Este trabalho, realizado com o auxílio da termodinâmica computacional, dá continuação a um estudo sistemático, que trata dos fundamentos dos tratamentos termoquímicos metalúrgicos relacionados à nitretação e à nitrocarburação. O estudo concentrou-se nas ligas da família ABNT 10XX, do aço ABNT 4140 e do aço ferramenta AISI M2. A composição das ligas utilizadas na simulação, contudo, não correspondem exatamente à comercial. Uma simplificação foi necessária para que a simulação do processo fosse facilitada. O uso da termodinâmica computacional como ferramenta para determinação das fases presentes (ou que podem vir a se formar) em um sistema a certa temperatura e pressão simulando o processo de nitretação mostrou-se uma valiosa ferramenta de análise.Apesar de, na prática, estes prognósticos ainda dependerem de uma cinética micro ou macroscópica favorável para ser verdadeiros, a comparação dos resultados obtidos com a literatura mostrou uma boa concordância nos resultados, validando, assim, o emprego desta técnica de análise. Assim, além deste estudo ser um avanço na compreensão das fases que participam das microestruturas (nitretos e carbonitretos) que se formam nas ligas estudadas, também pode ser utilizado como um balizador na definição de parâmetros que permitam a seleção destas fases finais desejadas, economizando tempo e recursos na realização de ensaios experimentais. / This work, accomplished with the help of computational thermodynamics, provides the development of a systematic study concerning the basis of the thermochemical treatments related to nitriding and nitrocarburising. This study focused on the alloys of the ABNT 10XX family, on the ABNT 4140 steel and on the AISI M2 tool steel. However, the compositions used in the simulation do not correspond exactly to the commercial composition of the alloy, for they had their composition simplified in order to facilitate the simulation process. The use of computational thermodynamics as a tool to determine the phase present (or that can be formed) in a system under a specific temperature and pressure, simulating the nitriding process, proved to be a valuable analysis tool. Nevertheless, in practice, these prognostics still depend on a micro or macro kinetics in order to be true; the comparison of the results obtained with those found in the literature showed good agreement of results, validating, thus, the use of this analysis technique. So, besides this study being an advance when it comes to understanding phases (nitrides and carbonitrides) that are formed in the studied alloys, it can also be used as a mark in defining parameters that allow the selection of final desired structures, saving time and resources.

Stainless steels are high-alloyed, usually with multiple components and often also dual matrix phases, as for duplex stainless steels. This make predictions and calculations of alloying effects on equilibria and transformations complicated. Computational thermodynamics has emerged as an indispensable tool for calculations within these complex systems with predictions of equilibria and precipitation of phases. This thesis offers examples illustrating how computational methods can be applied both to thermodynamics, kinetics and coarsening of stainless steels in order to predict microstructure and, to some extent, also properties. The performance of a current state-of-the-art commercial thermodynamic database was also explored and strengths and weaknesses highlighted. / <p>QC 20130429</p>

Este trabalho, realizado com o auxílio da termodinâmica computacional, dá continuação a um estudo sistemático, que trata dos fundamentos dos tratamentos termoquímicos metalúrgicos relacionados à nitretação e à nitrocarburação. O estudo concentrou-se nas ligas da família ABNT 10XX, do aço ABNT 4140 e do aço ferramenta AISI M2. A composição das ligas utilizadas na simulação, contudo, não correspondem exatamente à comercial. Uma simplificação foi necessária para que a simulação do processo fosse facilitada. O uso da termodinâmica computacional como ferramenta para determinação das fases presentes (ou que podem vir a se formar) em um sistema a certa temperatura e pressão simulando o processo de nitretação mostrou-se uma valiosa ferramenta de análise.Apesar de, na prática, estes prognósticos ainda dependerem de uma cinética micro ou macroscópica favorável para ser verdadeiros, a comparação dos resultados obtidos com a literatura mostrou uma boa concordância nos resultados, validando, assim, o emprego desta técnica de análise. Assim, além deste estudo ser um avanço na compreensão das fases que participam das microestruturas (nitretos e carbonitretos) que se formam nas ligas estudadas, também pode ser utilizado como um balizador na definição de parâmetros que permitam a seleção destas fases finais desejadas, economizando tempo e recursos na realização de ensaios experimentais. / This work, accomplished with the help of computational thermodynamics, provides the development of a systematic study concerning the basis of the thermochemical treatments related to nitriding and nitrocarburising. This study focused on the alloys of the ABNT 10XX family, on the ABNT 4140 steel and on the AISI M2 tool steel. However, the compositions used in the simulation do not correspond exactly to the commercial composition of the alloy, for they had their composition simplified in order to facilitate the simulation process. The use of computational thermodynamics as a tool to determine the phase present (or that can be formed) in a system under a specific temperature and pressure, simulating the nitriding process, proved to be a valuable analysis tool. Nevertheless, in practice, these prognostics still depend on a micro or macro kinetics in order to be true; the comparison of the results obtained with those found in the literature showed good agreement of results, validating, thus, the use of this analysis technique. So, besides this study being an advance when it comes to understanding phases (nitrides and carbonitrides) that are formed in the studied alloys, it can also be used as a mark in defining parameters that allow the selection of final desired structures, saving time and resources.

Este trabalho, realizado com o auxílio da termodinâmica computacional, dá continuação a um estudo sistemático, que trata dos fundamentos dos tratamentos termoquímicos metalúrgicos relacionados à nitretação e à nitrocarburação. O estudo concentrou-se nas ligas da família ABNT 10XX, do aço ABNT 4140 e do aço ferramenta AISI M2. A composição das ligas utilizadas na simulação, contudo, não correspondem exatamente à comercial. Uma simplificação foi necessária para que a simulação do processo fosse facilitada. O uso da termodinâmica computacional como ferramenta para determinação das fases presentes (ou que podem vir a se formar) em um sistema a certa temperatura e pressão simulando o processo de nitretação mostrou-se uma valiosa ferramenta de análise.Apesar de, na prática, estes prognósticos ainda dependerem de uma cinética micro ou macroscópica favorável para ser verdadeiros, a comparação dos resultados obtidos com a literatura mostrou uma boa concordância nos resultados, validando, assim, o emprego desta técnica de análise. Assim, além deste estudo ser um avanço na compreensão das fases que participam das microestruturas (nitretos e carbonitretos) que se formam nas ligas estudadas, também pode ser utilizado como um balizador na definição de parâmetros que permitam a seleção destas fases finais desejadas, economizando tempo e recursos na realização de ensaios experimentais. / This work, accomplished with the help of computational thermodynamics, provides the development of a systematic study concerning the basis of the thermochemical treatments related to nitriding and nitrocarburising. This study focused on the alloys of the ABNT 10XX family, on the ABNT 4140 steel and on the AISI M2 tool steel. However, the compositions used in the simulation do not correspond exactly to the commercial composition of the alloy, for they had their composition simplified in order to facilitate the simulation process. The use of computational thermodynamics as a tool to determine the phase present (or that can be formed) in a system under a specific temperature and pressure, simulating the nitriding process, proved to be a valuable analysis tool. Nevertheless, in practice, these prognostics still depend on a micro or macro kinetics in order to be true; the comparison of the results obtained with those found in the literature showed good agreement of results, validating, thus, the use of this analysis technique. So, besides this study being an advance when it comes to understanding phases (nitrides and carbonitrides) that are formed in the studied alloys, it can also be used as a mark in defining parameters that allow the selection of final desired structures, saving time and resources.

Neste trabalho, realizou-se o estudo que permitiu a otimização termodinâmica das seções binárias pertencentes ao diagrama de fase ternário do sistema LiF-GdF3-LuF3, para tanto o programa FactSage foi empregado na simulação computacional. Assim, o comportamento de fusão das misturas destes compostos foi elucidado, o que representa uma contribuição inovadora para o conhecimento das propriedades físicas e químicas destes materiais. Em particular, determinou-se a faixa de composições nas quais as soluções sólidas de LiGdxLu1-xF4 e GdxLu1-xF3 podem ser obtidas diretamente da fase líquida. Neste trabalho as três secções binárias, LiF-GdF3, LiF-LuF3 e GdF3-LuF3 foram reavaliadas experimentalmente utilizando a calorimetria exploratória diferencial para a obtenção de dados mais precisos de temperatura versus composição, uma vez que foi possível minimizar a contaminação das amostras com compostos de oxigênio. A capacidade calorífica e outros dados calorimétricos foram também determinados experimentalmente e comparados com os existentes na literatura. Os termos da energia livre de Gibbs de excesso para as fases representadas como soluções, os quais descrevem os efeitos de interação não ideal entre os dois fluoretos nestas fases, foram expressos com sucesso pela modelo polinomial Redlich-Kister. Finalmente, o caminho de solidificação no diagrama de fase ternário LiF-GdF3-LuF3 pôde ser extrapolado de acordo com o formalismo de Kohler-Toop. Assim, pela primeira vez, a interação ternária entre os compostos LiF, GdF3 e LuF3 foi determinada. / In this work, it was carried out the study that allowed the thermodynamic optimization of the binary sections belonging to the ternary phase diagram of the LiF-GdF3-LuF3 system, for this purpose the FactSage software was used in the computational simulation. Thus, the melting behavior of the mixture of these compounds has been elucidated, which represents an innovative contribution to the knowledge of the physical and chemical properties of these materials. In particular, it was determined the composition ranges in which the solid solutions of LiGdxLu1-xF4 and GdxLu1-xF3 can be obtained directly from the liquid phase. In this work the three binary sections, LiF-GdF3, LiF-LuF3 and GdF3-LuF3, were evaluated using differential scanning calorimetry to obtain more accurate data of temperature versus composition, since it was possible to minimize the contamination of the samples due to oxygen compounds. The heat capacity and other calorimetric data were experimentally determined and compared with those cited in the literature. The terms of the Gibbs free excess energy for the solution phases, which describe the non ideal interaction effects between the two fluorides at these phases, were expressed by the Redlich-Kister polynomial model. Finally, the solidification path in the ternary phase diagram LiF-GdF3-LuF3 could be extrapolated according to the Kohler-Toop formalism. Thus, for the first time, the interaction between the ternary compounds LiF, GdF3 and LuF3 was determined.

O pó de aciaria elétrica é um importante subproduto da indústria siderúrgica devido ao seu alto teor de zinco. Assim, tecnologias vêm sendo desenvolvidas visando seu aproveitamento, sendo o forno Waelz a mais difundida delas atualmente. No entanto, sua operação, por contar com um forno rotativo de grandes dimensões que abriga uma infinidade de fenômenos físico-químicos, apresenta difícil previsibilidade ab initio. Por essa razão, este trabalho faz uso de uma ferramenta avançada da termodinâmica computacional, destinada à modelagem de processos, chamada SimuSage, a fim de modelar o seu comportamento. Para a criação do modelo utilizou-se também uma base de dados termodinâmicos advinda do software FactSage e a plataforma de desenvolvimento Lazarus. Com base em dados e resultados operacionais da literatura, foi possível realizar simulações nos modos adiabático e isotérmico, comparando os resultados com os da prática industrial. Constatou-se uma grande capacidade do modelo de reproduzir os resultados da literatura, mesmo quando não há muita informação para aferição dos parâmetros, gerando boa concordância com a composição química relatada dos produtos Óxido Waelz e Escória Waelz. / The electric arc furnace dust is an important by-product of the steel industry due to its high content of zinc. Thus, technologies have been developed aiming for its use, and the Waelz Kiln is the most widespread of them today. However, counting on a very large rotary kiln that houses an infinity of physico-chemical phenomena, its operation is difficult to predict ab initio. For this reason, in order to model its behaviour this work uses an advanced tool of computational thermodynamics designed to process modelling, called SimuSage. To create the model, a thermodynamic database, provided by the FactSage software, as well as a development platform, Lazarus IDE, were also used. Based on operational data and results from de literature, it was possible to perform simulations on both adiabatic and isothermal modes comparing its results with the industrial practice. A great capability of the model to reproduce results from the literature was found, even when there is not much information for the parameters calibration, generating good agreement regarding the reported chemical composition for the products, Waelz Oxide and Waelz Slag.

Pós fluxantes são escórias sintéticas utilizadas no processamento do aço via lingotamento contínuo com o objetivo de promover maior qualidade superficial ao produto lingotado. Para tanto, os pós fluxantes desempenham as seguintes funções: (i) promoção do isolamento térmico e químico do aço, (ii) absorção das inclusões nãometálicas provenientes do aço, (iii) promoção da lubrificação do molde e (iv) controle da transferência de calor entre o aço e o molde. O bom desempenho de cada função está diretamente relacionado às propriedades físicas e químicas que os pós apresentam, as quais são funções de sua composição química. Durante o processo de lingotamento, os pós fluxantes sofrem alterações em sua composição original proporcionadas por diferentes mecanismos que afetam as propriedades dos pós fluxantes. Um dos principais mecanismos responsáveis pelas alterações da composição das escórias é a interação química que ocorre entre o aço líquido e o pó fluxante fundido. Nesse trabalho foram realizadas simulações via aplicativo termodinâmico FactSage com o intuito de avaliar as interações entre metal líquido e escória. Três sistemas simples para a escória – um ternário (CaO-Al2O3-SiO2), um quaternário (CaO-Al2O3-SiO2-MgO) e um quinário (CaO-Al2O3-SiO2-MgO-Na2O) – e uma liga de Fe saturada em alumínio e oxigênio – 0,1%, 0,01% e 0,001% de Al – foram escolhidos para a realização das simulações, visando avaliar o incremento de Al2O3 da escória através da interação entre o alumínio dissolvido no ferro e a sílica presente na escória. O aumento do teor de alumina na escória foi quantificado para cada um dos três sistemas estudados em função do teor de Al e da razão S/M (kg de pó fluxante/t de metal líquido). Foram realizadas curvas de resfriamento para as escórias – que sofreram alterações em sua composição – para avaliar a influência da variação da composição sobre o comportamento de solidificação destas, baseadas em diagramas pseudobinários. Por fim, foram realizados cálculos de viscosidade para estas escórias através do modelo IRSID, para analisar a influência da composição sobre a viscosidade. Mostrou-se, para as condições escolhidas, que as alterações da composição química das escórias devido às interações entre metal líquido e escória são significativas, afetando as propriedades dos pós fluxantes, tais como seu comportamento de solidificação e sua viscosidade. / Mold powders are synthetic slags used in steel processing via continuous casting in order to promote greater surface quality to casting product. Thus, the mold powders perform the following functions: (i) promotion of the thermal and chemical insulate of steel, (ii) absorption of non-metallic inclusions from the steel, (iii) promotion of the lubrication of the mold and (iv) control of the heat transfer between steel and mold. The good performance of each function is directly related to physical and chemical properties presented by the powders, which are functions of their chemical compositions. During casting process, the mold powders undergo changes in their original composition provided by different mechanisms that affect the properties of mold powders. One of the main mechanisms responsible for changes in the composition of the slag is the chemical interaction that occurs between liquid steel and molten mold powders. In this work, simulations were carried out via thermodynamics software FactSage with the purpose of evaluating the interactions between the liquid metal and slag. Three simple systems – a ternary (CaO-Al2O3-SiO2), a quaternary (CaO-Al2O3- SiO2-MgO) and a quinary (CaO-Al2O3-SiO2-MgO-Na2O) – and a Fe alloy saturated with aluminum and oxygen – 0,1%, 0,01% and 0,001% Al – were chosen to perform the simulations in order to evaluate the increase of Al2O3 in slag through the interaction between the dissolved aluminum in iron and silica present in the slag. The increase of alumina content in the slag was quantified for each of the three systems studied as a function of Al content and the ratio S/M (mold powder kg/t liquid metal). Cooling curves were performed for slags – that suffered changes in their composition – to assess the influence of the composition variation on the behavior of slags, based on the pseudo-binary diagrams. Calculations of viscosity for these slags through the IRSID model to analyze the influence of chemical composition on the viscosity were performed. For the conditions chosen, it was shown that changes in chemical composition of the slag due to interactions between liquid metal and slag are significant, affecting the properties of fluxing powders, such as the solidification behavior and viscosity.

No Rio Grande do Sul opera uma planta piloto que incinera resíduos do setor coureirocalçadista; o processo de gaseificação e combustão gera uma cinza contendo alto teor de cromo (~55% Cr2O3). O objetivo do presente trabalho foi avaliar a possibilidade de aproveitamento do cromo da “cinza de couro” na produção de aço inoxidável (no reator Forno Elétrico a Arco), utilizando-se como ferramenta a Termodinâmica Computacional. Inicialmente fez-se um estudo sobre os fundamentos termodinâmicos dos sistemas envolvidos. Partiu-se de sistemas simples, com grau crescente de complexidade, avaliando-se a possibilidade de redução do Cr2O3(s) presente na cinza. Após esse estudo, foram realizadas simulações. Nas proporções analisadas, os resultados mostram que não acontece incorporação de cromo ao banho com a adição da cinza, na temperatura de 1600 ºC, pois a escória é saturada em cromo. Na temperatura de 1700 ºC é possível a adição de certa quantidade de cinza, mas, no entanto, sob condições muito especiais, e com baixo rendimento (no melhor resultado obtido, apenas 6% do cromo adicionado através da cinza de couro é incorporado à fase banho). Verificou-se ainda que variar a basicidade da escória causa efeito bastante significativo no retorno de cromo ao banho. Se a cinza de couro for adicionada a um sistema escória-banho que inicialmente contém pouco cromo (é o caso de aços baixa liga), a maior parte do cromo adicionado é incorporada ao banho. Ou seja, adicionar Cr2O3(s) em escória de aços que tem como especificação baixos teores de cromo resulta em melhor aproveitamento do cromo da cinza. Quanto ao sistema CaO-SiO2-CrOx-MgO , verificou-se que a existência de magnésio leva à formação de picrocromita (MgO.Cr2O3), fase de difícil redução pelo silício. Adicionando-se ainda alumina a esse sistema, não se observaram mudanças significativas. / In Rio Grande do Sul State (Brazil) has been working a pilot plant that burns footwear leather waste. The gasification/combustion process generates an ash with high chromium content (~55% Cr2O3). The aim of this work was to evaluate the possibility of using the “leather ash” in the stainless steel production (in the Eletric Arc Furnace), with the aid of computational thermodynamics. The thermodynamic fundamentals of the involved systems were investigated. The possibility of reduction of the Cr2O3(s) present in the ash was evaluated starting at simpler systems, with increasing degree of complexity. After this preliminary study was done, the simulations were carried through. The results showed that incorporation of chromium to the bath by ash addition does not happen in the temperature of 1600ºC, since the slag is saturated in chromium. In the temperature of 1700ºC, it is possible the addition of certain amount of ash, however with low income (in the best result, only 6% of chromium added through the leather ash was incorporated to the bath). It was showed that slag basicity causes a significant effect in the return of chromium to the bath. If the leather ash is added to a slag-metal system which does not contain chromium, or which contains only a low quantity of chromium, the majority of the added chromium will be incorporated to the bath. Thus, Cr2O3(s) addition can be carried out for the production of another kinds of steel (with lower chromium content). It has been verified that magnesium leads to the picrochromite (MgO.Cr2O3) formation; for this phase, the reduction by silicon is not possible. Adding aluminium to the slags results in no significant changes observed.

O pó de aciaria elétrica é um importante subproduto da indústria siderúrgica devido ao seu alto teor de zinco. Assim, tecnologias vêm sendo desenvolvidas visando seu aproveitamento, sendo o forno Waelz a mais difundida delas atualmente. No entanto, sua operação, por contar com um forno rotativo de grandes dimensões que abriga uma infinidade de fenômenos físico-químicos, apresenta difícil previsibilidade ab initio. Por essa razão, este trabalho faz uso de uma ferramenta avançada da termodinâmica computacional, destinada à modelagem de processos, chamada SimuSage, a fim de modelar o seu comportamento. Para a criação do modelo utilizou-se também uma base de dados termodinâmicos advinda do software FactSage e a plataforma de desenvolvimento Lazarus. Com base em dados e resultados operacionais da literatura, foi possível realizar simulações nos modos adiabático e isotérmico, comparando os resultados com os da prática industrial. Constatou-se uma grande capacidade do modelo de reproduzir os resultados da literatura, mesmo quando não há muita informação para aferição dos parâmetros, gerando boa concordância com a composição química relatada dos produtos Óxido Waelz e Escória Waelz. / The electric arc furnace dust is an important by-product of the steel industry due to its high content of zinc. Thus, technologies have been developed aiming for its use, and the Waelz Kiln is the most widespread of them today. However, counting on a very large rotary kiln that houses an infinity of physico-chemical phenomena, its operation is difficult to predict ab initio. For this reason, in order to model its behaviour this work uses an advanced tool of computational thermodynamics designed to process modelling, called SimuSage. To create the model, a thermodynamic database, provided by the FactSage software, as well as a development platform, Lazarus IDE, were also used. Based on operational data and results from de literature, it was possible to perform simulations on both adiabatic and isothermal modes comparing its results with the industrial practice. A great capability of the model to reproduce results from the literature was found, even when there is not much information for the parameters calibration, generating good agreement regarding the reported chemical composition for the products, Waelz Oxide and Waelz Slag.

No Rio Grande do Sul opera uma planta piloto que incinera resíduos do setor coureirocalçadista; o processo de gaseificação e combustão gera uma cinza contendo alto teor de cromo (~55% Cr2O3). O objetivo do presente trabalho foi avaliar a possibilidade de aproveitamento do cromo da “cinza de couro” na produção de aço inoxidável (no reator Forno Elétrico a Arco), utilizando-se como ferramenta a Termodinâmica Computacional. Inicialmente fez-se um estudo sobre os fundamentos termodinâmicos dos sistemas envolvidos. Partiu-se de sistemas simples, com grau crescente de complexidade, avaliando-se a possibilidade de redução do Cr2O3(s) presente na cinza. Após esse estudo, foram realizadas simulações. Nas proporções analisadas, os resultados mostram que não acontece incorporação de cromo ao banho com a adição da cinza, na temperatura de 1600 ºC, pois a escória é saturada em cromo. Na temperatura de 1700 ºC é possível a adição de certa quantidade de cinza, mas, no entanto, sob condições muito especiais, e com baixo rendimento (no melhor resultado obtido, apenas 6% do cromo adicionado através da cinza de couro é incorporado à fase banho). Verificou-se ainda que variar a basicidade da escória causa efeito bastante significativo no retorno de cromo ao banho. Se a cinza de couro for adicionada a um sistema escória-banho que inicialmente contém pouco cromo (é o caso de aços baixa liga), a maior parte do cromo adicionado é incorporada ao banho. Ou seja, adicionar Cr2O3(s) em escória de aços que tem como especificação baixos teores de cromo resulta em melhor aproveitamento do cromo da cinza. Quanto ao sistema CaO-SiO2-CrOx-MgO , verificou-se que a existência de magnésio leva à formação de picrocromita (MgO.Cr2O3), fase de difícil redução pelo silício. Adicionando-se ainda alumina a esse sistema, não se observaram mudanças significativas. / In Rio Grande do Sul State (Brazil) has been working a pilot plant that burns footwear leather waste. The gasification/combustion process generates an ash with high chromium content (~55% Cr2O3). The aim of this work was to evaluate the possibility of using the “leather ash” in the stainless steel production (in the Eletric Arc Furnace), with the aid of computational thermodynamics. The thermodynamic fundamentals of the involved systems were investigated. The possibility of reduction of the Cr2O3(s) present in the ash was evaluated starting at simpler systems, with increasing degree of complexity. After this preliminary study was done, the simulations were carried through. The results showed that incorporation of chromium to the bath by ash addition does not happen in the temperature of 1600ºC, since the slag is saturated in chromium. In the temperature of 1700ºC, it is possible the addition of certain amount of ash, however with low income (in the best result, only 6% of chromium added through the leather ash was incorporated to the bath). It was showed that slag basicity causes a significant effect in the return of chromium to the bath. If the leather ash is added to a slag-metal system which does not contain chromium, or which contains only a low quantity of chromium, the majority of the added chromium will be incorporated to the bath. Thus, Cr2O3(s) addition can be carried out for the production of another kinds of steel (with lower chromium content). It has been verified that magnesium leads to the picrochromite (MgO.Cr2O3) formation; for this phase, the reduction by silicon is not possible. Adding aluminium to the slags results in no significant changes observed.