[pt] O comportamento eletroquímico de eletrodos de pasta de carbono quimicamente modificados com os seguintes calixarenos: 4- sulfcalix[4]areno e 4-terc-butilcalix[4,6,8]areno foi investigado na presença de alguns cátions (Sb 3+, Se4+, Mn2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+, V4+ e V5+) através das técnicas de voltametria de pulso diferencial, onda quadrada e voltametria cíclica. Estes estudos foram realizados para demonstrar a utilização dos calixarenos como moléculas hospedeiras de íons metálicos ou metalóides bem como a formação de complexos. No estudo eletroquímico dos calixarenos foram feitos sucessivos voltamogramas no modo pulso diferencial e em varredura linear (cíclica) sob diferentes velocidades de varredura, utilizando como eletrodo de trabalho de carbono vítreo e de platina sendo observado que na oxidação do 4-sulfcalix[4]areno e do 4-terc-butilcalix[4,6,8]areno ocorre a passivação ou acumulação na superfície do eletrodo. No estudo do processo eletroquímico observado na presença dos oito cátions (Sb 3+, Se4+, Mn2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+ ,V4+ e V5+) utilizaram-se os seguintes eletrodos de trabalho: eletrodo de pasta de carbono quimicamente modificado com 4-terc-butilcalix[4]areno, eletrodo carbono e eletrodo de pasta de carbono não modificado. Maior atenção foi dedicada ao estudo do comportamento do 4-sulf-calix[4]areno na presença de V4+ e V5+ utilizando como eletrodo de trabalho, o eletrodo de carbono vítreo e os de pasta de carbono modificada e não modificada. Observou-se que, na presença deste íon metálico, o aparecimento no voltamograma de novos picos relacionados à formação de complexos. Uma corrente voltamétrica analiticamente útil foi obtida para oxidação do(s) complexo (s) (vanádio / calixareno). Sendo estimada a constante de formação dos complexos formados com vanádio. A interferência de alguns cátions (Sb 3+, Se4+, Mn2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+) na análise de V4+ na presença de 4-sulf-calix[4] areno foi estudada, onde somente o íon Cu2+ não interferiu na análise. Curvas de calibração de V4+ foram construídas com eletrodo de pasta de carbono, eletrodo de pasta de carbono quimicamente modificado com 4-terc- butilcalix[4]areno e com eletrodo de carbono na presença de 4-sulf-calix[4] areno. / [en] The study of the electrochemical behavior of electrodes of carbon paste chemically modified with the following calixarenes: 4-sulf- calix[4]arene and 4-terc-butilcalix[4,6,8]arene was investigated in the present of cations (Sb3+, Se4+, Mn2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+, V4+ and V5+) using differential pulse , square wave and cyclical voltammetry. Other electrochemical studies for each cited calixarene was investigated. Successive voltammograms in the way had been made differential pulse voltammetric and sweepings linear (cyclic) under different scan rates and observed that in the oxidation of the 4-sulf-calix[4]arene and 4-terc- butilcalix[4,8]arene passivation and accumulation in the surface of exactly. In the study of the electrochemical process observed in the presence of eight cations (Sb3+, Se4+, Mn2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+, V4+ and V5+) the following electrodes of work was used: carbon paste modified with 4-terc-butilcalix [4]arene, electrode carbon and unmodified carbon paste electrode. Considerable attention was dedicated to the study of the behavior of the 4-sulfcalix[4]arene in the present of V4+ and V5+ using as work electrode the carbon and carbon paste modified with 4-terc-butil-calix[4] areno and unmodified. It was observed, in presence of this ion metallic, the appearance in the voltammogram of new peaks related to the formation of complexes. An analytical useful voltammetric current was gotten for oxidation of complex (calixarene / vanadium). The interference of some cations (Sb3+, Se4+, Mn2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+) in the V4+ analysis in presence of 4-sulf-calix[4]areno was studied. Calibration curve gotten in presence of V4+ had been constructed with carbon paste modified with 4-terc-butilcalix[4]arene, unmodified carbon paste electrode and carbon electrode in the presence of 4-sulfcalix[4]areno.

[pt] A doença de Alzheimer é uma patologia multifatorial que, nos dias atuais, re-presenta a forma mais conhecida de demência em idosos. Baseado na hipótese me-tálica, pesquisas demonstraram que a interação de certos íons metálicos endógenos, como o Fe3+ e o Cu2+, com o peptídeo A beta provoca uma aceleração da formação de espécies oligoméricas e ainda contribui para o aumento do estresse oxidativo. Neste ínterim, a proposição de MPACs (do inglês, Metal-Protein Attenuating Coum-pounds, compostos atenuadores da interação metal-proteína) é uma abordagem pro-missora para evitar o progresso da demência, pois estas moléculas apresentam afi-nidade moderada por íons metálicos. Neste trabalho, sintetizaram-se três potencias MPACs hidrazônicos, INHOVA, 2PCAFUR e FUROVA e um complexo inédito de vanádio(IV), [VO(INHOVA)2(OH2)]·2HCl 1/2 MeOH (1), proposto como mo-delo de veículo para esses compostos. A caracterização destas moléculas foi possí-vel a partir de diferentes técnicas, como espectroscopia vibracional na região do infravermelho (IV), análise elementar (CHN), ressonância magnética nuclear de 1H (RMN de 1H), difração de raios-X em monocristal, ressonância paramagnética ele-trônica (EPR) e análise termogravimétrica (TGA). Os ligantes hidrazônicos não co-ordenados são suscetíveis à hidrólise, conforme estudado por espectroscopia de ab-sorção no UV-Vis. O complexo de vanádio (1), por outro lado, apresenta maior estabilidade, podendo atuar como veículo para esses e outros MPACs, preservando a integridade do ligante em solução. Neste contexto, complexos metálicos de vanádio tendo como ligantes INHOVA, 2PCAFUR e FUROVA se apresentam como bons candidatos a estudos mais aprofundados, a fim de avaliar sua viabilidade como possíveis carreadores de MPACs no tratamento da doença de Alzheimer. / [en] Alzheimer s disease is a multifactorial pathology that, currently, represents the most known form of dementia in the elderly. Based on the metal hypothesis, studies have shown that the interaction of certain endogenous metal ions, such as Fe3 plus and Cu2 plus, with the A beta peptide accelerates the formation of oligomeric species and also contributes to the increase of oxidative stress. In this context, the proposition of MPACs (Metal-Protein Attenuating Compounds) is a promising approach to prevent the progression of dementia because these molecules exhibit moderate affinity for metal ions. In this work, three potential hydrazonic MPACs were syn-thesized, INHOVA, 2PCAFUR and FUROVA and a novel vanadium(IV) complex, [VO(INHOVA)2(OH2)] 2HCl.1/2MeOH (1), proposed as vehicle model for these compounds. The characterization of these molecules was possible from different techniques such as vibrational spectroscopy in the infrared (IR) region, elemental analysis (CHN), proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR), X-ray diffraction in monocristal, electronic paramagnetic resonance (EPR) and thermogravimetric analysis (TGA). Uncoordinated hydrazonic ligands are susceptible to hydrolysis as studied by UV-Vis absorption spectroscopy. The vanadium complex (1), on the other hand, present greater stability, being able to act as vehicle for this and other MPACs, preserving their integrity in solution. In this context, vanadium metal com-plexes containing INHOVA, 2PCAFUR and FUROVA as ligands present them-selves as good candidates for further studies in order to evaluate their viability as possible drugs for the treatment of Alzheimer s disease.

[pt] A cromatografia líquida de alta eficiência hifenada por injeção em fluxo com espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (HPLC-FI-ICP-MS) foi utilizada para investigar vanádio ligado a porfirinas presente em frações de óleo cru. Em primeiro lugar, a amostra de óleo cru foi submetida a um fracionamento por meio de cromatografia líquida preparativa com detecção em UV-Vis, no comprimento de onda da banda Soret da porfirina (400 nm). As frações de porfirina obtidas foram então separadas numa coluna única de 250 mm, no HPLC e eluídas com fases móveis diferentes, metanol ou metanol:tolueno (80:20; v:v). A quantificação de V-porfirinas nas frações eluídas do HPLC foi feita pela medida do isótopo 51V no ICP-MS, usando-se soluções-padrão de octaetil-porfirina de vanádio (VO-OEP), preparados no mesmo solvente usado na fase móvel, e injetados pós-coluna diretamente no plasma. Um padrão de Ge em metanol (20 microgramas L−1) foi utilizado como padrão interno para minimizar interferências não-espectrais, tais como oscilações devido à injeção. O tratamento matemático do sinal com base no algoritmo de suavização do tipo Transformada Rápida de Fourier (FFT) foi utilizado para melhorar a precisão. As concentrações de V como V-porfirinas foram entre 2,7 e 11 mg kg-1 nas frações, valores próximos à concentração total de V nas frações de óleo cru estudadas. / [en] High performance liquid chromatography hyphenated by flow injection to inductively coupled plasma mass spectrometry (HPLC–FI–ICP-MS) was used to investigate vanadium linked to porphyrins present in fractions of crude oil. First, the crude oil sample was submitted to fractionation by preparative liquid chromatography with UV-Vis detection, at the porphyrin Soret band wavelength (400 nm). The obtained porphyrin fractions were then separated in a 250 mm single column, in the HPLC, and eluted with different mobile phases, methanol or methanol:toluene (80:20; v:v). The quantification of V-porphyrins in the fractions eluted from HPLC was carried out by online measuring the 51V isotope in the ICP-MS, against vanadyl octaethylporphine standard solutions (VO-OEP), prepared in the same solvent as the mobile phase, and injected post-column directly into the plasma. A 20 micrograms L−1 Ge in methanol was used as internal standard for minimizing non-spectral interference, such as short-term variations due to injection. The mathematical treatment of the signal based on Fast Fourier Transform (FFT) smoothing algorithm was employed to improve the precision. The concentrations of V as V-porphyrins were between 2.7 and 11 mg kg−1 in the fractions, which were close to the total concentration of V in the fractions of the studied crude oil.

[pt] A cinética da carbocloração do pentóxido de vanádio (V2O5) puro, pelo tratamento com gás cloro, de misturas sob a forma de pó, não-compactadas, de V2O5 e grafite (agente redutor), foi investigada, com o emprego do método termogravimétrico, no intervalo de 350 a 550°C, sendo estudada a influência, sobre a velocidade de reação, das seguintes variáveis: temperatura de cloração, percentagem de agente redutor na amostra inicial e pressão parcial do cloro. Na avaliação do efeito da temperatura de cloração sobre a cinética da reação, o Modelo do Núcleo Não Reagido foi utilizado para interpretar os resultados experimentais obtidos. O valor calculado para a energia de ativação da reação foi de 52 kJ, na faixa de 350 a 400°C, sugerindo a reação química como a etapa controladora do processo, e de 12 kJ, na faixa de 400 a 550°C, caso em que a difusão do gás reagente (condições fluidodinâmicas) poderia ser o mecanismo controlador. O efeito da percentagem de carbono, no intervalo de 17 a 30%, nas temperaturas de 350 e 500°C, revelou comportamentos distintos da reação, sugerindo a predominância, conforme o caso estudado, de fatores diferentes, tais como o contato sólido-sólido, atuando para aumentar a taxa de reação, e o excesso estequiométrico de carbono ou a dificuldade de penetração do gás reagente, concorrendo para diminuir a taxa de reação. A reação investigada caracterizou-se por ser aproximadamente de segunda ordem em relação ao cloro, à temperatura de 350°C, e, de primeira ordem, a 500°C. / [en] The kinetics of the carbochlorination of pure vanadium pentoxide (V2O5) by the treatment of a powdered mixture of V2O5 and graphite with chlorine gas, was investigated, using the termogravimetric method, in the temperature range of 350°C to 550°C. The effect of chlorination temperature, amount of reducing agent (graphite) and partial pressure of chlorine gas on the reation kinetics was studied. Regarding the influence of temperature on the reaction kinetics, the shrinking-core or topochemical model was used to explain the experimental results obtained during this study. The activation energy of the reaction, in the temperature range of 350 to 400°C, was 52 kJ, suggesting the chemical reaction as the rate controlling step, and, in the temperature range of 400 to 550°C, was 11 kJ, as the diffusion of the reacting gas (fluid-dynamic conditions) seems to be the limiting step. The effect of the amount of graphite, in the range of 17 to 30%, at the temperatures of 350°C and 500°C, leads to distinct reaction behaviors, distinguishing the predominance of different factors according to the case studied, such as the contact between the reacting solids, which acts in order to increase the reaction rate, and the excess of carbon amount or the difficult of penetration of the reacting gas, acting towards a reduction of the reaction rate. The reaction occurred to be about second-order with respect to Cl2, at the temperature of 350°C, and first-order, at 500°C.

[pt] Embora o papel do vanádio no organismo ainda não tenha sido bem definido, sabemos que ele inibe a atividade das ATPases em eritrócitos e células tubulares renais, afetando a função diurética dos rins, o metabolismo de leucócitos e macrófagos, a função do músculo cardíaco, causando efeitos insulina-like em doses farmacológicas. O vanádio é de grande importância para a indústria, é utilizado como catalisador, na produção de vidros e aço. Os trabalhadores em usinas de produção de aço e indústrias que utilizam combustíveis fósseis como fonte de energia, são expostos a quantidades significativas de vanádio, sendo importante o monitoramento dos seus níveis. No presente trabalho foi desenvolvido um método simples e direto para determinação de vanádio em soro usando a espectrometria de absorção atômica em forno de grafite, otimizado por um planejamento composto central. As temperaturas de pirólise e atomização foram de 1240 e 2600 oC, e calibração externa pode ser realizada com soluções de calibração preparadas em HNO3 2,5 % v/v, mostrando-se linear até, pelo menos, 3 ug L(-1). O pré-tratamento da amostra consistiu tão somente de uma diluição (2+1) no mesmo meio, e os limites de detecção e quantificação encontrados foram, respectivamente, 0,3 e 1,0 ug L(-1). A velocidade analítica foi de 8 amostras h-1, para análises em triplicata. Nos estudos de recuperação foram obtidas valores médios de 97,2%; 99,2% e 105,3%, para concentrações de 1, 2 e 3 ug.L(-1), respectivamente. Houve excelente concordância entre os valores encontrados e o certificado na análise de um material de referência certificado. Nos estudos da repetitividade, o maior coeficiente de variação encontrado foi 10,3% na amostra adicionada de 1 ug L(-1). Nos estudos da precisão intermediária, o maior coeficiente de variação foi 5,6% na amostra adicionada de 2 ug L(-1). As incertezas combinadas obtidas foram 1,65x10-1; 2,72x10-1 e 3,72x10-1, para concentrações de 1, 2 e 3 ug L(-1), respectivamente. O tempo de vida do tubo de grafite nas condições otimizadas foi de, aproximadamente, 150 ciclos. O método foi considerado adequado para a determinação rotineira de vanádio em soro em laboratórios clínicos. / [en] Although the role of vanadium in the body has not been yet well defined, it is known that it inhibits the ATPase activity in erythrocytes and renal tubular cells, affecting the diuretic function of the kidneys, the metabolism of leukocytes and macrophages, the function of the heart muscle and causes insulin-like effects in pharmacological doses. Vanadium is of great importance to the industry, and is mostly used as catalyst, and in the production of glass and steel. Workers of the steel industries as well as those in plants that use large amounts of fossil fuels are potentially exposed to large amounts of vanadium, and it is important to monitor their serum levels. In the present study it was developed a simple and direct method for determination of vanadium in serum using graphite furnace atomic absortion spectrometry optimized by a central composite design. External calibration was possible, using calibration solutions prepared in 2 % v/v HNO3. The sample was 2+1 diluted in the same medium and the calibration curve was found linear up to at least 3 ug L(-1). The limits of detection and quantification were respectively 0.3 and 1.0 ug L(-1), in the original sample. Average recoveries were 97.2%, 99.2% and 105.3% for concentrations of 1, 2 and 3 ug L(-1), respectively. Excellent agreement was found between found and certified values in the analysis of a certified reference material. The sample throughput was 8 h-1 (n=3). In the study of repeatability, the largest coefficient of variation was 10.3% in the sample spiked with 1 ug L(-1) of vanadium. In the study of the intermediate precision the higher coefficient of variation was 5.6% in the sample spiked with 2 μg.L-1. The combined uncertainties obtained were 1.65x10-1, 2.72x10-1 and 3.72x10-1, for concentrations of 1, 2 and 3 ug L(-1), respectively. The graphite tube life time in the optimized conditions was 150 cycles, approximately. The method was considered adequate to the routine determination of vanadium in serum in clinical laboratories.