[pt] Apresenta-se nesta dissertação um estudo dos principais mecanismos do modelo de fluxo subterrâneo e do modelo de transporte de poluentes em aqüíferos. Os processos associados ao transporte de poluentes são estudados em detalhe: difusão, dispersão e retenção de contaminantes na matriz porosa do aqüífero. Seguidamente é desenvolvido, com o apoio do software Visual MODFLOW v.2011.1, duas simulações numéricas com dados sintéticos do transporte e remediação de um poluente na zona saturada de um aqüífero composto por três camadas. O objetivo primeiro da simulação computacional do modelo de fluxo subterrâneo e do modelo de transporte de poluentes é avaliar os modelos teóricos estudados e fornecer uma guia metodológica da simulação computacional da dinâmica de aguas subterrâneas e da evolução das plumas poluentes sometidas a condiciones externas; como por exemplo: poços de bombeamento, poços de injeção, infiltrações, etc. Os dados empregados na simulação representam um aqüífero sintético composto por três camadas com uma falha geológica no meio do sistema, o que permite conectar hidraulicamente a camada superficial, representada por um aqüífero freático, com a camada representada por um aqüífero confinado. O segundo objetivo é simular numericamente o processo de remediação de aquíferos poluídos, com a finalidade de estabelecer a efetividade do método. Particularmente foi escolhido o método de remediação Pump-and-Treat, um dos sistemas de tratamento de aqüíferos mais utilizados para este fim, que consiste no bombeamento para a superfície das aguas subterrâneas poluídas para posterior tratamento externo de remoção de contaminantes. / [en] We present in this paper a study of the main mechanisms of the model groundwater flow and transport model of pollutants in aquifers. The processes associated with the transport of pollutants are studied in detail: diffusion, dispersion and retention of contaminants in the aquifer porous matrix. Is then developed with the support of Visual MODFLOW software v.2011.1, two numerical simulations with synthetic data transport and remediation of a pollutant in the saturated zone of an aquifer composed of three layers. The primary goal of numerical simulation of the groundwater flow model and transport of pollutants studied model is to evaluate the theoretical models and provide a methodological guide computer simulations of the dynamics of ground water and the evolution of pollutant plumes sometidas external condiciones; for example: pumping wells, injection wells, infiltration, etc.. The data used in the simulation represents a synthetic aquifer consists of three layers with a fault in the middle of the system, which allows for hydraulically connecting the surface layer represented by a water aquifer, with the layer represented by a confined aquifer. The second goal is to numerically simulate the process of remediation of polluted aquifers, in order to establish the effectiveness of the method. Particularly was chosen remediation method Pump-and-Treat, treatment of the aquifer most systems used for this purpose, which consists of pumping to the surface of the polluted groundwater for further treatment to remove external contaminants.

[pt] O uso do calor como meio alternativo para a remediação de áreas contaminadas por compostos orgânicos - hidrocarbonetos derivados de petróleo e policíclicos aromáticos, organoclorados, pesticidas, dentre outros - tem se mostrado competitivo quando comparado a outras soluções, principalmente levando-se em consideração questões práticas como a eficiência dos seus resultados e o seu tempo de execução. Seguindo uma linha de pesquisa do Núcleo de Geotecnia Ambiental da PUC-Rio, esta dissertação se propõe a aperfeiçoar o sistema de dessorção térmica in situ a partir do desenvolvimento de um novo bastonete térmico e de um sistema de medição de temperaturas in situ. O seu escopo envolveu, principalmente, a avaliação do seu desempenho quando submetido às condições naturais de campo a partir de experimentos realizados em dois locais diferentes: nas dependências da EMBRAPA Solos, no Jardim Botânico, e na área externa do Laboratório de Geotecnia e Meio Ambiente da PUC-Rio. No primeiro caso, por ser um solo areno-argiloso, a temperatura se manteve mais concentrada em pontos mais próximos ao bastonete. Já no segundo, representado por um solo areno- siltoso, a temperatura chegou a pontos mais distantes com maior intensidade. Não houve modificação estrutural significativa em ambos os solos. Nos dois casos, a eficiência do sistema foi extremamente dificultada pelos baixos graus de saturação e teor de umidade, o que fez com que o calor aplicado se perdesse com maior facilidade. Após algumas modificações em seu projeto original, o bastonete térmico desenvolvido se comportou bem, principalmente no último ensaio, que durou 24 dias. Paralelamente, em laboratório, foram avaliados o comportamento da microbiota após a aplicação de calor no solo e a possibilidade de aptidão deste meio à existência de novos seres vivos após a injeção de água e nutrientes inorgânicos. Verificou-se uma recuperação e estabilização destes indivíduos em aproximadamente 03 semanas. Observou-se ainda a recuperação parcial da atividade metabólica; no entanto foi visto que a sua taxa decresce com o tempo, motivada provavelmente pela falta de matéria orgânica no solo. / [en] The use of thermal processes in order to remediate contaminated sites has been shown a great deal of promise, especially when time and effectiveness are considered. The present work describes the development of a new in situ device that simultaneously applies heat and delivers compressed air into the porous media. Additionally, a new set of instruments were also designed and built in order to monitor temperature and to extract vapor from the vadose zone. Tests performed at EMBRAPA Solos site and PUC-Rio Campus showed a good performance of the pieces of equipment developed. In addition, microbiological tests performed at the Geotechnical and Environmental Lab showed that is possible to recover the natural microbiota after prolonged exposure to temperatures above 400 ºC. Results have shown a recovery and stabilization of the population in about 3 weeks. However, it was also observed that metabolic activity was not fully recovered, in part due the lack of nutrients and organic matter in the porous media.

[pt] O impacto dos pesticidas sobre a qualidade das águas subterrâneas tem sido objeto de preocupação de cientistas e autoridades públicas do nosso planeta. O uso intensivo de pesticidas na agricultura e a alta persistência de muitos deles tem requerido um rigoroso controle para evitar possíveis contaminações das águas subterrâneas e superficiais. O herbicida atrazina é um poluente freqüentemente encontrado nas águas subterrâneas em muitos países e foi selecionado para este estudo. O objetivo principal deste trabalho foi avaliar a efetividade, em escala de laboratório, da remediação de águas subterrâneas contaminadas com atrazina a partir do tratamento com ozônio produzido eletroquimicamente in situ. O anodo de β-PbO2 foi empregado na produção do ozônio por via eletroquímica e foi obtido por eletrodeposição sobre um substrato de titânio. A análise do depósito de PbO2 pela técnica de difração de raios-X confirmou apenas a presença das fases α e β do PbO2 e apontou a fase β como a principal. Foi comprovado que o aumento da corrente elétrica aumenta a taxa de produção de ozônio. Taxas de produção de O3 de 4,4; 19,5 e 39,1 mg h(-1) foram obtidas a partir de valores de densidades de correntes de 0,5, 1,0 e 1,5 kA m(-2),respectivamente. Os experimentos de degradação em batelada de uma solução de atrazina com concentração igual a 1 mg L(-1) para densidades de corrente de 0,5, 1 e 1,5 kA m(−2) mostraram que, com o aumento da densidade da corrente ocorreu um acréscimo na taxa de degradação da atrazina. Isto indica que o maior poder de oxidação do anodo, na medida em que se incrementa a corrente aplicada, é devido à maior eletrogeração dos oxidantes O3/.OH. A partir da análise cinética dos resultados obtidos nos experimentos de degradação foram obtidas boas correlações lineares quando os dados foram ajustados seguindo um modelo de pseudo-primeira ordem. As constantes cinéticas de pseudo- primeira ordem calculadas foram 6,2×10(−3), 8,8×10(−3) e 1,21×10(−2) min (−1) para 0,5, 1 e 1,5 kA m(−2), respectivamente. Os experimentos de degradação de atrazina em fluxo contínuo foram realizados numa coluna de acrílico de forma cilíndrica (26 cm x 4cm DI) preenchida com areia lavada, simulando o material do aqüífero, contendo um anodo de Ti/β-PbO2 e um catodo de Ti/RuO2. Durante os experimentos houve uma diminuição progressiva da concentração de atrazina no efluente de saída da coluna. Após 8 horas, as concentrações de atrazina na saída da coluna foram 75% e 80% menores do que a concentração de atrazina na entrada da coluna quando se aplicaram correntes de 0,4 e 0,6 A, respectivamente. Estes resultados confirmam a potencial aplicação deste tipo de estratégia de controle de plumas de contaminação e proporciona as bases para o desenvolvimento futuro desta técnica de remediação de aqüíferos. / [en] The impact of pesticides on the quality of groundwater has been the subject of scientific and public health concerns in the entire planet, especially in areas where groundwater is mainly used for human consumption. The intensive use of pesticides in agriculture and the high persistence of several of these chemicals have required a rigorous control of possible environmental contaminations, especially of drinking water sources. The herbicide atrazine is frequently detected in natural waters of many countries and was selected for investigation. A laboratory scale study on the evaluation of the effectiveness of remediation of atrazine in groundwater utilizing in situ electrochemical generated ozone was conducted. β-PbO2 was used as anode for ozone generation. β-PbO2 electrodes were prepared by electrodeposition on Ti plates. X-ray diffraction analysis confirmed that the deposit contained only the α and β PbO2 with the β phase prevailing. The electrochemical ozone production increases with incrementing the current density. The rate of ozone production during the electrolysis was 4.4, 19.5 and 39.1 mg h-1 for current densities of 0.5, 1.0 and 1.50 kAm(-2), respectively. In the experiments of atrazine degradation by electrochemically generated ozone a difference in atrazine degradation was found when the applied current density was varied. The results evidenced that the atrazine degradation rates increased with augmenting the current density. This is indicative of a greater oxidation ability of the anode with increasing the current applied due to the production of more electrogenerated active oxidant (O3/.OH). The kinetic analysis of the above results related to different reaction orders gave good linear correlations when the data was fitted with a pseudo first-order reaction rate equation. The pseudo first-order rate constants obtained were 6.2×10(−3), 8.8×10(−3), and 1.21×10(−2) min(−1) for 0.5, 0.1, and 1.5 kA m(−2), respectively. The acrylic column (26 cm x 4 cm ID) used in flow degradation experiments was packed with clean sand and contained a single set of electrodes. Two expanded titanium mesh coated with β-PbO2 and RuO2 served as anode and cathode, respectively. During the experiments the atrazine effluent concentration progressively diminished. After 8 hours of electrolysis the effluent atrazine concentration was reduced by 75% and 80% applying current densities of 0.4 and 0.6, respectively. These results confirm the potential applicability of this type of groundwater plume control strategy. The study constitutes a foundation to the future developing of this aquifer remediation technique.

[pt] A contaminação do meio ambiente de subsuperfície com resíduos perigosos e tóxicos tem se tornado um dos maiores problemas ambientais em vários países, com muitos locais apresentando contaminação da água subterrânea. Existem diversas técnicas de controle de contaminação da água subterrânea, sendo que a mais comumente utilizada é a de pump-and-treat. Apesar de ser eficaz no controle da migração de plumas de contaminação, o pump-and-treat possui várias restrições físicas e químicas que limitam a sua eficácia quanto à remediação a longo prazo, especialmente se utilizado de forma isolada, ou no caso de aquíferos contaminados com líquidos não miscíveis com a água (NAPLs - Non Aqueous Phase Liquids). Técnicas adicionais e associadas a sistemas de controle de migração de plumas são muitas vezes recomendadas, tendo em vista o lento processo de dissolução natural destes líquidos em águas subterrâneas. Diante destas limitações, diversas técnicas alternativas ao pump-and-treat têm sido pesquisadas, sendo que uma das mais promissoras é o tratamento in situ dos contaminantes através das barreiras reativas, especialmente no caso de aquíferos contaminados com organoclorados alifáticos (solventes clorados). O projeto envolve a execução de uma barreira com materiais reativos e porosos (reatores) ao longo do caminho da pluma de contaminação. À medida que água percola passivamente através do reator, os contaminantes vão sendo degradados, minimizando ou prevenindo-se a contaminação do aquífero a jusante da barreira. O processo de degradação envolve a decloração redutiva dos organoclorados na presença de metais de valência nula (por exemplo, o ferro metálico). Esta pesquisa tem como objetivo geral fazer uma avaliação da utilização de barreiras reativas no processo de remediação de aquíferos contaminados com solventes clorados, enfatizando-se a sua aplicabilidade e limitações. A pesquisa tem ainda, como objetivo específico, mostrar que o tratamento de aquíferos deve ser feito de modo sequencial, ou seja, deve envolver diferentes tecnologias de remediação, de acordo com as características dos contaminantes presentes e seus subprodutos. Foram realizados vários ensaios de permeabilidade e de transporte de massa, para determinação da condutividade hidráulica e dos parâmetros de transporte de massa, em diferentes misturas de pó de ferro e pó de quartzo. Foram também realizados ensaios de batelada e de coluna com diferentes contaminantes na presença de pó de ferro, cujos resultados permitem uma avaliação das taxas de degradação destes compostos, bem como dos seus subprodutos. Conclui-se que a técnica da decloração redutiva com uso do ferro metálico pode apresentar resultados bem distintos, dependendo do contaminante em questão. Alguns contaminantes podem inclusive não apresentar degradação ou mesmo tempos de meia vida tão altos, que inviabilizem o uso da técnica em projetos de barreiras reativas. A produção de subprodutos clorados tão ou até mais tóxicos que o próprio contaminante original, e que não são degradados pelo mesmo princípio reativo, reforça a necessidade de tratamentos sequenciais na remediação de aquíferos. / [en] Underground contamination with hazardous wastes has been one of the largest environmental problems in several countries, with many sites presenting groundwater contamination. There are several technologies to control and remediate groundwater contamination and the technology more commonly used is the so called pump-and-treat. In spite of the potential for its use in the control of the migration of a plume, pump-and-treat possesses several physical and chemical restrictions that limit its effectiveness as a strategy of aquifer decontamination on long duration remediation works, especially if used isolated or when the aquifer is contaminated with NAPLs (Non Aqueous Phase Liquids). Additional and associated techniques to the control system of the plume migration are often recommended according the slow process of natural dissolution of these liquids in groundwater. Because these limitations, several technologies are being investigated. One of the most promising is the in situ treatment of the contaminant in reactive barriers, especially in aquifers contaminated with chlorinated aliphatic organic compounds (chlorinated solvents). The design involves the construction of a barrier with reactive and porous materials (reactors) that are placed in the aquifer to intercept the contaminant plume. As water passively flows through the reactor, the contaminants are degraded, therefore minimising or avoiding the aquifer contamination downstream the barrier. The degradation process involves the reductive dechlorination of the compounds in the presence of zero-valent metals (e.g. metallic iron). The general objective of this research is to make an evaluation of the use of reactive barriers in the emediation of aquifers that are contaminated with chlorinated solvents, and is emphasised its applicability and limitations. The specific objective of the research is to show that the treatment of aquifers should be made of sequential way, that is, it should involve different technologies of remediation according to the characteristics of the contaminants and their by-products. Several permeability and mass transport experiments were made for determination of the hydraulic conductivity and the parameters of mass transport in different mixtures of powder of iron and quartz. Batch and column tests were also made with different contaminants in the presence of iron powder and the results allow evaluating the degradation rates of these compounds and their by-products. The conclusion is that the reductive dechlorination with metallic iron can have different results depending on the type of contaminant. Some contaminants can not present any degradation or they have so high half-life times that the use of this technology in reactive barrier design is out of practice. Finally the formation of chlorinated by-products, which are more toxic than the own original contaminant and not degraded by the same technology, emphasises that the treatment of aquifers should be sequential. / [es] La contaminación del medio ambiente, particularmente subsuperficies, con residuos peligrosos y tóxicos se ha convertido en uno de los mayores problemas ambientales en varios paises, donde en muchos locales existe contaminación del agua subterránea. Existen diversas técnicas de control de contaminación del agua subterránea, entre ellas, la que se utiliza comúnmente es la de pump-and-treat. A pesar de su eficacia en el control de la migración de plumas de contaminación, el pump-and-treat posee varias restriciones físicas y químicas que limitan su eficacia a largo plazo, especialmente si se utiliza aisladamente, o en el caso de aquíferos contaminados con líquidos no miscibles con la agua (NAPLs - Non Aqueos Phase Liquids). Frecuentemente se recomiendan técnicas adicionales y asociadas a sistemas de control de migración de plumas, considerando la lentitud del proceso de disolución natural de estos líquidos en aguas subterráneas. Frente a estas limitaciones, diversas técnicas alternativas al pump-and-treat han sido investigadas y una de las más prometedoras es el tratamiento in situ de los contaminantes a través de las barreras reactivas, especialmente en el caso de aquíferos contaminados con organoclorados alifáticos (solventes clorados). Este proyecto propone la ejecución de una barrera con materiales reactivos y porosos (reactores) a lo largo del camino de la pluma de contaminación. A medida que el agua pasa pasivamente a través del reactor, los contaminantes se van degradando, minimizando o previniendo la contaminación del aquífero. El proceso de degradación utiliza la decloración reductiva de los organoclorados en presencia de metales de valencia nula (por ejemplo, el hierro metálico). Esta investigación tiene como objetivo general hacer una evaluación de la utilización de barreras reactivas en aquíferos contaminados con disolventes clorados, enfatizando su aplicabilidad y limitaciones. Outro objetivo específico de esta investigación es mostrar que el tratamiento de aquíferos debe ser realizado sucesivamente, o sea, debe envolver diferentes tecnologías de acuerdo con las características de los contaminantes existentes y sus subproductos. Se realizaron varios ensayos de permeabilidad y de transporte de masa, para determinación de la conductividad hidráulica y de los parámetros de transporte de masa, en diferentes mexclas de polvo de hierro y polvo de quartzo. También fueron realizados ensayos de batelada y de columna con diferentes contaminantes en presencia de polvo de hierro. Los resultados permiten una evaluación de las tasas de degradación de estos compuestos, así como de sus subproductos. Se concluye que la técnica de la decloración reductiva con uso del hierro metálico puede presentar resultados bien diferentes, dependiendo del contaminante en questión. Algunos contaminantes pueden incluso no presentar degradación o tiempo de vida media tan altos, que inviabilizen el uso de la técnica en proyectos de barreras reactivas. La producción de subproductos clorados tan o hasta más tóxicos que el contaminante original, y que no son degradados por el mismo principio reactivo, refuerza la necesidad de tratamientos sequenciales para la curación de aquíferos.

[pt] O presente trabalho avaliou a eficácia da dessorção térmica in situ em remediar materiais contaminados por hidrocarbonetos de petróleo em refinarias. Paralelamente, foi projetado e construído um novo sistema modular para ser empregado sob dutovias para remediação de britas contaminadas. Os resultados do programa experimental revelaram ser possível a remediação de pavimentos de concreto contaminados por óleo combustível. A aplicação de calor na superfície do pavimento reduziu em até 65 por cento a sua resistência, porém propiciou a restauração de sua cor original. Verificou-se que os resíduos do processo, após análises mineralógicas por difração de raios X e químicas por espectroscopia de fluorescência, apresentavam uma composição muito semelhante ao solo empregado como material de construção dos aterros da refinaria, sugerindo que o resíduo possa ser advindo de transporte eólico. O sistema desenvolvido no presente trabalho apresentou um desempenho satisfatório. Verificou-se a necessidade de aeração do material remediado para eliminar a produção de coque. Adicionalmente, observou-se a importância de um bom isolamento térmico para minimizar o consumo energético e impedir a propagação de calor e das emissões para a atmosfera. As emissões geradas pelo aquecimento consistiam de olefinas e parafinas que podem ser devidamente tratadas pelo oxidador térmico. / [en] This dissertation assessed the adequacy of in situ thermal desorption (istd) in cleaning oil contaminated debris from Refineries. A new modulated istd system was designed and built in order to remediate oiled cobbles under pipeways. The experimental results revealed the possibility of cleaning concrete pavements contaminated by heavy oil. The thermal desorption process restored their original color but reduced their resistance up to 65 percent. It was observed that the resulting debris, after mineralogical analyses by X-ray diffraction and chemical analysis by X-Ray fluorescence, have a similar composition to the soil employed in the fills throughout the Refinery, indicating that the debris could well have been transported by the wind. The system devised here had a satisfactory performance. It was observed the necessity of aeration during the treatment in order to avoid the production of coke. Additionally, it was also observed the importance of a good thermal insulation in order to minimize power consumption and the propagation of heat and gas emissions to the atmosphere. The gases emissions consisted mainly of olefins and paraffins that had been reasonably been treated by the thermal oxidizer devised herein.

[pt] Junto com o desenvolvimento industrial no Brasil vieram os problemas ambientais, como poluição do ar por gases poluentes, poluição de sistemas hídricos por acidentes ambientais, contaminação de solos provocada pela disposição inadequada de resíduos, entre outros. Em virtude disso as áreas contaminadas foram aumentando e, dessa forma, surgiu a necessidade de formulação de programas de preservação e gerenciamento ambiental, bem como estudos de controle e remediação de áreas contaminadas. Esse estudo tem como objetivo analisar o comportamento de um solo argiloso contaminado por cloreto de zinco quando submetido à técnica de encapsulamento. Essa técnica de remediação consiste na inserção de um agente encapsulante que reage com o solo contaminado, solidificando e estabilizando quimicamente o contaminante. Os agentes cimentantes utilizados nesta pesquisa foram a cal hidratada e o cimento Portland (CP V – ARI). Foram estudadas diversas misturas contendo solo argiloso, cloreto de zinco (nos teores de 5 e 10 por cento) e os agentes encapsulantes (cal e cimento, nos teores de 5 e 10 por cento), em diversos tempos de cura. Caracterização geotécnica, ensaios de compactação, de resistência à compressão simples e ensaio de lixiviação (adaptado à um permeâmetro) foram realizados, assim como as análises químicas das amostras e dos lixiviados coletados, para assegurar a eficiência da técnica de encapsulamento. Ensaios de Tomografia e a Microscopia Eletrônica de Varredura também foram realizados para analisar o comportamento e a estrutura das amostras. Os resultados desta pesquisa se mostraram satisfatórios, uma vez que houve uma significativa redução da concentração de contaminante nos lixiviados quando as amostras continham maior quantidade de agente cimentante, prevenindo a poluição do lençol freático. Além disso, também foi possível notar, a partir dos resultados de resistência à compressão simples, que o tempo de cura e as concentrações de contaminante e dos agentes cimentantes influenciam muito na resistência do solo contaminado. Portanto, essas escolhas são determinantes para a eficiência desse tipo de remediação. / [en] Along with the industrial development in Brazil, several environmental problems arose, such as greenhouse gas emissions, pollution of water systems, soil contamination caused by improper disposal of waste, among others. Because of that, contaminated areas soared and consequently the need for the development of remediation studies of contaminated areas emerged. This study aimed to analyze the behavior of a zinc chloride contaminated soil when subjected to the encapsulation technique. This procedure consists of inserting an encapsulating agent to react with the contaminated soil, solidifying and chemically stabilizing the contaminant. The cementing agents used in this research were hydrated lime and Portland cement (CP V – ARI). Different mixtures of clay soil, zinc chloride (in contents of 5 and 10 percent) and those agents (lime and cement, in contents of 5 and 10 percent) were studied in several curing times. Geotechnical characterization tests, compaction tests, unconfined compressive strength tests and leaching tests (adapted from a permeameter) were performed as well as the leachate and samples chemical analysis to ensure the efficiency of the encapsulation technique. Tomography and Scanning Electron Microscopy were also realized to analyse the the behavior and structure of the samples. Research results were satisfactory, since there was a significant reduction of leachate toxicity when the sample had higher contents of encapsulant, preventing the contaminant to pollute water resources. Moreover, it was also possible to realize, from the unconfined compressive strength test, that the curing time and the contaminant and encapsulant agents concentration influences in the contaminated soil strength. Therefore, those choices are crucial for the efficiency of this type of remediation.

[pt] O presente trabalho descreve o desenvolvimento de um sistema de dessorção térmica aplicável a remediação de solos contaminados por compostos orgânicos. O sistema consiste de um bastonete térmico capaz de aquecer o solo através de um fluxo radial e de um oxidador térmico destinado ao tratamento das emissões gasosas. Fazem parte do sistema, como equipamentos acessórios, controladores de temperatura do tipo rampa patamar, isolantes térmicos de fibra cerâmica, membranas plásticas e amostradores de água e de gases. Estes últimos são utilizados para averiguar a eficiência do oxidador térmico. O sistema desenvolvido atingiu aos objetivos de projeto. O bastonete térmico foi capaz de aplicar temperaturas de até 600 ºC seguindo trajetórias de temperatura programadas. O mesmo pode-se afirmar do sistema de tratamento das emissões gasosas. O programa experimental realizado em um solo residual de gnaisse, obtido de um talude rodoviário da Rodovia Washington Luís, contaminado por óleo queimado, revelou que o sistema desenvolvido é capaz de reduzir a concentração de compostos orgânicos a um valor mínimo, bem abaixo dos limites estabelecido pelos órgãos ambientais nacionais e estrangeiros. O programa expôs a importância da aeração da matriz porosa durante o tratamento para impedir a formação de coque. As determinações analíticas revelaram que as emissões gasosas resultantes do aquecimento do solo residual contaminado com óleo queimado tratam-se de parafinas de olefinas. A duração do ensaio bem como o projeto do arranjo espacial da distribuição dos bastonetes em um sistema in situ de remediação pode ser determinada através do emprego da formulação de propagação de calor formulada por Stegemeier (1998). / [en] This dissertation refers to the development of an in situ system devised to remediate soils contaminated with organic compounds. The system consists basically of a thermal probe capable of heating the soil matrix through radial flow and a thermal oxidizer that treats the resulting gases emissions. The system clearly reached the design aims. The thermal probe consistently programed temperatures up to 6000C to the soil matrix following applied thermal paths. The thermal oxidizer was capable to heat gases emissions up to 9000C under prolonged exposure. The experimental program was carried out using a residual soil from gnaiss taken from a slope at Washington Luiz Roadway. This soil was contaminated with used oil and submitted to a series of tests in order to assess the efficiency of the system developed herein. The results suggest that thermal desorption was able to reduce the degree of contamination to levels well below the limits established by National and International Environmental Agencies. The results also revealed the importance of aeration during the process to avoid the formation of coke. Fingerprinting tests carried out on gases emissions revealed that they were composed mainly by olefins and paraffins. The design of an in situ system as well as the termination criteria for in situ thermal desorption treatment might well be accomplished using the heat propagation theory developed by Stegemeier (1998).

[pt] A emergência de um novo fenômeno – a literatura digital – na esfera disciplinar dos estudos literários provoca a reorganização e invenção de seus instrumentos analíticos e de seus circuitos de comunicação. Concepções de literatura, historicamente instáveis e deslocando constantemente as suas fronteiras e seu horizonte de expectativa, hoje são marcadas também por travessias do espaço escritural. Neste quadro a tese, Literatura Digital: Desafios Teóricos e Estéticos responde aos desafios teóricos e estéticos contemporâneos elaborando novas formas de saber que permitem entender e circunscrever a literatura digital em contextos de produção e recepção alterados. Inserida simultaneamente em uma tradição e defendendo o seu lugar no cenário contemporâneo, este tipo de literatura requer assim revisões e reformulações significativas. Por enquanto ainda faltam contornos à própria literatura digital, e os processos de teorização circulam em espaços predominantemente transdisciplinares. Ao estabelecerem reciprocidade através da epistemologia da complexidade, a cultura midiática e a teoria da literatura vêm desenvolvendo alianças no campo das possibilidades analíticas das obras literárias digitais. Como estratégia metodológica, a tese alia teorias de produção de presença (GUMBRECHT), eventilização (HAYLES), remediação (BOLTER), teorias autopoiéticas de comunicação (LUHMANN), análise estética do fenômeno digital – interatividade, intermidialidade e performance (SIMANOWSKI) – e Medienumbrüche (GENDOLLA e SCHÄFER) a um olhar sobre realizações concretas (close-readings). Em suma, a tese oferece um repertório conceitual inovador formulando fundamentos para uma nova poética digital. / [en] The emergence of a new phenomenon – digital literature – within the field of literary studies calls for the reorganization and creation of new theoretical and analytical repertoires. Since digital literature partakes of literary tradition as well as introduces critical medial and conceptual innovations that challenge the very concept of literary frontiers and spaces, its scholarly analysis demands significant reformulations in literary studies. As models of communication change, so do the reception and production processes accompanying these changes. Within these altered scenarios, the thesis Digital Literature: Theoretical and Aesthetic Reflections is a response to the aesthetic and theoretical challenges brought on by computer-based literature. As a methodological strategy, the thesis articulates recent trends in the theory of digital aesthetics – remediation (BOLTER), eventilization (HAYLES), correlations of performativity, intermediality and interactivity with meaning-driven analysis (SIMANOWSKI), Medienumbrüche (GENDOLLA and SCHÄFER) – with theories of production of presence (GUMBRECHT), autopoietic communicative models (LUHMANN) and closereadings of digital works. By scripting a dialogue with key theorists from print literary theory as well as new media theorists and artists in the burgeoning field, the thesis offers conceptual and theoretical contributions to the formulation of a poetics of new media.

[pt] O foco do presente estudo é desenvolvimento de uma heteroestrutura de dois semicondutores com capacidade de reduzir a taxa de recombinação elétron/buraco mediante uma intensa separação de carga, e ao mesmo tempo sendo sensível ao espectro de luz visível. A separação de carga estaria sendo alcançada por meio da injeção de elétrons livres dentro da banda de condução (BC) do TiO2 na forma de anatásio, provenientes do orbital molecular mais alto ocupado (HOMO) da acetilacetona (Acac), ligada às partículas de anatásio, seguida da sua injeção dentro dos orbitais d desocupados do Fe3+ localizados dentro da banda de energia proibida das nanofolhas de ferrititanatos. Ao mesmo tempo a absorção da luz visível poderia ser assegurada através das nanofolhas de ferrititanatos, considerando-se a interação dos níveis energéticos do Fe3+ com a luz e as bandas de valência e condução, bem como pela formação de complexo de transferência de carga (CTC), entre as nanopartículas de anatásio e Acac. Os nanohíbridos mesoporosos (as heteroestruturas) são produzidos pelas diferentes rotas de junção de nanofolhas de ferrititanato, obtidas da areia mineral ilmenítica e posteriormente esfoliadas, com nanopartículas de TiO2 modificadas com acetilacetona, estes útlimos formando CTC. As técnicas de caraterização empregadas tais como adsorção-dessorção de N2, espectroscopia de emissão de fotoluminescência (PL) e espectroscopia de refletância difusa (DRS), entre outras, confirmaram a formação das heteroestruturas mesoporosas sensíveis à luz visível e com forte mecanismo de separação de cargas. A fotodegradação do gás poluente NO no espectro de luz-visível por meio de vários nanohíbridos mesoporosos (fotocatalisadores) mostrou-se bem sucedida, exibindo uma eficiência até 7 vezes superior em comparação à atividade do material fotocatalítico padrão TiO2 (P-25 da Degussa). / [en] This work focues on the development of a heterostructure composed by two semiconductors, capable to decrease the electron/hole recombination rate through a robust charge separation, and at the same time, this nanohybrid is sensitive to visible light spectrum. The charge separation is achieved by the injection of free electrons within the conduction band (BC) of TiO2 in anatase form, which come from the highest-occupied-molecular-orbital (HOMO) of acetylacetone (Acac), linked to the anatase nanoparticles, followed by the injection into unoccupied Fe3+ d-orbital within band-gap energy of the ferrititanate nanosheets. Additionally, the absorption of visible light could be assured by ferrititanate nanosheets, considering the interaction of the energy levels of Fe3+ with visible light and the valence and conduction bands, as well as, the formation of the charge transfer complex (CTC), between the anatase nanoparticles and Acac. The mesoporous nanohybrids (called also as heterostructures) were produced by different routes of junction of two components: i) ferrititanate nanosheets, which were synthesized from ilmenite mineral sands, and then they were exfoliated into single layers and ii) TiO2 nanoparticles, modified with Acac, which formed the CTC. The characterization techniques, such as N2 adsorption-desorption, photoluminescence emission spectroscopy (PL) and diffuse reflectance spectroscopy (DRS), and so on, confirmed the formation of the mesoporous heterostructures sensitive to visible light and with a robust mechanism of charge separation. The photodegradation of NO pollutant gas within the visible light spectrum through several mesoporous nanohybrids (photocatalysts) demonstrated being well succeeded, exhibiting an efficiency more than seven times higher than the activity benchmark TiO2 (Degussa P-25) photocatalyst.

[pt] Esta dissertação apresenta os resultados obtidos no processo de remediação de uma área contaminada por cromo hexavalente por meio da técnica de remediação química in situ (ISCR). A área de estudo localiza-se na cidade do Rio de Janeiro e foi ocupada por uma fábrica de vidros por cerca de quarenta anos e comprada para construção de condomínios residenciais. A área de estudo passou um processo de gerenciamento ambiental que contemplou diversos estudos ambientais para aquisição de dados e delimitar a contaminação, horizontal e verticalmente. O teste de bancada realizado com o reagente químico polissulfeto de cálcio demonstrou ser eficiente para reduzir as concentrações de cromo hexavalente em solo e água subterrânea. Com base nos dados adquiridos neste teste foi possível calcular a dose de injeção do polissulfeto de cálcio. Foram realizados setenta pontos de sondagem, pela técnica direct push, para injetar duzentos e cinquenta e dois mil e trinta litros de solução de polissulfeto de cálcio e água, sendo aproximadamente três mil e quinhentos litros por ponto de injeção. Os resultados após a injeção demonstraram que o polissulfeto de cálcio conseguiu remover o cromo hexavalente que estava adsorvido ao solo e reduziu a concentração de cromo hexavalente na água subterrânea entre quarenta e seis e sessenta e sete e noventa e nove e noventa e cinco por cento , após dezenove meses da injeção. Dessa forma, comprovou a eficiência deste reagente químico para remediação de áreas contaminadas por cromo hexavalente, assim como foi observado nos artigos técnicos de estudos de casos nos Estados Unidos e Europa. / [en] This dissertation presents the results obtained in the remediation process remediation of a contaminated area by hexavalent chromium applying the technology in situ chemical remediation (ISCR). The study area is located in the Rio de Janeiro city and was occupied by a glass factory for forty years and purchased for construction of residential condominiums. This dissertation presents the results obtained in the remediation process remediation of a contaminated area by hexavalent chromium applying the technology in situ chemical remediation (ISCR). The study area is located in the Rio de Janeiro city and was occupied by a glass factory for forty years and purchased for construction of residential condominiums. Chromium is an important metal for the industry and is used in various products and processes, such as electroplating, leather treatment, pulp, wood preservation, and refractory manufacturing. The trivalent chromium is essential from a nutritional point of view, non-toxic and poorly absorbed in the body, acting in the maintenance of some functions. Cr(III) is the most common being found and occurs naturally, since the element Cr(VI) can occur naturally, but in low concentrations, if the groundwater has geochemical conditions the Cr (III) can be oxidize to Cr (VI). The hexavalent chromium is the most dangerous valence state and, according to ATSDR (two thousand and twelve), have greater mobility in the groundwater, being carcinogenic by inhalation of high doses of soluble chromate salts. The mobility of hexavalent chromium is high in soil and groundwater because it is not adsorbed by the soil in that valence state, on the other hand when it is in trivalent form is strongly adsorbed by the soil, forming insoluble precipitates, having low mobility in soil and groundwater. The hexavalent chromium remediation by in situ chemical reduction using calcium polysulfide has been the subject of several field studies documented in the literature, both for soil and groundwater from the Chromite Ore Processing Residue (COPR) (Storch, et al., two thousand and two; Graham, et al., two thousand and six ; Charboneau, et al., two thousand and six ; Wazne, et al., two thousand seven a; Wazne, et al., two thousand seven b; Chrysochoou, et al., two thousand and ten ; Chrysochoou & Ting, two thousand and eleven ; Pakzadeh & Batista, two thousand and eleven ; Chrysochoou, et al., two thousand and twelve ). Calcium polysulfide is a fertilizer to soil and commercially available and has been used in some remediation studies cases for reducing hexavalent chromium in soil and groundwater. Being commercially available and used as fertilizer, it is a relatively cheap chemical reagent in comparison with other chemical compounds exclusively developed for this purpose. The stoichiometric demand and the chemical kinetics of the reduction of Cr (VI) by the calcium polysulfide in aqueous solution was studied by Graham et al. (two thousand and six) from the chromite ore processing residue (COPR). With this study it was reported that a molar ratio of a point sixty-six is required (close to the theoretical value of one point five) and a first-order kinetics with an initial concentration of twenty-six eight point mg/L and pH of the CPS solution around eleven point five, with the presence of oxygen. Thus, the hexavalent chromium is reduced to chromium hydroxide, slightly water soluble compound which is precipitated to the soil. The trivalent chromium has low solubility, toxicity, mobility, reactivity and is considered stable. There are various application techniques of chemical reagents in the underground environment, and choosing the most appropriate method for each area depends on the type of contaminant, geological environment, groundwater and surface interference, depth, thickness and size of the contaminated area. As described by Suthersan (mil novecentos ninety-six), the injection of chemical reagents has to achieve two objectives: (one) creating and maintaining an ideal redox environment and other parameters such as pH, presence or absence of dissolved oxygen, etc.; and (two) the delivery and distribution of the necessary reagents for a homogeneous way throughout the injection area, both horizontally and vertically. Thus, it is essential that the conceptual model of the study area is very detailed, so there is no doubt in the choice of chemical reagent application methodology. Although there are numerous laboratory studies on hexavalent chromium remediation using calcium polysulfide, there are few reports in the literature on the field application, especially case studies in Brazil, therefore, this case study becomes a demonstration applying calcium polysulfide as a remediation technique for hexavalent chrome, with geochemical data, which are important for monitoring chemical reduction. This case study shows the effectiveness, dosage and concentration of the study area, and may apply to other hexavalent chromium remediation projects. Materials and Methods A former glass factory (the Site ) operated in the North Zone of Rio de Janeiro / RJ, Brazil from the mid-thousand nine hundred and fifty s to two thousand and five. A portion of the facility was used to store raw material to produce glass, including arsenic oxide, and another portion of the Site was used to conduct industrial plating using hexavalent chromium (Cr(VI)) in the glass molds. In two thousand and nine, the Site was purchased for mixed use redevelopment, demanding an environmental assessment and subsequent remediation. Between two thousand and nine and two thousand and twelve several phases of site investigation was conducted. The results of the investigation indicated that Cr(VI) was present in soil at concentrations up to approximately twenty one mg/kg and in groundwater at concentrations up to approximately thirty mg/L. These concentrations exceeded regulatory criteria of three hundred mg/Kg for soil and zero point zero five mg/L for groundwater. A phased remedial approach was developed consisting of the following: (a) excavation and off-site disposal of two and four hundred ton of Cr(VI) impacted soil from the source area, performed in the unsaturated and saturated zone soils in the Cr(VI) source area; (b) post-excavation monitoring of the groundwater conditions; and (c) groundwater treatment following the excavation program. Hexavalent chromium concentrations in groundwater decreased significantly following the excavation, however, additional reduction of concentrations of Cr(VI) contaminant in groundwater was required. Then was designed and implemented a set of bench-scale treatability tests in order to evaluate groundwater remediation alternatives. Several proprietary and non-proprietary reductants for co-treatment of Cr(VI) were evaluated. Calcium polysulfide were selected to treat Cr(VI). To reduce residual Cr(VI) concentrations in the groundwater plume located downgradient of the former excavated source area, dois e seven hundred cubic meters were targeted for active treatment. The groundwater remediation approach consisted of the injection of thirty liters of CPS (twenty nine percent) diluted in two hundred and twenty liters of water, yielding a total of two hundred and fifty liters of solution injected using direct push technology into seventy two locations. Groundwater Monitoring As part of chemical reagent injection stage was performed the baseline monitoring with collection of soil and groundwater samples. The soil sampling was performed by direct push technique using PVC liner with two inches in diameter, to analyze the total and hexavalent chromium concentrations. Six months after the injection were installed sixteen monitoring wells, eight shallow wells (five meters) and eight deep wells (nine meters) spread upstream, side, middle and downstream of the injection area. Groundwater geochemical parameters (i.e., temperature, total solids dissolved, specific conductance, pH, oxidation-reduction potential, and temperature) were measured at the time groundwater samples were collected. Groundwater samples were collected and analyzed for total and dissolved chromium, hexavalent chromium, iron, arsenic, manganese, calcium, sulfate, and sulfide. Samples were field-filtered with disposable zero point forty-five μm polyethylene filter capsules prior to collecting samples for dissolved metals. Results and Discussion Dose calculations for the reduction of hexavalent chromium have been performed with the data obtained in the bench-scale treatability test and resulted in a stoichiometric demand of four mlCPS/kg soil to the treatment of the study area. Therefore thirty liters of solution was used containing twenty-nine percent calcium polysulfide and approximately two hundred and twenty two liters to perform their mixture, totaling two hundred and fifty-two thousand and thirty liters of solution. For solution injection were performed seventy two soil borings with eight point five meters deep, and the product was injected range between two point five and eightpoint five meters. The depth of injection was from two point five mbgl covered any change in water level due to seasonal variation. In each soil boring was injected chemical reagent solution comprised four hundred and seventeen liters of calcium polysulfide diluted in tree and eighty-three liters of water for a total volume of tree and a half liters of solution injected per point. The comparative analysis results of the third monitoring campaign ( eighteen months post-injection) with the baseline campaign (september/two thousand and twelve) indicated reduction of hexavalent chromium concentrations between forty-six point sixty-seven and ninety-nine and ninety-five percent. Regarding the second monitoring campaign (twelve months post-injection), the hexavalent chromium concentrations reduced between twenty-three point ninety-nine and ninety nine point seventy-nine percent in five of the fifteen monitoring wells that were sampled. In three of the fifteen monitoring wells the hexavalent chromium concentrations remained below the quantitation limit used by the analytical laboratory method. There was no increase in hexavalent chromium concentration, compared the results of the third and second monitoring campaign. The evaluation of the Eh and pH values measured in the monitoring campaigns showed that the pH value was in the acidic range (about four ) and after removal of contaminated soil with hexavalent chromium pH raised to between five and six, after the chemical reagent injection pH increased to the basic range (above seven point five). In the second and third campaign the pH reduced to acid range (below six point five), which can be regarded as the pH value of the area background. The Eh has inversely proportional behavior, increasing between the first and third campaign, and in the third campaign the measured values are in the ranges considered as moderately reducing (hundred to four hundred mV) and oxidizer (> four hundred mV). The pH variation also showed a relationship between increased concentrations of calcium, iron, manganese and sulfate (in some monitoring wells). There were also reductions in hexavalent chromium concentrations in monitoring wells. Conclusion This case study indicates that the use of different remediation techniques when applied together (excavation and chemical reduction), reducing the time required for remediation of a contaminated site without impacting the final cost of remediation. The chemical reduction of hexavalent chromium using calcium polysulfide was effective to reduce the concentration to less than the quantification limit of the analytical method used. Therefore, as presented it is necessary to carry out several studies to detail the hexavalent chromium concentration in the site, as well as understand the geochemistry of groundwater and performing bench-scale tests to evaluate the effectiveness of the chemical reagent in the site study hydrogeological environment and calculate the required dose. The treatability test with calcium polysulfide demonstrated the feasibility of using this chemical reagent by In Situ Chemical Reduction (ISCR) to reduce the hexavalent chrome concentration in soil and groundwater. The test resulted in a stoichiometric demand of four mlCPS /kg soil to the treatment of the study area. Soil samples collected six months after injection showed that the calcium polysulfide could desorb hexavalent chromium from the soil, since, contaminant concentrations were not detected in the samples. neteen months after the injection of the chemical reagent the groundwater concentrations of hexavalent chromium reduced from forty-six point sixty-seven to ninety-nine and ninety-five percent in relation to baseline campaign. And, of the fifteen monitoring wells in just three wells hexavalent chromium concentrations were detected. This demonstrates the effectiveness of using calcium polysulfide to remediate hexavalent chromium in soil and groundwater, confirming the studies by Storch et al. (two thousand and two), Graham et al (two thousand and six), Charboneau et al. ( two thousand and six), Wazne et al. (two thousand and seven a), Wazne et al. (two thousand and seven b), Chrysochoou et al. (two thousand and ten), Chrysochoou & Ting (two thousand and eleven), Pakzadeh & Batista (two thousand and eleven), Chrysochoou et al (2012) in several areas in United States and Europe.