[pt] Na Termodinâmica estocástica, o calor é uma variável aleatória que flutua estatisticamente e, portanto, precisa ser investigada por meio de métodos estatísticos. Para compreender essa quantidade, a investigamos em diversos sistemas, como superamortecidos, subamortecidos, não-lineares, isotérmicos e não-isotérmicos. Os resultados aqui obtidos podem ser divididos em duas contribuições: a caracterização das distribuições de calor e dos momentos para diferentes sistemas, e a correção da fórmula do calor para sistemas superamortecidos, onde descobrimos a necessidade de incluir a energia cinética, que era previamente ignorada na literatura. Esta tese tem como foco a compreensão do calor, quantidade fundamental na termodinâmica estocástica. / [en] In Stochastic Thermodynamics, heat is a random variable that statistically fluctuates and therefore needs to be investigated using statistical methods. To understand this quantity, we investigated it for various systems, overdamped, underdamped, nonlinear, isothermal, and non-isothermal. The resultsobtained here can be divided into two contributions, the characterization ofthe distributions of heat and the moments in these different systems, and thecorrection of the formula of heat for overdamped systems, where we discoveredthe need to include the kinetic energy that was previously ignored in the literature. This thesis focuses on understanding heat, a quantity that is fundamentalin stochastic thermodynamics.

[pt] O presente trabalho visa dois objetivos. 0 primeiro, didático, é de apresentar algumas versões da Termodinâmica dos Meios Contínuos, elucidando suas semelhanças e diferenças várias formas da segunda lei são apresentadas, questionando-se em alguns casos as suas supostas generalidades. O segundo objetivo, de pesquisa, desenvolve na versão de Serrin os conceitos de Estabilidade Termodinâmica e Exergia, aplicando-os no estudo dos ciclos de Carnot e de Rankine. Através do conceito de função de acumulação introduz-se uma nova maneira de se determinar a eficiência dos referidos ciclos. Ainda na versão de Serrin, aplica-se a teoria de processos de transição no estudo do efeito Joule-Thomson. Os fluidos de trabalho são um gás ideal, caracterizado pela convexidade do seu espaço de estados, e um fluido de Van der Halls, que não possui a mesma característica. Finalmente, no contexto da Termodinâmica de Processos Irreversíveis é feita uma comparação entre as soluções de problemas de condução de calor em meios rígidos e elásticos lineares isotrópicos. / [en] The present work has two purposes. The first one is didactic. It intend to present many versions of the Continuun Thermodynamics discussing their resemblances and diferences. Many forms of the second law are presented and in some cases their supposed generalities are questioned. The second purpose lies on the basic research. It is carried out applying the Serrin s version the concepts of Thermodynamic Stability and Availability in the studied of the Carnot s and Rankine s cycles. By meaning of the accumulation function concept a newform to determine the efficience of the above cycles is introduced. On the other hand in the Serrin s version the theory of transition processes can be applied in the study of the Joule-Thomson effect. The working fluids are an ideal gas which is characterized by the convexity of it s state space and the Van der Waals fluid which is not provided of such characteristic. Finally in the context of the Irreversible Thermodynamics is made a comparison between the solutions of heat conduction problems in rigid and linear isotropic elastic continuum.

[pt] O presente trabalho teve como objetivo central, a modelagem termodinâmica computacional de escórias contendo TiO2 através do modelo termodinâmico quase-químico estatístico de Kapoor-Frohberg- Gaye. Neste contexto, os seguintes pseudo-binários foram investigados: Al2O3-TiO2, MgOTiO2, MnO-TiO2 e FeO-TiO2. Os resultados das otimizações demonstraram a possibilidade de emprego do referido modelo para uma descrição quantitativa do comportamento termodinâmico destes sistemas. Tanto os diagramas de fases quanto os dados de atividade química foram avaliados e satisfatoriamente descritos pelo modelo. Adicionalmente, ficou evidente a necessidade de correção dos modelos de energia de Gibbs (G) dos óxidos mistos presentes em cada um dos sistemas. As correções determinaram, para a faixa de temperatura onde os dados termodinâmicos foram otimizados, desvios relativos em G inferiores a 1%, sendo perfeitamente aceitáveis, levando-se em consideração comparações entre valores de energia de Gibbs disponíveis na literatura. Os resultados do presente trabalho foram comparados com os obtidos por Erickson e Pelton (1992). Nesta última referência os autores empregaram o modelo de Pelton e Blander (1986), em essência muito similar ao modelo utilizado no presente trabalho. As comparações evidenciaram que os dois modelos podem fornecer uma descrição quantitativa equivalente para o comportamento termodinâmico experimental. / [en] The present work has the main goal of modeling liquid oxide mixtures (slags) by using the Kapoor-Frohberg-Gaye modified quasi- chemical model. In this context the thermodynamic behavior of the following systems was studied: Al2O3-TiO2, MnO-TiO2, MgO-TiO2 and FeO-TiO2. The optimization results confirmed that the Kapoor-Frohberg-Gaye model can in fact be used for the quantitative description of the thermodynamics of all the investigated systems. Phase diagrams and chemical activity data were assessed and satisfactorily described by the model. It was evident that the Gibbs energy (G) of the mixed oxides had to be modified. However, the relative energy corrections for the Gibbs energy was equal or less then 1%, for the temperature range between where the thermodynamic data was optimized, which is quite acceptable, taking into account comparisons of Gibbs energy values from the current literature. Comparisons were done with the results from Erickson e Pelton (1992), which used a modified quasi-chemical model proposed by Pelton e Blander (1986), very similar to the model used in the present work. The comparison shows that the two models can offer an equivalent quantitative description of the experimental thermodynamics.

[pt] O objetivo do presente trabalho é a deposição de filmes de telureto de cádmio a partir de duas fontes de materiais, Cd e Te, com base no uso de diagramas de potenciais termodinâmicos para avaliar as condições de deposição. Em especial, o método proposto permite avaliar a influência de contaminantes gasosos, tais como, oxigênio, sobre as fases condensadas. O método também pode ser aplicado para a deposição de outros compostos que sejam mais estáveis que os elementos que os compõem. O processamento utilizado na deposição utiliza uma técnica alternativa onde as temperaturas de fonte e de substrato são as mesmas. / [en] The objective of the present work is deposition of Cadmiun Telurides films from two sources of materials, Cd and Te, on the basis of the use of diagrams of thermodynamic potentials to evaluate the deposition conditions. In special, the considered method allows to evaluate the influence of gaseous contaminantes, such as, oxygen, on the condensed phases. The method can be applied for the deposition of other compounds that are more stable than the constituent elements. The equipment used in the deposition uses an alternative technique where the temperatures of source and substrate are the same ones.

[pt] Na última década temos visto grande interesse na física de motores microscópicos de uma particula. Não só temos visto grandes avanços na descrição teórica de como esses sistemas se comportam como também, graças aos avanços na área de manipulação microscópica, somos capazes de reproduzir esses sistemas experimentalmente. A literatura é vasta quando consideramos máquinas onde uma partícula é sujeita a um potencial harmônico onde podemos controlar sua rigidez e em contato com um banho térmico de temperatura controlável. Motivados por esses resultados fascinantes, decidimos investigar um mecanismo alternativo para o estudo de máquinas. Propomos e investigamos uma configuração onde uma única partícula com potencial interno não linear em contato com um banho térmico de temperatura T que controlamos, em seguida introduzimos um potencial quadrático externo centrado em uma posição L que quebrará a simetria criando uma direção onde a partícula pode flutuar com maior facilidade. Podemos usar essa quebra de simetria para converter calor em trabalho. Começando com uma correção não linear ao potencial interno predominantemente linear, usamos a teoria de perturbação para resolver a equação de Langevin do sistema até a primeira ordem da não linearidade k4 e obtemos o trabalho esperado e o calor absorvido. Então relaxamos a restrição de pequena não linearidade impondo que o período de cada ciclo seja tão grande que, ao menos parcialmente, o sistema possa ser considerado em equilíbrio com o banho térmico. Usando mecânica estatística clássica obtemos resultados para um alcance maior das não linearidades. Uma vez que a componente central de nossas máquinas é a assimetria, extendemos o potencial interno para o mais geral, embora nem sempre analítico V(i)(x) proporcional a (x) elevado à alfa, que chamamos de potencial tipo-alfa. Usando principalmente técnicas numéricas investigamos as propriedades e resultados para diferentes valores de alfa. Por fim estudamos o ciclo de Carnot substituindo os ramos adiabáticos com isentrópicos, investigando o relacionamento entre alfa e as trajetórias isentrópicas. Todos os resultados são comparados com simulações numéricas. / [en] In the recent decade we have seen great interest in the physics of single particle microscopic engines. Not only we have seen advances in the theoretical understanding of how such systems behave but also, thanks to the advanced level of microscopic manipulations, we are capable of reproducing these systems in experimental situations. The literature is quite large when considering machines where a single particle is subjected to a harmonic potential where we can control the stiffness and in contact with a heat bath of controllable temperature. Motivated by these outstanding results, we have decided to investigate an alternative mechanism to studying machines. We propose and investigate a setup where a single particle with an internal nonlinear potential in contact with a heat bath of temperature T that we can control, then we introduce an external quadratic potential centered in a position L which will break the internal symmetry and create a direction where the particle can fluctuate to with greater ease. We can use this symmetry breaking to convert heat into work. Starting with a nonlinear correction to a predominantly linear internal potential, we use perturbation theory to solve the Langevin equation of the system up to the first order o k4 and obtain the expected work and absorbed heat. We then relax the restriction of a small nonlinear by imposing that the cycle periods are so large that, at least to some extent, the system can be considered in equilibrium with the heat bath. Using classical statistical mechanics we obtain results for a wider range of nonlinearities. Since the key component of our machines is the asymmetry, we extend the internal potential to the more general but not always analytical form V(i)(x) proportional to (x) raised to alpha which we label alpha-typepotential. Using primarily numerical techniques investigate its properties and outputs for different values of alpha. Lastly we study the Carnot cycle by replacing the adiabatical branches with isentropic ones, investigating the relationship between alpha and the isentropic trajectories. All results are compared with numerical simulations.

[pt] Nos últimos anos muitos esforços foram realizados para obtenção de materiais capazes de explorar eficientemente a conversão de energia solar. Em particular, a geração de combustíveis por fotocatálise retém grande interesse devido às suas propriedades intrínsecas de promover reações com variação de energia positiva, possibilitando seu armazenamento em compostos químicos. A eficiência desses processos, entretanto, é limitada pela fotoativação dos principais fotocatalisadores no espectro UV, desperdiçando grande parte da energia solar presente no Visível. Neste trabalho foi investigada a influência no desempenho de fotoativação de heteroestruturas de titanatos de Fe e Cu crescidos sobre TiO2 para produção de gás H2 por fotólise da água utilizando luz Visível. As amostras foram preparadas segundo rota por impregnação via úmida e pós-tratamento térmico, em que óxidos metálicos foram formados na superfície de partículas de TiO2 com posterior interdifusão e formação de fases ternárias de Fe2TiO5 e Cu3TiO4. Realizou-se a caracterização dos materiais por meio das técnicas de DRX, DSC, TGA, MEV/EDS, DRS, PLS e Fisissorção de N2. Os resultados obtidos confirmaram a formação dos materiais, sugerindo a criação de heteroestruturas do tipo PN para as amostras contendo Fe e a formação de fase dopada rutilo Cu para as contendo Cu. A atividade fotocatalítica foi avaliada em teste de desempenho realizado em sistema reacional construído na execução do trabalho. Os testes permitiram identificar resultados preliminares promissores de atividade fotocatalítica para as amostras contendo Fe em sua estrutura, que demonstraram uma significativa atividade fotocatalítica no espectro Visível. / [en] In recent years many efforts have been made to obtain materials capable of efficiently exploiting the potential of solar energy conversion. In particular, the generation of fuels by photocatalysis retains great interest due to its intrinsic properties of promoting up-hill reactions, with a positive free energy variation, allowing its storage in chemical compounds. The efficiency of these processes, however, is usually limited by the photoactivation of main photocatalysts in UV spectrum, wasting much of the solar energy present in visible spectrum. This work investigates the influence on photoactivation performance of heterojunctions with Fe and Cu titanate grown on TiO2 for H2 gas production under Visible light by water-splitting. The samples were prepared according route by wet impregnation followed by post-heating treatment, where metal oxides were formed on TiO2 particles surface with subsequent interdiffusion and formation of ternary phases of Fe2TiO5 e Cu3TiO4. The materials were characterized by DRX, DSC, TGA, MEV / EDS, DRS, PLS and N2 Physisorption techniques. The results confirmed the materials sucessful preparation, suggesting the formation of PN-type heterostructures for Fe-containing samples and a rutile-Cu doped phase for Cu-containing samples. The photocatalytic activity was evaluated in a performance test using a photoreactor system built in as part of this work. The tests allowed to identify promising preliminary results for Fe-containing samples, which demonstrated a significant photocatalytic activity in the Visible spectrum.

[pt] Dentre os contaminantes químicos liberados nos corpos de água, chumbo e cádmio são extremamente prejudiciais para os seres vivos. As sustâncias húmicas, devido à sua estrutura molecular complexa, que compreende grupos carboxílicos, fenólicos e éter, são adsorventes eficazes para poluentes orgânicos e metais. Neste contexto, o principal objetivo do presente trabalho foi avaliar o potencial do ácido húmico (AH) como adsorvente para chumbo e cádmio em meio aquoso e determinar os parâmetros cinéticos e termodinâmicos do processo. AH foi extraído de uma amostra de carvão, coletada na área de mineração do Estado de Santa Catarina, previamente oxidada com HNO3 concentrado em condições de refluxo, conforme a metodologia recomendada pela IHSS. O AH obtido foi caraterizado por técnicas de análise elementar, FTRI, análise termogravimétrica e MEV. Os resultados da caracterização foram similares aos relatados na literatura. Foram realizados ensaios de adsorção para cada cátion, em diferentes níveis de pH da solução, e a partir desta avaliação previa ficou determinado o valor de pH em 5. Os ensaios de adsorção com variação da concentração inicial dos cátions foram realizados separadamente para cada metal em batelada, empregando as seguintes condições: 50 mL de uma solução de cátion (0 a 100 mg L-1), 50 mg de AH, agitação mecânica (175 rpm) e temperatura constante (25 graus Celsius). Após 24 horas, os sistemas foram centrifugados e a concentração de cada metal no sobrenadante foi determinada por espectrometria de absorção atómica. As isotermas obtidas para Pb e Cd apresentaram uma curva em forma de L, o que indica que os sítios adsorventes disponíveis no AH tendem à saturação. Comparativamente a capacidade de adsorção máxima para o Pb foi mais elevada (77 mg g-1) do que aquela apresentada para o Cd (12 mg g-1). Tal fato indica uma maior afinidade dos sítios de adsorção do AH para o Pb. Comparativamente, foram feitos ensaios de adsorção com AH de Leonardita (padrão da IHSS) e carvão mineral oxidado. Para a determinação dos parâmetros termodinâmicos, foram realizados ensaios de adsorção em três temperaturas diferentes (15, 25, 35 graus Celsius). O processo de adsorção foi de natureza endotérmico, com um valor de entalpia de 7,86 kJ mol-1 e um valor de entropia de 23,11 J mol-1 K-1. A cinética de adsorção segue um modelo cinético de pseudo-segunda ordem com constates de taxa de 0,065 mg g-1 min-1 e 0,025 mg g-1 min-1 para Pb (Co 17,60 mg L-1) e Cd (Co 6,41 mg L-1), respetivamente. Os resultados obtidos no presente estudo mostram que o AH de carvão mineral pode eventualmente ser empregado para a remoção de metais pesados em meio aquoso, porem estudos sobre otimização de seu potencial devem ser todavia realizados. / [en] Among the released chemical contaminants into water bodies, lead and cadmium are extremely harmful to living things. The humic substances, due to their complex molecular structure that comprises both aliphatic and aromatic moieties as well as carboxylic, phenolic and ether groups are effective adsorbents for organic pollutants and metals. In this context, the main objective of this study was to evaluate the potential of humic acid (HA), extracted from previously oxidized coal, as adsorbent for lead and cadmium in aqueous solutions and determine the kinetic and thermodynamic parameters of the process. HA was extracted from a coal sample, collected in the mining area of the State of Santa Catarina, previously oxidized with HNO3 concentrated in reflux conditions, according to the methodology recommended by the IHSS. The HA obtained was characterized by elemental analysis techniques, FTRI, thermogravimetric analysis and SEM. The characterization results were similar to those reported in the literature. Adsorption experiments were carried out for each cation in different pH levels, and from this evaluation it was determined the value of pH at 5. The adsorption experiments with a variation of the initial concentration of cations were performed separately for each metal by employing the following conditions: 50 ml of a cation solution (0 to 100 mg L-1), 50 mg of HA, mechanical agitation (175 rpm) and constant temperature (25 Celsius degrees). After 24 hours, the system was centrifuged and the concentration of each metal in the supernatant was determined by atomic absorption spectrometry (AA). The isotherms obtained for Pb and Cd showed a L-shaped curve, indicating that the available sorptive sites on HA tending to a saturation point. Compared maximum adsorption capacity for Pb was higher (77mg g-1) than that shown for Cd (12mg g- 1). This fact indicates a higher affinity the adsorption sites of HA for Pb. Comparatively, adsorption experiments were performed with HA Leonardite (standard IHSS) and oxidized coal. For the determination of the thermodynamic parameters, adsorption experiments were performed at three different temperatures (15, 25, 35 Celsius Degrees). The adsorption process is endothermic nature, with a value of enthalpy of 7.86 kJ mol-1 and a value of entropy 80.54 mol-1 K-1. The adsorption kinetics follows a kinetic model of the pseudo-second-order with rate constants 0.065 g mg-1 min-1 and 0.025 mg g-1 min-1 for Pb (Co 17.60 mg L-1) and Cd ( Co 6.41 mg L-1), respectively. The results obtained in this study show that the coal HA can optionally be employed for removing heavy metals from aqueous media, but studies for their potential should however be realized.

[pt] A determinação de parâmetros de interação precisos para equações de estado (EdE) em sistemas aquosos de aminas são cruciais para desenvolver modelos termodinâmicos em processos da engenharia química. O sistema binário de Nmetildietanolamina (MDEA) e água na purificação do biogás foi avaliado usando as abordagens 𝜑 – 𝜑 e 𝛾 – 𝜑, EdE de Peng–Robinson clássico com a regra de mistura não aleatória e EdE Peng–Robinson com a regra de mistura Wong-Sandler, para otimizar o fator acêntrico, ω, de componentes puros, e os parâmetros de interação binária, 𝑘𝑖𝑗. Os parâmetros de interação 𝑢𝑖𝑗 das EdE que incorporam o modelo UNIQUAC, como a abordagem γ – φ e a regra de mistura de Wong-Sandler também foram otimizados. Esses parâmetros foram avaliados usando um algoritmo de pressão de bolha reativa, codificação MATLAB e minimização de funções objetivas relacionadas ao desvio médio absoluto, AAD, entre dados experimentais e calculados em diferentes temperaturas. Os ω calculados de água, CO2 e MDEA foram 0,3275, 0,2039 e 1,0133, respectivamente, com AAD inferior aos valores da literatura. A abordagem 𝜑 − 𝜑 com EdE clássica de Peng–Robinson com regra de mistura Wong– Sandler foi mais adequada para o binário MDEA – H2O, resultando em 𝑢12 0 = −234.2841, 𝑢12 𝑇 = 1.0499, 𝑢21 0 = 266.4326, 𝑢21 𝑇 = 0.1966, 𝑘𝑖𝑗 = −0.0715, com pressão de vapor AAD% = 6,57% e composição AAD% = 17,51%. Devido à natureza altamente não ideal do sistema binário CO2 – H2O, nem as abordagens φ – φ ou γ – φ usando as EdE selecionadas resultaram em diagramas precisos de pressão de ponto de bolha para o equilíbrio vapor – líquido (VLE). / [en] Determining interaction parameter for equations of state (EOS) of water – amines systems are crucial to develop accurate models in chemical engineering processes. The binary system of N-methyldiethanolamine (MDEA) and water in biogas purification was evaluated using both φ – φ and γ – φ approaches, classic Peng–Robinson with the empirical “non-random” mixing rule and Peng–Robinson with the Wong-Sandler mixing rule EOS to optimize pure components acentric factor, ω, and binary interaction parameters, 𝑘𝑖𝑗. The interaction parameters 𝑢𝑖𝑗 from EOS that incorporate UNIQUAC model, such as γ – φ approach and Wong-Sandler mixing rule were optimized as well. These parameters were evaluated using a bubble pressure algorithm, MATLAB coding and minimization of objective functions related to absolute average deviation, AAD, between experimental and calculated data at different temperatures. The calculated ω of water, CO2 and MDEA were 0.3275, 0.2039 and 1.0133 respectively with lower AAD than literature values. The 𝜑−𝜑 approach classic Peng–Robinson with Wong – Sandler mixing rule EOS was better suited for the MDEA – H2O binary, resulting in as 𝑢120=−234.2841, 𝑢12𝑇=1.0499, 𝑢210=266.4326, 𝑢21𝑇=0.1966, 𝑘𝑖𝑗=−0.0715, with vapor pressure AAD% = 6.57% and composition AAD% = 17.51%. Due to the highly non-ideal nature of the CO2 – H2O binary system, neither φ – φ or γ – φ approaches using the selected EOS resulted in accurate vapor – liquid equilibrium (VLE) bubble point pressure diagrams.

[pt] Neste trabalho, foi desenvolvido um modelo termodinâmico para uma caldeira flamotubular, de três passes, operando em regime permanente com gás natural boliviano. Foi testado o impacto no cálculo da temperatura no final de cada passe de várias correlações de troca de calor encontradas na literatura. Um planejamento composto central permitiu avaliar simultaneamente o impacto da variação de seis parâmetros (diâmetro dos tubos no primeiro passe e nos dois passes seguintes, comprimento da caldeira, número de tubos no segundo e terceiro passe e porcentagem de excesso de ar na combustão) e obter um modelo polinomial empírico a fim de otimizar as eficiências energética e exergética de caldeira. Um teste de malha foi realizado com temperaturas no final da chama, câmara de combustão, segundo e terceiro passes e apontou que, a partir de 200 divisões em cada passe o impacto do volume não é mais significativo na temperatura. O modelo foi validado com dados experimentais, observando-se que a diferença entre os valores experimentais e teóricos das temperaturas do primeiro e segundo passes é inferior a 22,9 graus C e menor que 43,9 graus C no terceiro passe. Com os modelos polinomiais robustos obtidos com o planejamento de experimentos, foi possível observar os parâmetros mais significativos, tanto para as eficiências energética e exergética, assim como para a destruição de exergia. São por ordem decrescente de importância: o excesso de ar; as duas contribuições associadas ao comprimento da caldeira; o número de tubos nos segundo e terceiro passes e; o diâmetro dos tubos no segundo e terceiro passe e o diâmetro do tubo no primeiro passe. Além disso, foi possível quantificar o trade-off entre o aumento da superfície de troca de calor e a manutenção do nível de turbulência do escoamento. / [en] In this work, a thermodynamic model was developed for a three-pass firetube boiler operating in a steady state with Bolivian natural gas. The sensitivity in the temperature profile of various heat exchange correlations found in the literature was tested. A central composite design made it possible to simultaneously evaluate the impact of the variation of six parameters (diameter of tubes in the first and two subsequent passes, boiler length, number of tubes in the second and third passes and percentage of excess air in combustion) and obtain an empirical polynomial model to optimize boiler energy and exergetic efficiencies. A mesh test was performed with temperatures at the end of the flame, combustion chamber, second and third passes and pointed to from 200 divisions in each pass the impact of volume is no longer significant on temperature. The model was validated with data obtained experimentally, observing that the difference between the experimental and theoretical values of the temperatures of the first and second passes is less than 22.9 degrees C and less than 43.9 degrees C in the third pass. With the robust polynomial models obtained with the design of experiments, it was possible to observe the most significant parameters, both for energy and exergetic efficiencies, as well as for exergy destruction. They are, in decreasing order of importance: excess air; the two contributions associated with the length of the caldera; the number of tubes in the second and third passes and the diameter of the tubes in the second and third pass and the diameter of the tube in the first pass. In addition, it was possible to quantify the trade-off between increasing the heat exchange surface and maintaining the flow turbulence level.