[pt] A cromatografia líquida de alta eficiência hifenada por injeção em fluxo com espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (HPLC-FI-ICP-MS) foi utilizada para investigar vanádio ligado a porfirinas presente em frações de óleo cru. Em primeiro lugar, a amostra de óleo cru foi submetida a um fracionamento por meio de cromatografia líquida preparativa com detecção em UV-Vis, no comprimento de onda da banda Soret da porfirina (400 nm). As frações de porfirina obtidas foram então separadas numa coluna única de 250 mm, no HPLC e eluídas com fases móveis diferentes, metanol ou metanol:tolueno (80:20; v:v). A quantificação de V-porfirinas nas frações eluídas do HPLC foi feita pela medida do isótopo 51V no ICP-MS, usando-se soluções-padrão de octaetil-porfirina de vanádio (VO-OEP), preparados no mesmo solvente usado na fase móvel, e injetados pós-coluna diretamente no plasma. Um padrão de Ge em metanol (20 microgramas L−1) foi utilizado como padrão interno para minimizar interferências não-espectrais, tais como oscilações devido à injeção. O tratamento matemático do sinal com base no algoritmo de suavização do tipo Transformada Rápida de Fourier (FFT) foi utilizado para melhorar a precisão. As concentrações de V como V-porfirinas foram entre 2,7 e 11 mg kg-1 nas frações, valores próximos à concentração total de V nas frações de óleo cru estudadas. / [en] High performance liquid chromatography hyphenated by flow injection to inductively coupled plasma mass spectrometry (HPLC–FI–ICP-MS) was used to investigate vanadium linked to porphyrins present in fractions of crude oil. First, the crude oil sample was submitted to fractionation by preparative liquid chromatography with UV-Vis detection, at the porphyrin Soret band wavelength (400 nm). The obtained porphyrin fractions were then separated in a 250 mm single column, in the HPLC, and eluted with different mobile phases, methanol or methanol:toluene (80:20; v:v). The quantification of V-porphyrins in the fractions eluted from HPLC was carried out by online measuring the 51V isotope in the ICP-MS, against vanadyl octaethylporphine standard solutions (VO-OEP), prepared in the same solvent as the mobile phase, and injected post-column directly into the plasma. A 20 micrograms L−1 Ge in methanol was used as internal standard for minimizing non-spectral interference, such as short-term variations due to injection. The mathematical treatment of the signal based on Fast Fourier Transform (FFT) smoothing algorithm was employed to improve the precision. The concentrations of V as V-porphyrins were between 2.7 and 11 mg kg−1 in the fractions, which were close to the total concentration of V in the fractions of the studied crude oil.

[pt] Este trabalho teve como proposta o desenvolvimento de uma metodologia para determinação de Se e As em amostras de óleo cru, através da técnica de espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado e célula de reação dinâmica. A vantagem do método proposto está na etapa de preparação das amostras, na qual se emprega a diluição direta em solvente orgânico xileno, eliminando tratamentos prévios, como a digestão. Com isso, a análise fica mais fácil e rápida. Em seguida, foi feita a otimização da célula de reação, empregando o metano como gás de reação. Realizou-se um estudo univariado dos parâmetros de operação da célula, como a vazão do gás de reação e o parâmetro de rejeição q, a fim de reduzir as interferências sobre os isótopos 80Se e 75As. Padrões orgânicos de selênio e arsênio diluídos em xileno foram empregados para este estudo e observou-se uma eficiência de redução de interferentes no 80Se de 100%. No caso do 75As, observou-se que o uso da célula não se fez necessário, uma vez que a presença de cloro não foi detectada nas soluções orgânicas. Com os parâmetros da célula apropriados, as condições experimentais foram otimizadas a partir de um estudo univariado. As condições utilizadas foram potência de 1350 W, vazão de argônio de nebulização em 0,40 L min(-1) e argônio auxiliar de 0,7 L min(-1). A técnica de adição padrão foi empregada para calibração e os limites de detecção (LODs) instrumentais foram de 0,23 (80Se) e 0,018 (75As) ug kg(-1). A fim de avaliar a exatidão da metodologia aplicada, analisou-se o material certificado NIST 1634c e obtiveram-se boas recuperações, de 97,3% e 93,5%, respectivamente, para Se e As. Os intervalos de confiança mostraram que os resultados encontrados para o MRC estão dentro da faixa certificada para os dois elementos. A metodologia foi aplicada para análise de nove amostras de petróleo brasileiro. Utilizou-se a técnica de geração de hidretos como forma de comparação com o método proposto. As amostras foram decompostas em bloco de aquecimento e pré-reduzidas com HCl 6 mol L(-1). Curvas de calibração externa foram utilizadas na determinação dos isótopos 78Se, 82Se e 75As, resultando em LODs de aproximadamente 0,04 ug L (-1) para a determinação de Se total e 0,0022 ug L(-1) para o As. A exatidão foi avaliada com o NIST 1634c, obtendo boas recuperações de 99,7% (78Se); 99,2% (82Se) e 100,4% (75As). Um tratamento estatístico foi aplicado e mostrou que os resultados obtidos para selênio em todas as nove amostras de óleo foram concordantes pelas duas técnicas empregadas, a um nível de confiança de 95%. No entanto, somente quatro óleos tiveram resultados de arsênio concordantes pelas duas técnicas. Os outros óleos apresentaram concentrações inferiores para a metodologia de geração de hidretos em relação às concentrações encontradas pela técnica de introdução direta, possivelmente devido a perdas ocorridas durante as etapas de digestão e evaporação. Isto mostra a importância da metodologia desenvolvida para avaliações exatas das concentrações totais de Se e As em petróleos e derivados. / [en] A methodology was developed for the determination of Se and As in samples of crude oil using inductively coupled plasma mass spectrometry with a dynamic reaction cell. The proposed technique of sample preparation showed the advantage of direct dilution in organic solvent, xylene, eliminating previous treatments, such as digestion of samples, and resulting in an easy and fast analytical method. The cell reaction was optimized using methane as the reaction gas. An univariate study was performed with the operating parameters of the cell, the reaction gas flow rate and rejection parameter q, in order to reduce the interferences on isotopes 80Se and 75As. Organic standards for arsenic and selenium dissolved in xylene were used for this study and a 100% reduction efficiency was observed for 80Se. In the case of 75As, it was observed that the use of the cell was not necessary, since the presence of chlorine was not detected in the organic solutions. With the appropriate experimental conditions for the cell, the experimental conditions were optimized by an univariate study. The conditions used were 1350 W (RF power), 0.40 L min(-1) (Ar-nebulizer flow rate) and 0.7 L min(-1) (Ar-auxiliary flow rate). The standard addition technique was employed for calibration and the instrumental limits of detection (LOD) were 0.23 (80Se) and 0.018 (75As) mg kg(-1). In order to validate the methodology, the residual fuel oil certified reference material (CRM) NIST 1634c was analyzed and recoveries of 97% and 94% were obtained for Se and As, respectively. The confidence intervals showed that the results were within the CRM´s range for both elements. The methodology was applied to the analysis of nine samples of Brazilian crude oil. A hydride generation methodology was used for comparison with the proposed methodology. The samples were decomposed in a heated block and pre-reduced with HCl 6 mol L(-1). External calibration curves were used to determine 78Se, 82Se e 75As, resulting in LODs of approximately 0.04 ug L(-1) to determine total Se and 0.0022 ug L (-1) for the As. The accuracy was evaluated also with NIST 1634c, obtaining recoveries of 99.7% (78Se); 99.2% (82Se) e 100.4% (75As). The Snedecor statistical test showed that the results for selenium in all nine oil samples were in agreement by the two techniques at a 95% confidence level. However, only four oils had concordant results for arsenic by both techniques, the other oils showed lower concentrations for the hydride generation methodology in relation to concentrations found by the direct introduction technique. These results were attributed to losses during the digestion and evaporation steps, and this observation showed the importance of the purposed methodology for accurate assessments of total concentrations of Se and As in crude oil and refined products.

[pt] Além de uma crescente importância econômica da produço de petróleo contendo parafina dos recursos águas ultra-profundas, as preocupações coma deposição e gelificação de parafina desempenha uma funcão significativa nesta questão. óleos parafínicos gelificados frequentemente exibem comportamento reológico análoga para fuidos com tensão de cedência. Existe uma tensão crítica, abaixo do qual nenhum fluxo ocorre, mas acima doqual a viscosidade de uma sistema gelificada diminui drasticamente. Assim, para reinício de escoamento de óleo cru gelificado, uma pressão maior do que a pressão de funcionamento normal deve ser aplicada para exceder a tensão de cedência do fluido na parede, esta pressão mínima exegida deve ser determinada. Neste estudo para explorar o conceito de pressão mínima, fluidos com tensão de cedência foram investigados inteiramente. A investigação foi iniciada com o fluido de tensão de cedência simples e, em seguida, avanou com um tixotrpico usando reômetro e configuração experimental para escoamento de fluido em tubo. Em ambos, os casos a condio não deslizamento foi atingido, o comportamento de fluidos com tensão de cedência foi examinado em detalhe, os resultados de experimentos de reometria e transporte de fluido em tubos foram verificados. Com a colocação de todos juntos, a pressão mínima exigida ou em outra palavra a tensão crítica para partida de escoamento de fluidos com tensão de cedência foi descoberta. / [en] Besides an increasing economic importance of producing wax-containing crude oil from ultra deep water resources, concerns about wax deposition and gelation play a significant role in this area. Gelled waxy crude oils often exhibit rheological behavior analogous to yield stress fluids. There is a critical or range of stresses, below which no flow occurs, but above which the viscosity of a gelled system decreases drastically. Thus, in order to restart flow of a gelled crude, a pressure larger than the typical operating pressure should be applied to exceed the yield stress of the fluid at wall, this required minimum pressure should be determined. In this study to explore the minimum pressure notion, yield stress fluids were investigated comprehensively. The investigation was initiated with simpler yield stress fluid and then advanced with thixotropic one using rheometer and designed experimental setup for fluid flow into tube. In both cases no-slip condition was achieved, the behavior of yield stress fluids was screened in detail, the outcomes of fluid transport in tube and rheometric tests were combined and cross checked. Finally with putting all together, the required minimum pressure or in other words, the critical shear stress needed to startup the flow of yield stress fluids was discovered.

[pt] O transporte eletrocinético de gasolina e óleo através de um solo residual gnáissico é focado na utilização da eletrocinese como uma técnica de remediação para solos finos. Baseia-se na aplicação de uma diferença de potencial através de uma massa de solo, com a conseqüente produção de um fluxo eletrocinético, o qual envolve mecanismos como eletroosmose -fluxo de água- e migração de íons.Na primeira etapa, amostras de solo foram contaminadas com gasolina e com óleo cru. Os ensaios mostraram que a presença desses compostos não variou o comportamento dos parâmetros eletroosmóticos, assim como o pH e a condutividade elétrica dos eletrólitos e do próprio solo. Em dois dos ensaios realizados com óleo, observou-se um notório transporte em direção ao anodo devido à eletroosmose. Já com a gasolina os resultados das determinações analíticas sugeriram o transporte da mesma, embora que em uma escala reduzida. Na segunda etapa analisou-se a remediação dos metais e do óleo presentes em uma borra de petróleo da Bacia de Campos, para a utilização desta como material geotécnico. Nenhum teor significativo de metal foi encontrado na borra antes do ensaio, em contrapartida, observou-se contaminação de zinco pela corrosão dos eletrodos de latão utilizados. E quanto ao óleo, notou-se um transporte considerável devido à eletroosmose. / [en] This study assesses the use of electrokinetics as an innovative technique for remediation of fine-grained soils. It relies on the application of an electrical potential through a soil mass, producing a series of coupled flows, including fluid flow -electroosmosis- and migration of ions. The first stage of the experimental program encompassed a series of tests with samples of residual soil contaminated with gasoline and crude oil. The results showed that the presence of these compounds did not affect the electroosmotic behavior, and there was observed no changes on the pH and electric conductivity of neither the electrolytes solution nor the soil itself.When oil contaminated samples are of concern, it was noticed a clear electroosmotic flow towards the anode. This pattern was also observed, but at a reduced level, on the tests on the gasoline contaminated samples.The second stage of the experimental program consisted on a series of tests with oil ground from Campos Basin aiming on dewatering and de-oiling. The results were satisfying, in all sample there was a noticeable reduction on the water and oil contents. Tests results also showed a zinc contamination on the sample caused by electrolysis on the brass electrodes.

[pt] Durante a gelificação por parafina, a rede de cristais de parafina modifica o comportamento do óleo cru. Ele muda de um material newtoniano de baixa viscosidade para um material com dependência temporal e de alta viscosidade com tensão limite do escoamento. Com isto, é totalmente desafiador descobrir a pressão minima de início do fluxo de petróleo gelificado com uma microestrutura tão complexa. Através da minha dissertação de mestrado, investigamos dois materiais viscoplásticos: um gel de cabelo com uma tixotropia desprezível e uma suspensão aquosa tixotrópica 2 por cento de laponita para imitar o início de fluxo de óleos gelificados. Para ambos os materiais, o gradiente de pressão axial mínimo necessário para o início do fluxo foi medido e os valores medidos estavam de acordo com a previsão do balanço de força convencional. Por outro lado, os casos da indústria exibiram que o balanço de força mencionado acima leva a uma superestimação da pressão mínima inicial. Em alguns estudos, uma explicação elicitada é o comportamento tixotrópico do petróleo gelificado, mas nossos resultados acima mencionados serviram para refutá-lo. Durante a primeira parte da minha tese de doutorado, buscamos verificar por laboratório porque o balanço de força não se aplica ao petróleo gelificado, em seguida, buscamos uma explicação fisicamente adequada para essa discrepância e também uma maneira confiável de prever a pressão mínima de início do escoamento. Nesta linha, mostramos o efeito do encolhimento do petróleo gelificado na discordância entre a tensão limite estática de escoamento e o gradiente de pressão mínimo necessário para iniciar o fluxo, através da reometria e do fluxo de fluido em um tubo. Em seguida, introduzimos uma equação de balanço de força modificada com o efeito de encolhimento incluído para obter o melhor estimação da pressão minima de início de escoamento. Outro elemento essencial sobre o início de escoamento de petróleo gelificado é descobrir uma estratégia confiável para modelar matematicamente a reologia do material. Na maioria dos modelos que visam prever o comportamento reológico de petróleo gelificado, as mudanças da microestrutura durante o fluxo são consideradas tixotrópicas; dependência temporal reversível. Porém, observamos em nossos experimentos com histórias de fluxo e térmicas bem controladas que o caráter irreversível da dependência temporal é bastante evidente. Assim, na segunda parte da tese, propomos um modelo baseado no desenvolvimentos anteriores de Souza Mendes e colaboradores que considera a dependência temporal irreversível observada experimentalmente para petróleo gelificado. A capacidade preditiva do modelo proposto é então avaliada através de comparações com dados experimentais. / [en] Throughout the wax gelation, the network of parafinn crystals modifies the behavior of waxy crude oil. It changes from a low viscosity Newtonian to a high viscosity time-dependent material with yield strength. Now, it is totally challenging to find out the restart pressure for gelled crude oil ow with such a complex microstructure. Through my Master s dissertation, we investigated two viscoplastic materials, namely a hair gel with a negligible thixotropy and a quite thixotropic 2 percent aqueous suspension of Laponite to mimic the startup flow of waxy crude oils. For both materials, the minimum axial pressure gradient required for the onset of flow was measured, and the measured values were in good agreement with the prediction of a conventional force balance. On the other hand, industry cases have exhibited that the just mentioned force balance leads to an overestimation of the minimum startup pressure gradient. In some studies, an elicited explanation is the thixotropic behavior of the gelled crude, but our results above-mentioned served to falsify it. Over the first part of my PhD thesis, we aimed to verify in the laboratory that why the force balance does not hold for gelled crude oil and then we sought a physically proper explanation for this discrepancy and also a reliable way to predict the minimum startup pressure gradient. Along these lines, we show the role of gelled crude oil s shrinkage in the discordance between static yield strength and required minimum pressure gradient to onset the flow, through rheometry and fluid flow in a tube. Then, we introduce a modified force balance equation with the role of shrinkage included to best estimate the minimum restart pressure gradient. Another essential element through the restart flow of gelled waxy crude is to find out a reliable strategy to mathematically model the material s rheology. In most models that aim at predicting the rheological behavior of gelled waxy crude oil, the microstructure changes during ow are assumed to be thixotropic (reversible time dependent). But, we observed in our experiments with well-controlled flow and thermal histories that the irreversible character of time dependence is quite evident. Thus, in the second part of thesis we propose a model based on previous developments by Souza Mendes and co-workers that accounts for the irreversible time dependence observed experimentally in a waxy crude oil. The predictive capability of the proposed model is then assessed via comparisons with experimental data.