[pt] A água potável é essencial para uma boa qualidade de vida e saúde da população. Nos mananciais, a água naturalmente encontrada possui matéria orgânica e microorganismos, alguns até mesmo patogênicos, sendo necessário o seu tratamento em estações de tratamento de água (ETAs). O cloro é o principal reagente atualmente utilizado como pré-oxidante da matéria orgânica em ETAs, gerando compostos organo-halogenados de características cancerígenas. Neste trabalho foi realizado um estudo do reagente de Fenton como pré-oxidante com o fim de degradar os ácidos húmicos (AH), que são os principais constituintes da matéria orgânica naturalmente encontrada em águas de mananciais, sem a geração dos compostos organo-halogenados. Para isto, foram realizados experimentos de acordo com um planejamento fatorial 23 que investigou a influência de três variáveis na degradação de AH: pH, dosagem de peróxido de hidrogênio e razão molar [H2O2]:[Fe elevado a 2 positivo]. Os resultados obtidos a partir destes experimentos mostraram que todas as variáveis influenciaram na degradação do AH, de forma que o aumento tanto da dosagem de peróxido de hidrogênio quanto da razão molar [H2O2]:[Fe elevado a 2 positivo] gera o aumento na degradação de AH. Com relação ao pH, o aumento desta variável gerou uma ligeira queda na degradação de AH. Assim, a partir de todos os experimentos verificou-se que aquele de melhor resultado apresenta as seguintes condições operacionais: dosagem de peróxido de hidrogênio igual a 42,98 mg/L, [H2O2]:[Fe elevado a 2 positivo] igual 3:1, pH igual a 7. Nestas condições operacionais, após 5 minutos de reação, a redução de AH foi de 95,66 por cento, a redução de COT de 24,94 por cento e a velocidade inicial de degradação de AH de 9,38 mg/L.min. / [en] Drinking water is essential to a good quality of life and health of the populations. In the surface, the water found naturally contains organic matter and microorganisms, some even pathogenic, requiring their removal in water treatment plants (WTPs). Chlorine is the main reagent currently used as pre-oxidant of the organic matter in WTPs, generating chlorinated organic compounds of carcinogenic characteristics. In this project a study of the Fenton reagent as pre-oxidant has been conducted in order to degrade the humic acids (HA), which are the main constituents of the organic matter naturally found in water sources without generating the chlorinated organics. For this, experiments have been conducted according to a factorial design 23 which investigated the influence of three variables in the HA degradation: pH; hydrogen peroxide dosage; and molar ratio [H2O2]:[Fe to the power of 2 positive]. The results obtained from these experiments showed that all variables influence the degradation of HA, so that the increase of the hydrogen peroxide dosage as well as the molar ratio [H2O2]:[Fe to the power of 2 positive] increase HA degradation. With regard to the pH, the increase of this variable generates a slight drop in AH degradation. Thus, from all experiments it has been verified that that the best result were obtained in the following operating conditions: hydrogen peroxide dosage equal 42,98 mg/L, [H2O2]:[Fe to the power of 2 positive] equal 3:1, pH equal 7. Under these operating conditions, after 5 minutes of batch reaction, the reduction of HA was 95,66 percent, the TOC reduction of 24,94 percent and the initial rate of HA degradation of 9,38 mg/L.min.

[pt] Rejeitos da mineração contendo grandes quantidades de finos são constantemente descartados em barragens. A recuperação da água contida nesses rejeitos depende, dentre outros fatores, da remoção de reagentes residuais e material particulado fino, que, devido às suas características de tamanho e cargas superficiais requerem tempos de sedimentação impraticáveis industrialmente. Partículas em suspensão, com diâmetro médio inferior a 2 micrometro, não podem ser removidas por sedimentação simples pois, devido às suas cargas superficiais, permanecem em repulsão mútua, promovendo uma estabilidade eletrostática da polpa. Entretanto, o estado de dispersão dessas partículas está diretamente relacionado ao potencial eletrostático de superfície, sendo necessárias etapas de desestabilização de cargas e agregação, por meio de coagulação e floculação. Na indústria mineral as poliacrilamidas são os polímeros comerciais mais comumente utilizados; porém, com a demanda por floculantes de menor custo e ambientalmente amigáveis, como os polímeros naturais de uso ainda incipiente, a quitosana e o ácido húmico passam a ser atrativos para sua aplicação em polpas minerais. Para este caso de estudo serão avaliados um rejeito de níquel e lama vermelha, ambos provenientes de unidades industriais. O pH é uma variável muito influenciável no processo, porém mediante a análise do potencial zeta foram medidas as cargas superficiais resultantes e se determinou o pH de trabalho para cada uma das polpas. A qualidade dos flocos formados tem forte dependência com as condições operacionais de formação como tipo de reagentes e suas combinações, porém mediante a utilização do planejamento experimental foram estudadas variáveis como concentração de sólidos, dosagens de quitosana e de ácido húmico, velocidade e tempo de agitação. Os parâmetros do processo foram otimizados por meio da obtenção e ajuste de modelos matemáticos. Os ensaios de floculação tiveram como variável de resposta a turbidez do sobrenadante e os resultados foram ajustados atendendo às normas ambientais vigentes para reuso da água. Para o rejeito de Ni, em um pH próximo de 7, obteve-se um modelo quadrático, que conferido experimentalmente com as condições otimizadas deu uma resposta de turbidez de 32 NTU. Para o caso da lama vermelha obtiveramse dois modelos: em pH igual a 12 obteve-se um modelo linear, que gerou uma resposta de turbidez de 33 NTU e em pHigual a 8 obteve-se um modelo quadrático, conferido experimentalmente uma resposta de turbidez de 31 NTU. Dessa forma, nota-se que, para os polímeros estudados, é possível reduzir a turbidez de fluxos de sobrenadantes com eficiência de até 90 por cento. / [en] Mining waste containing large amounts of fines are constantly disposed of in dams. The recovery of water contained in these wastes depends, among other factors, the removal of residuals reagents and fine particulate material, which due to their size and surface charge characteristics require of sedimentation times impractical industrially. Suspended particles with an average diameter of less than 2 micrometre, can not be removed by simple sedimentation by reason of their surface charges, remain in mutual repulsion, promoting an electrostatic stability of the pulp. However, the dispersion state of the particles is directly related to the electrostatic surface potential, and steps necessary to destabilize charges and aggregation, through coagulation and flocculation. Polyacrylamides are the most commonly used commercial polymers at the mineral industry; however, the demand for flocculants of lower cost and environmentally friendly, such as natural polymers have incipient use as chitosan and humic acid, become attractive for application in mineral slurries, for this case study will be evaluated the tailings of Ni and the red mud. pH is a very influenceable variable in the process but by an analysis of the zeta potential were measured of resulting surface charges and determined of pH for each of the slurries. The quality of the flakes have formed strong dependence on operating conditions of formation as a kind of reagents and their combinations, but by using the experimental design were studied variables such as of solids concentration, chitosan, humic acid, stirring speed and stirring time. With the obtained mathematical models, were the optimizations conducted of the process parameters. In tests of flocculation, it had turbidity as response variable of the supernatant and the results were adjusted taking into account the environmental standards for water reuse. To Ni in a pH next to 7, there was obtained a quadratic model, given the conditions optimized experimentally gave a turbidity response of 32 NTU. For the case of red mud was obtained two models at pH 12 was obtained as a linear model given experimentally gave a turbidity response of 33 NTU and pH 8 was obtained a quadratic model, given experimentally has a turbidity response of 31 NTU, which show that it is possible to reduce overflow the turbidity from 500 NTU to less than 50 NTU.

[pt] Este trabalho tem como objetivo principal utilizar um rejeito do processo de concentração de carvão mineral (RJ) como fonte de substâncias húmicas, em particular, do ácido húmico (AH). Para atingir o objetivo a pesquisa foi dividida em três etapas: a obtenção, a caracterização e a aplicação do AH. Na primeira etapa, foram utilizados três métodos diferentes de funcionalização da amostra: o processo químico (PQ), a eletrólise (ELE) e o uso de autoclave (PRESS), previamente ao procedimento de extração das substâncias húmicas (SH), em particular, do ácido húmico (AH). Observou-se que, em termos de recuperação em massa nas condições operacionais estabelecidas, o método de processo químico (PQ) foi o mais eficiente resultando 20,2 porcento de AH e 3,8 porcento para AF-Like. Na segunda etapa, estudou-se a caracterização química (acidez fenólica, acidez total, acidez pelos grupos carboxílicos, pH, CTC e cinza), espectroscópica (FTIR, RMN de 13C e ICP-OES), análise elementar, análise térmica (TGA) e análise estrutural (MEV - EDS) dos ácidos húmicos produzidos. Observou-se certa semelhança entre os AH s extraídos do solo e o AH obtido neste trabalho, com a diferença deste ser muito aromático, o grau de aromaticidade mostrou-se muito elevado (em torno de 60 porcento em relação a 15 porcento do solo). Além disso, as características em relação ao CTC foram relevantes, pois variou de 22 a 44 Cmolckg elevado a -1. Este valor é considerado moderadamente alto em relação ao valor médio de 25 Cmolckg elevado a -1 do CTC, oriundo dos solos brasileiros. Os resultados obtidos por espectroscopia de FTIR e de RMN de 13C indicaram que a funcionalização do rejeito de carvão mineral (RJ) por qualquer um dos métodos de obtenção é relativamente baixa (de 5,0 a 9,7 porcento C-carboxílico) em comparação aos AH proveniente dos solos. Os resultados comparativos apresentaram similaridade nas características estruturais e físicas, observadas pela microscopia eletrônica de varredura. Na terceira etapa foi realizado um estudo preliminar sobre a capacidade do AH, obtido pelo método PQ de reter o chumbo, contido em solução sintética (1000 mgL elevado a -1). Constatando-se uma eficiência de 98 porcento na adsorção deste elemento quando se utilizou uma razão de 1:1(1g AH:1g Pb) e vazão de 0,06 mL/min. / [en] This work aims to evaluate the use of a concentration coal tailing (RJ) as a source of humic substances, particularly humic acid (HA). To achieve the goal the research was divided into three steps: obtaining, characterization and application of HA.In the first step three different methods of functionalization of the sample were tested prior to the HA extraction procedure: chemical process (PQ), electrolysis (ELE) and the using of an autoclave (PRESS). It was observed that in terms of mass recovery and within established operating conditions, the method of chemical process (PQ) result was the most efficient, with 20.2 percent and 3.8 percent of AH to AF-Like, respectively.In the second step, it was studied the physical and chemical properties of the humic acids produced: phenolic acidity, total acidity, the acidity of carboxyl groups, pH, CTC and gray, spectroscopy (FTIR, 13C NMR and ICP - OES), elemental analysis, thermal analysis (TGA) and structural analysis (SEM - EDS). There were some similarities with the AH s extracted from the soil with the difference being the degree of aromaticity which is very high (around 60 percent compared to 15 percent of the soil). Moreover, the relevant features were the CTC, which ranged 22 - 44 Cmolckg to the power of -1. This value is considered moderately high in relation to the approximate mean value of 25 Cmolckg to the power of -1 CTC , originated from Brazilian soil. The results obtained from FTIR spectroscopy and 13C NMR indicated that functionalization of the coal tailing (RJ), by any of the methods is relatively low (5.0 - 9.7 percent C-carboxylic acid) compared to AH from soil. Also showed similar structural and physical characteristics, as observed by scanning electron microscopy. In the third stage, a preliminary study on the retention capacity of the lead contained in synthetic (1000 ppm) solution by the AH obtained by the chemical processes method was performed. It was found an efficiency of 98 percent adsorption of the element when using a ratio of 1:1 (AH 1g : 1g Pb) and flow rate of 0.06 ml/min.

[pt] Dentre os contaminantes químicos liberados nos corpos de água, chumbo e cádmio são extremamente prejudiciais para os seres vivos. As sustâncias húmicas, devido à sua estrutura molecular complexa, que compreende grupos carboxílicos, fenólicos e éter, são adsorventes eficazes para poluentes orgânicos e metais. Neste contexto, o principal objetivo do presente trabalho foi avaliar o potencial do ácido húmico (AH) como adsorvente para chumbo e cádmio em meio aquoso e determinar os parâmetros cinéticos e termodinâmicos do processo. AH foi extraído de uma amostra de carvão, coletada na área de mineração do Estado de Santa Catarina, previamente oxidada com HNO3 concentrado em condições de refluxo, conforme a metodologia recomendada pela IHSS. O AH obtido foi caraterizado por técnicas de análise elementar, FTRI, análise termogravimétrica e MEV. Os resultados da caracterização foram similares aos relatados na literatura. Foram realizados ensaios de adsorção para cada cátion, em diferentes níveis de pH da solução, e a partir desta avaliação previa ficou determinado o valor de pH em 5. Os ensaios de adsorção com variação da concentração inicial dos cátions foram realizados separadamente para cada metal em batelada, empregando as seguintes condições: 50 mL de uma solução de cátion (0 a 100 mg L-1), 50 mg de AH, agitação mecânica (175 rpm) e temperatura constante (25 graus Celsius). Após 24 horas, os sistemas foram centrifugados e a concentração de cada metal no sobrenadante foi determinada por espectrometria de absorção atómica. As isotermas obtidas para Pb e Cd apresentaram uma curva em forma de L, o que indica que os sítios adsorventes disponíveis no AH tendem à saturação. Comparativamente a capacidade de adsorção máxima para o Pb foi mais elevada (77 mg g-1) do que aquela apresentada para o Cd (12 mg g-1). Tal fato indica uma maior afinidade dos sítios de adsorção do AH para o Pb. Comparativamente, foram feitos ensaios de adsorção com AH de Leonardita (padrão da IHSS) e carvão mineral oxidado. Para a determinação dos parâmetros termodinâmicos, foram realizados ensaios de adsorção em três temperaturas diferentes (15, 25, 35 graus Celsius). O processo de adsorção foi de natureza endotérmico, com um valor de entalpia de 7,86 kJ mol-1 e um valor de entropia de 23,11 J mol-1 K-1. A cinética de adsorção segue um modelo cinético de pseudo-segunda ordem com constates de taxa de 0,065 mg g-1 min-1 e 0,025 mg g-1 min-1 para Pb (Co 17,60 mg L-1) e Cd (Co 6,41 mg L-1), respetivamente. Os resultados obtidos no presente estudo mostram que o AH de carvão mineral pode eventualmente ser empregado para a remoção de metais pesados em meio aquoso, porem estudos sobre otimização de seu potencial devem ser todavia realizados. / [en] Among the released chemical contaminants into water bodies, lead and cadmium are extremely harmful to living things. The humic substances, due to their complex molecular structure that comprises both aliphatic and aromatic moieties as well as carboxylic, phenolic and ether groups are effective adsorbents for organic pollutants and metals. In this context, the main objective of this study was to evaluate the potential of humic acid (HA), extracted from previously oxidized coal, as adsorbent for lead and cadmium in aqueous solutions and determine the kinetic and thermodynamic parameters of the process. HA was extracted from a coal sample, collected in the mining area of the State of Santa Catarina, previously oxidized with HNO3 concentrated in reflux conditions, according to the methodology recommended by the IHSS. The HA obtained was characterized by elemental analysis techniques, FTRI, thermogravimetric analysis and SEM. The characterization results were similar to those reported in the literature. Adsorption experiments were carried out for each cation in different pH levels, and from this evaluation it was determined the value of pH at 5. The adsorption experiments with a variation of the initial concentration of cations were performed separately for each metal by employing the following conditions: 50 ml of a cation solution (0 to 100 mg L-1), 50 mg of HA, mechanical agitation (175 rpm) and constant temperature (25 Celsius degrees). After 24 hours, the system was centrifuged and the concentration of each metal in the supernatant was determined by atomic absorption spectrometry (AA). The isotherms obtained for Pb and Cd showed a L-shaped curve, indicating that the available sorptive sites on HA tending to a saturation point. Compared maximum adsorption capacity for Pb was higher (77mg g-1) than that shown for Cd (12mg g- 1). This fact indicates a higher affinity the adsorption sites of HA for Pb. Comparatively, adsorption experiments were performed with HA Leonardite (standard IHSS) and oxidized coal. For the determination of the thermodynamic parameters, adsorption experiments were performed at three different temperatures (15, 25, 35 Celsius Degrees). The adsorption process is endothermic nature, with a value of enthalpy of 7.86 kJ mol-1 and a value of entropy 80.54 mol-1 K-1. The adsorption kinetics follows a kinetic model of the pseudo-second-order with rate constants 0.065 g mg-1 min-1 and 0.025 mg g-1 min-1 for Pb (Co 17.60 mg L-1) and Cd ( Co 6.41 mg L-1), respectively. The results obtained in this study show that the coal HA can optionally be employed for removing heavy metals from aqueous media, but studies for their potential should however be realized.

[pt] A presença de ácidos húmicos (AHs), fração esta representativa da matéria orgânica natural (MON) presente em águas naturais, pode contribuir para a formação de subprodutos de desinfecção (SPDs), como os Trihalometanos (THMs), ao reagirem com o cloro durante a produção de água potável nas estações de tratamento de água (ETAs). Tais subprodutos têm sido amplamente investigados devido a seus efeitos no organismo humano, como por exemplo, o aumento do risco de câncer. Portanto, a remoção deste material orgânico antes da etapa de cloração é necessária para a minimização de tais riscos. O processo de oxidação avançada (POA) baseado em FZV (ferro zero valente) e peróxido de hidrogênio (H2O2) aplicado como uma etapa pré-oxidativa em ETAs foi proposto e investigado quanto à degradação da matéria orgânica, incluindo sua fração relacionada aos AHs. Cortes de ferro metálico comercial (área superficial de 2,56 cm²) foram aplicados ao processo FZV/H2O2 como fonte de FZV de baixo custo de capital. Experimentos em escala de bancada foram conduzidos com água natural (amostras coletadas em lago do Regent’s Park e do Rio Tâmisa, localizados em Londres, Reino Unido) e em solução de AH preparada em laboratório. Alterações na absorbância de UV a 254 nm (UV254), na concentração de carbono orgânico dissolvido (COD) e na formação de Trihalometanos (THMs) foram analisadas para avaliar o desempenho do tratamento FZV/H2O2. Análises de caracterização do FZV e seus respectivos produtos de corrosão foram verificados pelas técnicas de OES (Espectroscopia de Emissão Ótica), MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura), DRX (Difração de raios-X), XPS (Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por raios X). Concluiu-se que a remoção da matéria orgânica natural foi influenciada pela dosagem de H2O2, pH inicial e número de ciclos de reuso do FZV. A formação de uma camada passiva na superfície do metal FZV a partir de sua oxidação produziu espécies de óxidos/hidróxidos que podem contribuir para a redução na eficiência de reuso do FZV. A formação do THM clorofórmio foi maior quando o processo FZV/H2O2 foi aplicado sob pH inicial 6,5, indicando valores acima do limite máximo permissível pela legislação brasileira. Experimentos visando verificar a eficiência do POA investigado sobre diferentes corpos hídricos (Lago do Regents Park e Rio Tâmisa) mostraram semelhantes resultados de remoção de COD e UV254. Isto indica a viabilidade de aplicação deste processo oxidativo sobre diferentes águas naturais de superfície, possibilitando a mineralização parcial da MON e uma significativa redução de sua estrutura húmica. As melhores condições experimentais a nível do planejamento estatístico obtidas a partir do tratamento em água natural (Regent s Park) foram pH0= 4.5, FZV= 50 g/L e [H2O2]= 100 porcento de excesso da dosagem estequiométrica, alcançando remoções de 51 porcento e 74 porcento para COD e UV254, respectivamente. / [en] The presence of humic acids (HAs), a fraction that represents the natural organic matter (NOM) present in natural waters, can contribute to the formation of disinfection byproducts (DBPs), such as Trihalomethanes (THMs), when reacting with chlorine during the production of drinking water in water treatment plants (WTPs). Such byproducts have been widely investigated due to their effects on the human organism, such as the increased risk of cancer. Therefore, the removal of this organic material prior to the chlorination step is necessary to minimize such risks. The advanced oxidation process (AOP) based on ZVI (zero valent iron) and hydrogen peroxide (H2O2) applied as a pre-oxidative step in WTPs has been proposed and investigated for the degradation of organic matter, including its HA-related fraction. Commercial metallic iron cuts (surface area of 2.56 cm2) were applied to the FZV/H2O2 process as a source of low capital cost ZVI. Bench-scale experiments were conducted with natural water (samples collected from Regent s Park and Thames River lake, located in London, UK) and laboratory-prepared HA solution. Changes in UV absorbance at 254 nm (UV254), dissolved organic carbon (COD) concentration and THMs formation were analyzed to evaluate the performance of the ZVI/H2O2 treatment. Characterization analyzes of ZVI and their respective corrosion products were verified by OES (Optical Emission Spectroscopy), SEM (Scanning Electron Microscopy), XRD (X-ray Diffraction), XPS (X-ray Excited Spectroscopy) techniques. It was concluded that the removal of natural organic matter was influenced by initial pH, H2O2 dosage, and number of ZVI reuse cycles. The formation of a passive layer on the surface of the ZVI metal from its oxidation has produced oxide/hydroxide species that may contribute to the reduction of ZVI reuse efficiency. The formation of chloroform (i.e. THM) was higher when the ZVI/H2O2 process was applied at initial pH 6.5, indicating values above the maximum limit allowed by the Brazilian legislation. Experiments to verify the efficiency of the investigated AOP on different water bodies (Regent s Park Lake and River Thames) showed similar DOC and UV254 removal results. This indicates the feasibility of applying this oxidative process over different natural surface waters, enabling the partial mineralization of NOM and a significant reduction of its humic structure. The best experimental conditions in the statistical planning obtained from natural water treatment (Regent s Park) were pH0 = 4.5, ZVI= 50 g/L and [H2O2] = 100 percent of stoichiometric excess dosage, reaching 51 percent and 74 percent removals for DOC and UV254, respectively.

[pt] Com base no procedimento EPA-3050B, estudou-se o teor de metais (Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, e Zn) em lodos de esgoto da CETESB. Foram analisadas duas amostras e os resultados obtidos foram (Cd =3,4 ; Cr =367,5 ; Cu =263,0 ; Ni=290,6 ; Pb =91,5 ; Zn =1324,9 mg/ kg) para primeira amostra e (Cd =3,0 ; Cr =332,2 ; Cu =190,5 ; Ni=274,6 ; Pb =82,5 ; Zn =1284,2 mg/ kg) para segunda amostra, resultados estes inferiores aos descritos pela CETESB para amostras de lodo da mesma estação de tratamento. Dada uma potencial utilização deste material como adubo agrícola, foi determinada a fração disponível destes metais. Com exceção do níquel (25%), uma fração pequena dos metais estudados encontra-se na forma assimilável pelas plantas (< 20%), com base no procedimento descrito pela EMBRAPASolos (extração com DTPA). Os efeitos de uma eventual utilização de composto húmico mineral (CHM) como aditivo ao lodo, visando uma redução na fração assimilável de metais, foi estudada em função da quantidade de CHM aplicado e do pH da solução final. Os resultados obtidos demonstraram que o CHM possui um poder de complexação para os metais semelhante ao do DTPA e que, sua aplicação ao lodo de esgoto, teria, na realidade um efeito de potencializar a fração disponível de certos metais como o zinco. / [en] Based on the EPA-3050B procedure, the concentration of metals (Cd, Cr, Cu, Ni, Pb and Zn) in sludge source at CETESB studied. Two samples were analyzed and the results obtained were (Cd =3,4 ; Cr =367,5 ; Cu =263,0 ; Ni=290,6 ; Pb =91,5 ; Zn =1324,9 mg/ kg) and (Cd =3,0 ; Cr =332,2 ; Cu =190,5 ; Ni=274,6 ; Pb =82,5 ; Zn =1284,2 mg/ kg). These concentrations were below those descried by SABESP for sludge samples measured in the same treatment station. Due to the potential utilization of these materials as manure in agriculture, the disposal fraction of these metals was determined. Except nickel (25%), a little fraction of metals studied is assimilated by plants (< 20%), base on the procedure already descried by EMBRAPA- Solos (extraction with DTPA). The effect of an eventual utilization to humic mineral compound (HMC), as additive in sludge, aiming the reduction of the assimilated fraction of metals, were studied in function of both, the amount of HMC applied and the final pH of the solution. The results obtained showed that HMC has a complexation potential for metals similar to DTPA and that, its application in sludge, has in fact, a potential effect on the disposal fraction of metals such as zinc.