calculated by both results. The developed method was tested in three certified reference materials, BCR 713, 714 and 715, having been gotten an agreement with the certified values. Finally, the methodology was applied in the samples of different stages of the process of two oil refineries. All samples proceeding from effluent were below oft he limit established for the Brazilian Legislation. The methodology proposal revealed adequate for accomplishment, monitoring an speciation for arsenic and selenium in complex matrices, as existing in the stages of Fluid Catalytic Cracking and the Units of Treatment of Residual Water, as well as in an environmental samples.

[pt] De acordo com a legislação federal no Brasil (CONAMA: Res. 20/86, Art. 21), a concentração total máxima de selênio permissível em efluentes de fontes poluidoras deve ser tão baixa quanto 0,05 mg L-1. Em refinarias de óleo, nas quais óleo cru proveniente de xisto marinho selenífero é processado, os efluentes podem conter concentrações muito mais altas, exigindo a remoção deste elemento por processos de coagulação/precipitação. O comportamento de selênio nestes processos depende, criticamente, de sua forma química; selenocianato não é eficientemente removido por tratamentos convencionais de precipitação com uso de Fe(OH)3. O conhecimento sobre especiação de selênio no rejeito hídrico é portanto importante para o desenvolvimento de adequadas estratégias de tratamento. Neste trabalho, um novo método para análise de especiação de selenito (Se-IV), selenato (Se-VI) e selenocianato (SeCN-) é descrito, e são apresentados os primeiros resultados sobre a distribuição destas espécies em rejeitos hídricos oriundos de uma planta de refino de óleo brasileira. O método é baseado em separação das espécies por cromatografia de íons seguida por detecção em linha de 77Se, 78Se e 82Se usando ICPMS. O sistema cromatográfico empregado consiste de uma bomba HPLC equipada com válvula injetora manual e uma coluna de troca aniônica (Metrosep A Supp1); esta última interfaceada com o detector (ICPMS) utilizando nebulizador concêntrico-câmara ciclônica como sistema de introdução de amostra. Detecção condutimétrica e amperométrica das espécies de selênio foram também avaliadas, usando-se um cromatógrafo comercial de íons. Vários eluentes, já descritos na literatura para análise de especiação de selênio inorgânico, foram testados (carbonato/bicarbonato, tampão ftalato, ácido p-hidroxibenzóico, etc.) e permitiram, na maioria dos casos, uma boa separação entre Se(IV) e Se(VI), no entanto, resultaram todos em tempos de retenção muito longos e como conseqüência, alargamento do pico para o íon SeCN-1. Esta desvantagem foi eficientemente eliminada usando-se uma solução de ácido cianúrico (0,003 mol L-1), modificado com acetonitrila (2% v/v) e perclorato (0,002 mol/L) como fase móvel. Típicos tempos de retenção (s) para os três analitos aqui estudados foram: selenito (210), < selenato (250) e selenocianato (450). Repetitividades em posição de picos foram melhores que 1%, e na avaliação de área de pico melhores que 3 %. Limites de detecção (em ng) para as espécies usando o instrumento ELAN 5000 e uma alça de amostragem de 500-uL foram 0,04, 0,05 e 0,09, respectivamente. Não se dispunha de materiais de referência certificados para este estudo, contudo, resultados em efluentes de complexa composição e fortificados com os íons de interesse, mostraram aceitáveis recuperações (85% - 115%) e repetitividades (RSD < 5%), validando este método para o propósito previsto. Uma vez otimizado, o método foi aplicado a efluentes hídricos de uma refinaria de óleo. Em todas as amostras analisadas, selenocianato foi de longe a espécie mais abundante, atingindo concentrações de até 90 ug L-1, seguida por selenito. As concentrações de selenato estavam abaixo do limite de detecção em todas as amostras, explicável pelas características redutoras destas águas. As concentrações totais de selênio em todas as amostras, avaliadas por geração de hidretos (HG-ICPMS) e, alternativamente, por ICPOES, excederam aquelas obtidas pela análise de especiação, indicando a presença de outras espécies de selênio, não observadas pela metodologia aqui usada. Trabalhos estão em progresso para identificar e quantificar estas espécies. / [en] According to federal laws in Brazil (CONAMA: Res. 20/86, Art. 21), the maximum permissible total concentration of selenium in effluents from polluting sources must be as low as 0,05 mg L-1. In oil refineries, in which crude oil from seleniferous marine shales are processed, wastewater may contain much higher concentrations, thus requiring removal of this element by coprecipitation/ coagulation procedures. The behavior of selenium in such processes depends critically on its chemical form; e.g. selenocyanate is not efficiently removed by the conventional treatment using Fe(OH)3 precipitation. Knowledge on the speciation of selenium in wastewater is therefore important for the development of adequate treatment strategies. In this work, a new method for the speciation analysis of selenite (Se-IV), selenate (Se-VI) e selenocyanate (SeCN-) is described and first results are presented on the distribution of these species in wastewater samples from a Brazilian oil refinery plant. The method is based on their ion chromatographic separation followed by on-line detection of 77Se, 78Se and 82Se using ICPMS. The chromatographic system employed consisted of HPLC pump equipped with a manual syringe loading injector, and an anion exchange column (Metrosep A Supp1, Metrohm); the latter interfaced with the ICPMS detector via a concentric nebulizer/cyclonic spray chamber sample introduction device. Suppressed conductivity detection and constant potential amperometric detection of these selenium species were also evaluated using a commercial IC-system. Several eluants, already described in the literature for the speciation analysis of inorganic selenium, were tested (e.g. carbonatehidrogencarbonate and phthalate buffer, p-hydroxy benzoic acid, etc) permitting in most cases a good separation of Se(IV) and Se(VI), however resulting all in very long residence times (>20min) and associated peak broadening for the polarizable SeCN - ion. This drawback could be effectively avoided using a solution of cyanuric acid (0.003 mol L-1), modified with acetonitrile (2% v/v) and perclorate (0.002 mol L-1), as the mobile phase. Typical residence times for the three analyte species here studied were: selenite (210 s) < selenate (250 s) < selenocyanate (450 s), with repeatabilities in peak position better than 1% and peak area evaluation better than 3 %. Limits of detection (in ng) for these species using an ELAN 5000 instrument and a 500-uL sample injection loop are 0.04, 0.05 and 0.09, respectively. No certified reference materials were available for this study, however, results on spiked effluent samples of complex composition showed acceptable recoveries (85% - 115%) and repeatibilities (RSD < 5 %), thus validating this method for its intended purpose. Once optimized, the method was applied to wastewater samples from a Brazilian oil refinery plant. In all samples so far analyzed, selenocyanate was by far the most abundant selenium species reaching concentrations of up to 90 uL-1, followed by selenite. Selenate concentrations were below the quantification limit in all samples, explainable by the reducing character of these waters. Total concentrations of selenium in most samples, assessed by hydride generation ICPMS and alternatively by ICPOES, exceeded those obtained from speciation analysis, indicating the presence of other selenium species, not observed by the here used methodology. Work is in progress to identify and quantify these species.

[pt] Diferentes métodos espectrométricos de análise, incluindo ICP OES, ICP-DRCMS e Q-ICPMS com técnicas hifenadas (geração de hidreto, vaporização eletrotérmica ou cromatografia de íons), foram aplicados na caracterização química de 16 óleos e 41 amostras de efluentes aquosos de uma refinaria de petróleo. O objetivo específico deste estudo foi o de entender o comportamento do selênio (Se) e de suas espécies químicas ao longo do processo de geração e tratamento dos efluentes desta unidade industrial. A caracterização química multielementar das amostras por ICP-MS revelou uma composição muito complexa da maioria deles, com altas salinidades e potenciais interferentes espectrais e não espectrais presentes. Por isso, foi necessária uma reavaliação crítica das técnicas analíticas para a determinação de Se e de suas espécies. As técnicas de ICP-DRC-MS, utilizando CH4 como gás de reação, e de ETVICPMS mostraram o seus potencial para a determinação de Se com melhores limites de detecção (cerca de 0,05 ug L-1 para ambas), mas também as suas limitações na análise de efluentes com altas salinidades. Nas 16 amostras de petróleo analisadas, verificou-se uma grande variabilidade nas concentrações de Se total, cobrindo uma faixa de < 10 ug kg-1 até 960 ug kg- 1, a qual poderia explicar também a carga muito variável deste elemento nos efluentes das diferentes unidades de tratamento. As maiores concentrações de Se total foram encontradas nas águas ácidas, com concentrações de até 1714 ug L-1. Confirmou-se a predominância de SeCN - na maioria das amostras analisadas, mas observaram-se também outras espécies com tempos de retenção diferentes das espécies Se(IV), Se(VI) e SeCN-, especialmente nos efluentes da estação de tratamento de despejos industrais (E.T.D.I.). Em amostras ácidas, identificou-se Se coloidal (Seº) formado pela decomposição de SeCN-, ou de outras espécies pouco estáveis nestas condições. Experiências de bancada com soluções de SeCN- apoiaram esta hipótese. Foi constatada, que o perfil de especiação de amostras coletadas num mesmo local de processamento, mas em épocas diferentes, pode variar significativamente, o que torna difícil a comparação de dados obtidos neste trabalho com os de outros autores. / [en] Different spectrometric methods of analysis, including ICP OES, ICP-DRC-MS and Q-ICP-MS, the latter hyphenated to hydride generation, eletrothermal vaporization or ion chromatography have been appliesd to the chemical characterization of 16 crude oils and 41 effluents samples from a petroleum refinery. The specific objective of this study was to get information on the behavior of selenium (Se) and its species along the different processes of generation and treatment of the effluents.Multielemental characterization of effluents by ICP-MS revealed a complex composition of most of them, with high salinity and potential spectral and non spectral interferents present. For this reason, a critical reassessment of the analytical techniques for the determination of total Se and its species was necessary. DRC-ICP-MS and ETV-ICPMS, using CH4 as cell reaction gas, showed their potential for the determination of Se with better detection limits (about 0,05 ug L-1), but also their limitations for the analysis of effluents with high salinity. A large variability in the concentration of Se was observed in the 16 analysed crude oil samples (< 10 ug kg-1 Se until up to 960 ug kg-1), which may explain also the varying concentrations measured in the effluents. Highest concentrations of selenium were measured in samples from the treatment unit for acid waters (up to 1.714 ug L-1). The predominance of selenocyanate (SeCN-1) was confirmed in most of the effluent samples analysed, but also several other species with retention times different from Se(IV), Se(VI) e SeCN - were observed, especially in samples from the treatment plant. Colloidal Se (Seº) was identified in acid waters, probable formed by decomposition of SeCN - or other unstable species under these conditions. Laboratory experiments with selenocyanate solutions confirmed this hypothesis. The speciation profile of samples collected at the same point, but at different time intervals, showed significant variations, not allowing easy comparison of the results obtained in this work with those of other authors.

[pt] Neste estudo foram determinadas as concentrações de selênio total (TSe) no músculo, fígado e gônada de três espécies de peixe (Mugil liza - tainha, peixe planctívoro; Bagre spp. - bagre, peixe onívoro e Micropogoni as furnieri - corvina, peixe carnívoro) e também, nos tecidos moles de uma espécie de mexilhão (Perna perna) coletados na Baía de Guanabara. TSe foi determinado por GF-AAS equipado com corretor Zeeman. O modificador químico foi o Pd. A metodologia analítica apresentou ótima precisão e exatidão quando comparada com amostras certificadas, DORM-2 e NIST 2976 e também, através de uma intercalibração laboratorial com amostras de peixe realizada entre dois laboratórios: Radioisótopos na UFRJ e um de referência na Finlândia. Dentre todos os tecidos, o fígado foi o que apresentou as maiores TSe em todas as espécies de peixe. Os peixes carnívoros e planctívoros apresentaram concentrações similares no fígado. O peixe carnívoro foi a espécie que apresentou as maiores TSe no músculo. O músculo parece ser o único tecido que sofreu influência direta do hábito alimentar. Nos peixes, TSe no músculo apresentou uma correlação significativa e positiva com o comprimento total, idade e conseqüentemente, com o tempo de exposição ao meio ambiente. Os mexilhões apresentaram uma correlação significativa entre TSe nos tecidos moles e o índice de condição (IC). Segundo a literatura científica, este trabalho é o segundo do gênero a ser realizado no Brasil. Sendo que este correspondeu ao primeiro trabalho em que se comparou TSe entre os diversos órgãos e tecidos da biota aquática com diferentes hábitos alimentares. / [en] This study assessed total selenium concentrations (TSe) in the muscle tissues, liver and gonads samples of three fish species (Mugil liza - mullet, planktivorous fish; Bagre spp. - catfish, omnivorous fish and Micropogonias furnieri - Atlantic croaker, carnivorous fish) and also in the soft tissues of a mussel (Perna perna) from Guanabara Bay. TSe in the digested samples was analyzed by GF-AAS using Zeeman background correction. Pd was the chemical modifier. The analytical methodology presented high precision and accuracy when tested with certified reference materials, DORM-2 and NIST 2976, and also through intercomparison between two laboratories, Laboratório de Radioisótopos (UFRJ) and a reference laboratory from a Finish National Public Health Institute, using fish samples. The liver samples of all studied fish species presented the highest TSe. Carnivorous and planktivorous fishes presented similar TSe in their liver. Carnivorous fish showed the highest TSe in the muscle. The muscle was the only tissue that presented a direct influence of the feeding habits. Carnivorous and planktivorous fishes showed high positive correlations between TSe in the muscle and their total length, age and consequently, with the exposure time at environment. A significant correlation was observed between the selenium concentration in the mussel soft tissues and the condition index (IC). We verified in the scientific literature that our study was the second one conducted in Brazil. Furthermore it was the first one that compared the total selenium concentrations in organs and tissues of several aquatic organisms with different feeding habits.

[pt] Este trabalho teve como proposta o desenvolvimento de uma metodologia para determinação de Se e As em amostras de óleo cru, através da técnica de espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado e célula de reação dinâmica. A vantagem do método proposto está na etapa de preparação das amostras, na qual se emprega a diluição direta em solvente orgânico xileno, eliminando tratamentos prévios, como a digestão. Com isso, a análise fica mais fácil e rápida. Em seguida, foi feita a otimização da célula de reação, empregando o metano como gás de reação. Realizou-se um estudo univariado dos parâmetros de operação da célula, como a vazão do gás de reação e o parâmetro de rejeição q, a fim de reduzir as interferências sobre os isótopos 80Se e 75As. Padrões orgânicos de selênio e arsênio diluídos em xileno foram empregados para este estudo e observou-se uma eficiência de redução de interferentes no 80Se de 100%. No caso do 75As, observou-se que o uso da célula não se fez necessário, uma vez que a presença de cloro não foi detectada nas soluções orgânicas. Com os parâmetros da célula apropriados, as condições experimentais foram otimizadas a partir de um estudo univariado. As condições utilizadas foram potência de 1350 W, vazão de argônio de nebulização em 0,40 L min(-1) e argônio auxiliar de 0,7 L min(-1). A técnica de adição padrão foi empregada para calibração e os limites de detecção (LODs) instrumentais foram de 0,23 (80Se) e 0,018 (75As) ug kg(-1). A fim de avaliar a exatidão da metodologia aplicada, analisou-se o material certificado NIST 1634c e obtiveram-se boas recuperações, de 97,3% e 93,5%, respectivamente, para Se e As. Os intervalos de confiança mostraram que os resultados encontrados para o MRC estão dentro da faixa certificada para os dois elementos. A metodologia foi aplicada para análise de nove amostras de petróleo brasileiro. Utilizou-se a técnica de geração de hidretos como forma de comparação com o método proposto. As amostras foram decompostas em bloco de aquecimento e pré-reduzidas com HCl 6 mol L(-1). Curvas de calibração externa foram utilizadas na determinação dos isótopos 78Se, 82Se e 75As, resultando em LODs de aproximadamente 0,04 ug L (-1) para a determinação de Se total e 0,0022 ug L(-1) para o As. A exatidão foi avaliada com o NIST 1634c, obtendo boas recuperações de 99,7% (78Se); 99,2% (82Se) e 100,4% (75As). Um tratamento estatístico foi aplicado e mostrou que os resultados obtidos para selênio em todas as nove amostras de óleo foram concordantes pelas duas técnicas empregadas, a um nível de confiança de 95%. No entanto, somente quatro óleos tiveram resultados de arsênio concordantes pelas duas técnicas. Os outros óleos apresentaram concentrações inferiores para a metodologia de geração de hidretos em relação às concentrações encontradas pela técnica de introdução direta, possivelmente devido a perdas ocorridas durante as etapas de digestão e evaporação. Isto mostra a importância da metodologia desenvolvida para avaliações exatas das concentrações totais de Se e As em petróleos e derivados. / [en] A methodology was developed for the determination of Se and As in samples of crude oil using inductively coupled plasma mass spectrometry with a dynamic reaction cell. The proposed technique of sample preparation showed the advantage of direct dilution in organic solvent, xylene, eliminating previous treatments, such as digestion of samples, and resulting in an easy and fast analytical method. The cell reaction was optimized using methane as the reaction gas. An univariate study was performed with the operating parameters of the cell, the reaction gas flow rate and rejection parameter q, in order to reduce the interferences on isotopes 80Se and 75As. Organic standards for arsenic and selenium dissolved in xylene were used for this study and a 100% reduction efficiency was observed for 80Se. In the case of 75As, it was observed that the use of the cell was not necessary, since the presence of chlorine was not detected in the organic solutions. With the appropriate experimental conditions for the cell, the experimental conditions were optimized by an univariate study. The conditions used were 1350 W (RF power), 0.40 L min(-1) (Ar-nebulizer flow rate) and 0.7 L min(-1) (Ar-auxiliary flow rate). The standard addition technique was employed for calibration and the instrumental limits of detection (LOD) were 0.23 (80Se) and 0.018 (75As) mg kg(-1). In order to validate the methodology, the residual fuel oil certified reference material (CRM) NIST 1634c was analyzed and recoveries of 97% and 94% were obtained for Se and As, respectively. The confidence intervals showed that the results were within the CRM´s range for both elements. The methodology was applied to the analysis of nine samples of Brazilian crude oil. A hydride generation methodology was used for comparison with the proposed methodology. The samples were decomposed in a heated block and pre-reduced with HCl 6 mol L(-1). External calibration curves were used to determine 78Se, 82Se e 75As, resulting in LODs of approximately 0.04 ug L(-1) to determine total Se and 0.0022 ug L (-1) for the As. The accuracy was evaluated also with NIST 1634c, obtaining recoveries of 99.7% (78Se); 99.2% (82Se) e 100.4% (75As). The Snedecor statistical test showed that the results for selenium in all nine oil samples were in agreement by the two techniques at a 95% confidence level. However, only four oils had concordant results for arsenic by both techniques, the other oils showed lower concentrations for the hydride generation methodology in relation to concentrations found by the direct introduction technique. These results were attributed to losses during the digestion and evaporation steps, and this observation showed the importance of the purposed methodology for accurate assessments of total concentrations of Se and As in crude oil and refined products.

[pt] Neste estudo foram determinadas as concentrações de Se e Hg, no tecido hepático, muscular e renal, de 70 golfinhos de cinco espécies diferentes (Tursiops truncatus, Stenella frontalis, Steno bredanensis, Sotalia guianensis e Pontoporia blainvillei) e uma espécie de ave marinha (Sula leucogaster), encontrados mortos, durante os anos de 2001 e 2013, na Costa Centro-Norte fluminense. A fim de identificar o processo de bioacumulação e biomagnificação, foram determinadas as concentrações de Se e Hg no fígado e no músculo de cinco espécies de peixe (Trichiurus lepturus, Micropogonias furnieri, Mugil liza, Sardinella brasiliensis, Scomber japonicus) e um cefalópode (Loligo plei). Para auxiliar no estudo dos níveis de Se e Hg, também foram avaliados os valores dos isótopos estáveis Delta 13C e Delta 15N no músculo de todas as espécies envolvidas. As concentrações mais elevadas de mercúrio e selênio foram observadas no fígado dos golfinhos, que apresentaram valores entre 11,2 e 684 mg kg elevado a potência negativa 1 para o Hg e entre 10,2 e 111 mg kg elevado a potência negativa 1 para Se. No músculo foram observadas concentrações mais baixas de Se e Hg nos golfinhos, apresentando concentrações de Hg que variaram entre 1,8 a 9,8 mg kg elevado a potência negativa 1, e de Se que variaram entre 1,9 a 2,3 mg kg elevado a potência negativa 1. A concentração de Hg no rim variou de 1,5 a 22 mg kg elevado a potência negativa 1 e de Se entre 7,6 a 12 mg kg elevado a potência negativa 1 nos golfinhos. Entre as presas, as concentrações mais elevadas de Hg e Se foram observadas no fígado, o mercúrio variou entre 0,3 e 1,6 mg kg elevado a potência negativa 1 e o selênio entre 6,6 e 40,4 mg elevado a potência negativa 1. As concentrações de Hg muscular ficaram entre 0,45 e 0,046 mg kg elevado a potência negativa 1 e de Se muscular entre 2,3 e 1,4 mg kg elevado a potência negativa 1 nas presas. Os golfinhos apresentaram maior enriquecimento de nitrogênio com valores médios entre 14,0 e 17,5 por mil. Para os isótopos estáveis de carbono, os valores médios variaram entre menos 16,8 e menos 15,5 por mil nos cetáceos. A razão isotópica entre as presas varou entre 8,3 e 13,5 por mil para o Delta 15N e entre menos 18,3 a menos 11,9 para o Delta 13C. Foi observado poder de biomagnificação positivo para o mercúrio nas espécies S. guianenis (log [Hg] = menos 0,031 mais 0,195 asterisco Delta 15 N; r igual a 0,719; p menor 0,001) e S. frontalis (log [Hg] igual a menos 0,15 mais 0,21 asterisco Delta 15 N; r igual 0,68; p menor que 0,0001), sendo possível concluir que a biomagnificação do Hg é efetiva na região estudada. / [en] This study determined the concentrations of Se and Hg in the liver, muscle and kidney tissue, of 70 dolphins from five different species (Tursiops truncatus, Stenella frontalis, Steno bredanensis, Sotalia guianensis and Pontoporia blainvillei) and a species of seabird (Sula leucogaster), found dead during 2001 and 2013 on the North-Central Coast of the State of Rio de Janeiro. In order to identify the bioaccumulation and biomagnification processes, the concentrations of Se and Hg in the liver and muscle of five species of fish (Trichiurus lepturus, Micropogonias furnieri, Mugil liza, Sardinella brasiliensis, Scomber japonicus) and a cephalopods (Loligo plei) were determined. To assist in the study of Se and Hg, Delta 13 C and Delta 15 N stable isotopes in the muscle of all investigated were also evaluated species involved. The highest concentrations of mercury and selenium were observed in dolphin liver, which presented values between 11.2 and 684 mg kg elevated to negative power 1 for Hg and between 10.2 and 111.3 mg kg elevated to negative power 1 for Se. In muscle lower concentrations of Se and Hg were observed for these species, showing Hg concentrations ranging from 1.8 to 9.8 mg Kg elevated to negative power 1, while Se ranged from 1.9 to 2.3 mg kg elevated to negative power 1. Hg concentrations in the kidney varied from 1.5 to 22.0 mg kg elevated to negative power 1 and Se between 7.6 to 12.2 mg kg elevated to negative power 1 in dolphins. Among the prey, higher concentrations of Hg and Se were observed in liver, mercury varied from 0.28 to 1.6 mg kg elevated to negative power 1 and selenium between 6.6 and 40.4 mg kg elevated to negative power 1. Hg muscle concentrations were between 0.45 and 0.046 mg kg elevated to negative power 1 and muscle Se between 2.3 and 1.4 mg kg elevated to negative power 1 in the prey. Dolphins show higher nitrogen enrichment with mean values between 14.0 and 17.5 per thousand. For the stable carbon isotopes, the mean values ranged between less 16.8 and less 15.5 per thousand in cetaceans. The isotopic ratio of the prey ranged between 8.3 and 13.5 per thousand for Delta 15N and between less 18.3 and less 11.9 for Delta 13C. Positive biomagnification power was observed for mercury to species S. guianenis (log [Hg] equal less 0.031 more 0.195 asterisk Delta 15N; r equal 0.719; p less than 0.001) and S. frontalis (log [Hg] equal less 0.15 more 0.21 asterisk Delta 15N; r 10 equal 0.68; p less than 0.0001), and indicating that the biomagnification of Hg is effective in the region studied.

[pt] O mercúrio na Amazônia brasileira tem sido estudado devido à ocorrência de garimpo de ouro, que é uma atividade que aumenta a carga do mercúrio neste ecossistema. A forma mais tóxica deste elemento é o metil mercúrio, que é um potente neurotóxico com propriedade de atravessar a barreira placentária e afetar o desenvolvimento do feto com consequências irreversíveis para o recém-nascido. As populações ribeirinhas da Região Amazônica têm como principal fonte de proteína a ingestão de peixe, que dependendo do seu nível trófico podem constituir uma importante fonte de metil-mercúrio para estas populações. Embora atividades como o garimpo tenham diminuído nos últimos anos, os projetos de desenvolvimento, na região Amazônica, podem aumentar os níveis de Hg incorporados na cadeia trófica em forma de metil mercúrio. O presente trabalho tem como objetivo avaliar a exposição de Hg (matriz sangue e cabelo), na etapa de pré-enchimento do reservatório de uma hidrelétrica no rio Madeira, com foco principal na saúde infantil, em duas comunidades ribeirinhas, localizadas nas áreas de influência direta e indireta da usina hidrelétrica. A avalição da exposição ao mercúrio foi analisada junto a outras variáveis importantes, como as concentrações de Se no sangue, dieta, parâmetros bioquímicos, antropométricos e pressão arterial, com o intuito de gerar uma informação baseline para comparações futuras dos padrões de exposição após do estabelecimento da usina. Os resultados apontaram que não existe uma diferença significativa entres as condições de saúde gerais entre ambas as comunidades estudadas, que os parâmetros avaliados (PA, IMC, hemograma geral, etc) estão dentro dos valores normais para crianças saudáveis. Porém, na exposição ao Hg e Se, os resultados apresentaram diferenças significativas observando exposição mais alta de ambos os elementos na RESEX Cuniã em comparação com Belmonte e, evidenciou-se também, um padrão sazonal na exposição a estes elementos, sendo as concentrações do Hg mais altas na seca ao contrário do observado no Se cuja maior exposição se observou na época de cheia. Observaram-se indícios que a ingestão do Se poderia representar um fator de proteção na exposição ao Hg. Este estudo gerou informações para os programas de vigilância em saúde infantil do Ministério da Saúde, para a avaliação do impacto na saúde em áreas de projetos hidrelétricas. / [en] In the Brazilian Amazon, mercury has being studied due to Artisanal small scale gold mining (ASGM) activities in this area, which increases mercury inputs in this ecosystem. The most toxic form of this element is methyl mercury, which is a potent neurotoxic capable of going through the placental barrier, therefore affecting the fetus development causing irreversible damage in the new born. Riparian populations have a fish-based diet, and depending on the fish trophic levels ingested, this could represent a significant source of methylmercury for these populations. Even though ASGM has been reduced in the last few years, the new projects for economic development could increase the incorporation of Hg-levels into trophic chain as methylmercury. This study assess mercury exposure (blood and hair), during the flooding stage of the hydroelectric power plant at the Madeira river, with focus in children s health of two riparian communities located downstream of the reservoir in areas influenced by the hydroelectric plant in both a direct and an indirect way. In the Hg exposure assessment are included other important factors such as blood Se-levels, diet, hemogram, blood pressure and anthropometric measures. In order to create a baseline information for future monitoring and exposure patterns surveillance plan, to assess health impact in the riparian communities located in this area, after commissioning of the hydroelectric power plant. The results point out, that the values of the health parameters (blood pressure, BMI, hemogram) assessed, were within the normal values for healthy children, and there wasn t significance difference between the communities in the general health conditions. However, about Hg and Se exposure, both elements levels showed significant difference between the two communities. Hg and Se concentrations were higher at RESEX Cuniã.. It was also observed a seasonal pattern in the exposure of these elements. Hg levels were higher during dry season, different from Se levels, that were higher during the wet seasons. It was also observed possible evidence that intake of Se could represent a protector factor on Hg exposure. The information reported in this study, will contribute to the children’s health surveillance programs of the Ministry of Health, for assessment on health impact, in areas where hydroelectric power plant are established.

[pt] O consumo de suplementos alimentares tem apresentado um aumento significativo nos últimos anos principalmente pelo grande apelo desse produto em relação a complementação da dieta com elementos essenciais e a melhora e manutenção da saúde. A combinação do crescente consumo e o livre acesso a esse produto, aliado a ausência de fiscalização por parte dos órgãos governamentais torna seu consumo descontrolado, um potencial risco a saúde da população. Nesse cenário o desenvolvimento de métodos analíticos destinados ao controle de qualidade incluindo a determinação da concentração de selênio total e de suas espécies torna-se uma necessidade. Para isso, foram desenvolvidas metodologias para a quantificação de selênio total por ICP-MS e suas espécies inorgânicas (Se IV e Se VI) e selenometionina por HPLC-ICP-MS em amostras de suplementos alimentares enriquecidos em selênio e em amostra de levedura enriquecida isotopicamente em 78Se. A metodologia para determinação de selênio total, utilizando diferentes gases de reação, foi otimizada empregando planejamento experimental e os limites de detecção encontrados foram entre 0,01 mg kg(-1) (CH4) e 0,1 mg kg(-1) (NH3) e a concordância com o MRC Selm-1 de entre 99 por cento (NH3) e 104 por cento (CH4). Os resultados encontrados referentes à concentração de selênio nas amostras de suplementos alimentares apresentaram uma discrepância em relação ao valor informado no rótulo entre -29 por cento e +170 por cento e, de maneira complementar, o acoplamento do HPLC ao ICP-MS permitiu realizar a especiação de selênio nas amostras de suplemento alimentar. O emprego das técnicas ICP-MS, HPLC-ICP-MS e ESI-MS possibilitou a caracterização de uma amostra de levedura enriquecida isotopicamente em 78Se em termos de sua distribuição isotópica, concentração de selênio total e selenometionina bem como proteínas com peso molecular de aproximadamente 12 kDa. / [en] The consumption of dietary supplements has a significant increase in recent years mainly for a great appeal of this product in relation to a complementation of the diet with essential elements and an improvement and maintenance of health. The combination of increased consumption and free access to this product, associated to the lack in the inspection by government, makes their consumption uncontrolled and a potential risk to the citizen health. In this scenario the development of analytical methods for quality control, including a determination of the total selenium concentration and its species becomes a primordial necessity. For this, methodologies were developed for quantification of total selenium by ICP-MS and its inorganic species (Se IV and Se VI) and selenomethionine by HPLC-ICP-MS in samples of selenium-based food supplements and in isotopically enriched yeast sample in 78Se. The methodology for total selenium determination was optimized by experimental design and the limits of detection were in the range of 0.01 mg kg(-1) (CH4) and 0.1 mg kg(-1) (NH3) and the agreement with the CRM Selm-1 were between 99 percent (NH3) and 104 percent (CH4). The results found for selenium content in the food supplements samples presented a discrepancy in relation to the labeled value between -29 percent and + 170 percent and, complementarily, coupling of HPLC to ICP-MS allowed an speciation analysis in the food supplements samples. The use of the ICP-MS, HPLC-ICP-MS and ESI-MS techniques enabled a characterization of a 78Se isotopically enriched yeast sample in terms of its isotopic distribution, total selenium concentration and selenomethionine as well as proteins with molecular weight of approximately 12 kDa.

[pt] Os efluentes industriais dos processos de mineração e metalurgia extrativa, podem conter variáveis teores de As, Se, Sb e Bi tornando-se uma fonte potencial de poluição. O presente trabalho teve como objetivo estudar a remoção de As, Se, Sb e Bi presentes na mesma solução aquosa, por precipitação química empregando íons de agentes precipitantes, em condições oxidantes e reduzidas. Para isso, foram empregadas soluções sintéticas mistas dos analitos. As variáveis avaliadas foram: tipo de agente precipitante (Fe(III), Fe(II), Al(III) e Ca(II)), pH, relação molar agente precipitante/analito, concentração inicial de As, Se, Sb e Bi e a pré-oxidação destes elementos com H2O2. Para soluções contendo concentração inicial de 200 mg/L dos analitos sem pré-oxidação, foi possível atingir 99,95 por cento de eficiência de remoção e concentrações residuais de 0,11 mg/L, 0,10 mg/L, 0,08 mg/L, 0,01 mg/L para As, Se, Sb e Bi, respectivamente, por precipitação com Fe(III), a pH 5 em 30 minutos de reação e relação molar Fe(III)/As, Se, Sb e Bi = 7. Esses valores obtidos enquadram-se dentro do permitido pela resolução CONAMA 430/2011 para descarte de efluentes de As e Se. Sendo que o pH ótimo para precipitar As, Se, Sb e Bi depende do estado de oxidação de seus oxiânions, enquanto o agente precipitante Fe(III) foi bem superior ao Fe(II), Al(III) e Ca(II) para remover As, Se, Sb e Bi sem ou com pré-oxidação. A pré-oxidação desses elementos com H2O2 influenciou na remoção de As e Se, uma vez que o As foi bem melhor removido com pré-oxidação e Se sem pré-oxidação. Já o Sb e Bi não foram influenciados pela pré-oxidação. A relação molar ótima de Fe(III)/As, Se, Sb e Bi foi de 5 e 7 Finalmente as micrografias obtidas por MEV mostram uma estrutura compacta aglomerada de tamanho irregular, variando de protuberância de várias dezenas de mícrons e, a análise semiquantitativa mostrou que estão constituídos principalmente pelos elementos As, Se, Sb, Bi, Fe, O, Cl e Na, estando Fe e O em maior quantidade. / [en] The industrial effluents from mining and extractive metallurgy processes may contain varying amounts of As, Se, Sb and Bi becoming a potential source of pollution. The object of the present work was to investigate the removal of As, Se, Sb and Bi present in the same aqueous solution, by chemical precipitation using cations of precipitating agents, under oxidizing and reduced conditions. For this, mixed synthetic solutions. The variables evaluated were: precipitating agent type (Fe (III), Fe (II), Al (III) and Ca (II)), pH, precipitating /analytes molar ratio, initial concentration of As, Se, Sb and Bi And the preoxidation of these elements with H2O2. For solutions containing the initial concentration of 200 mg / L of the analytes without pre-oxidation, it was possible to achieve 99.95 percent removal efficiency and residual concentrations of 0.11 mg / L, 0.10 mg / L, 0.08 mg / L, 0.01 mg / L for As, Se, Sb and Bi, respectively, by Fe (III) precipitation, at pH 5 in 30 minutes of reaction and Fe (III) / As, Se, Sb and Bi = 7. These values are within the limits allowed by CONAMA Resolution 430/2011 for the disposal of As and Se effluents. The optimum pH to precipitate As, Se, Sb and Bi depends on the oxidation state of its oxyanions, while the Fe (III) precipitating agent was well above Fe (II), Al (III) and Ca (II) to remove As, Se, Sb and Bi. Pre-oxidation of these elements with H2O2 influenced the removal of As and Se, however Sb and Bi were not influenced by pre-oxidation. The optimal molar ratio of Fe (III) / As, Se, Sb and Bi was 5 and 7 to precipitate these elements. Finally, the micrographs obtained by MEV show a compact agglomerated structure, and the semiquantitative analysis showed that they are constituted mainly by elements As, Se, Sb, Bi, Fe, O, Cl and Na , With Fe and O being in greater quantity.