[pt] O conhecimento da concentração de clorofila a e dos seus produtos de degradação em águas marinhas tem uma grande importância nos estudos ambientais. A utilização da técnica espectrofotométrica para esta finalidade envolve uma série de detalhes e considerações que podem afetar significativamente a confiabilidade metrológica dos resultados obtidos. Com o objetivo de minimizar as fontes de erro associadas à quantificação de clorofila a, foi feita uma avaliação minuciosa dos procedimentos de coleta, filtração, extração e análise das amostras realizados pelo Laboratório de Hidrobiologia da UFRJ. Uma redução na variabilidade dos resultados obtidos para amostras coletadas na praia da Urca foi evidenciada após as ações corretivas tomadas e a incerteza total foi calculada levando-se em conta a repetitividade do método. O espectrofotômetro do Laboratório foi devidamente validado e os valores obtidos para os limites de detecção (LDI e LDE) apresentaram-se satisfatórios quando comparados com os valores apresentados no método EPA 446.0 (Arar, 1997). O Laboratório demonstrou estar capacitado para garantir a confiabilidade dos resultados das análises de clorofila a, embora ainda tenha melhorias significativas para fazer no seu Sistema da Qualidade.

[pt] Com a probabilidade de ocorrer derrames de óleo em águas marinhas e a carência de informação sobre o comportamento de metais neste evento, viu-se a necessidade de se intensificar estudos referentes aos complexos metálicos, para que se possa entender a competição entre os ligantes do petróleo e os ligantes da água do mar. Para isto é necessário determinar a estabilidade dos complexos formados no petróleo, compará-los com os correspondentes na água do mar. Neste trabalho foram estudados os sistemas binários de complexos de ácido hexanóico (ligante que representa os ácidos carboxílicos do petróleo) e 1-propanotiol (representante das mercaptans) com os íons metálicos de interesse para a indústria do petróleo - Ni(II), V(IV) e Fe(II) - por estarem presentes em maior quantidade. Embora presentes em menor quantidade, Cd(II) e Pb(II) foram estudados por serem metais tóxicos e controlados pelas organizações ambientais. O ácido hexanóico apresenta o oxigênio do grupamento carboxilato, como sítio de coordenação enquanto que o 1-propanotiol possui o enxofre do grupamento tiol. O estudo da complexação foi realizado em solução utilizando a titulação potenciométrica e a espectrofotometria de ultravioleta- visível, Foram calculadas as constantes de dissociação dos ligantes e de formação dos complexos ML, ML2, ML3, MLOH, ML(OH)2, ML(OH)3, ML2OH, ML2(OH)2, ML3OH. Os valores das constantes de estabilidade dos complexos poderiam ser divididos em dois grupos: o dos complexos binários com ácido hexanóico e os complexos binários do 1- propanotiol. Dos complexos formados com o ácido hexanóico, a espécie ML com o íon metálico Pb(II) foi que apresentou maior estabilidade. No sistema onde temse complexos com 1-propanotiol, a espécie ML do íon metálico Cd(II) foi o que apresentou maior estabilidade. Na distribuição de espécies com ligantes representantes do petróleo e ligantes da água do mar observou-se a formação de complexos em pH = 7 para os íon metálicos V(IV), Ni(II) e Fe(II) com o ácido hexanóico. Para o íon metálico Pb(II) o complexo formado foi com o 1- propanotiol. Já para o íon Cd(II) houve a formação de complexo com o cloreto. Para o íon Cd(II), neste pH houve formação de pouca proporção de complexos com 1-propanotiol e um percentual maior (60 por cento) de complexos com os íons cloreto e sulfato da água do mar. Entretanto, como a concentração de cádmio é em torno de ppb no óleo combustível, este valor tem pouca relevância em termos de poluição. Assim, se estes ligantes estudados, que são monodentados, ligam-se preferencialmente aos metais do que os ligantes da água, com certeza isto acontece com os ligantes polidentados do petróleo como por exemplo as porfirinas. Com a utilização da técnica de espectrofotometria de ultravioletavisível foi possível observar as bandas referentes a transferência de carga e banda d-d. Foi realizada também uma simulação de derrame de óleo combustível. Para isto analisou-se a concentração de metais foi medida em tempos variados. Os dados teóricos e da simulação confirmam que íons metálicos ficam retidos no óleo mesmo quando há derrame do óleo na água do mar. / [en] In face of the probability of occurrences of oil spill in marine waters and the lack of information concerning the behavior of the metals in such events, it is necessary to intensify the studies of metal complexes in order to understand the competition between oil ligands and sea water ligands. For such, it is necessary to determine the stability of the complexes formed in oil and compare them with the correspondent ones in sea water. In the present work the binary systems of the complexes of hexanoic acid (a ligand that represents the carboxylic acids of the oil) and 1-propanethiol (which represents the mercaptans) with the metal ions of interest to the petroleum industry - Ni(II), V(IV) and Fe (II) - were studied because they are present in greater quantities. Despite being present in smaller quantities, Cd(II) and Pb(II) were also studied because they are toxic and controlled by environmental organizations. Hexanoic acid has an oxygen atom of the carboxylate group as donor atom, and 1-propanethiol has a sulfur atom of the thiol group. The complexation study was performed in solution using potentiometric titration and ultraviolet-visible spectrophotometry. The dissociation constants of the ligands and the formation constants of the complex species ML, ML2, ML3, MLOH, ML(OH)2, ML(OH)3, ML2OH, ML2 (OH)2 and ML3(OH) were calculated. The values of the stability constants can be divided in two groups: one with the binary complexes of hexanoic acid and the other with the binary complexes of 1-propanethiol. Among the complexes formed with hexanoic acid, the ML species with metal ion Pb(II) was the most stable. In the system of the complexes with 1-propanethiol, the ML species with Cd(II) was the most stable. In the species distribution as a function of pH including the representative ligands of oil and sea water, it could be observed that at pH =7 the most stable species for the metal ions V(IV), Ni(II) and Fe (II) were those with hexanoic acid. In relation to ion Pb(II) the complex formed was with 1- propanethiol. Cd(II), this pH occurred the formation of a small proportion of the complex with 1-propanethiol and a higher percentual (60 percent) of the complexes with the chloride and sulfate íons of sea water. Since the concentration of Cd(II) is in the range of ppb, this metal ion is less relevant when pollution is concerned. Thus, if the monodentate oil ligands studied in this work preferably bind metal ions rather than sea water ligands, than this certainly happens with the polydentate oil ligands such as porphyrins. Using the ultraviolet-visible spectrophotometry technique it was possible to observe the charge transfer bands and the d-d bands. A simulation of oil dispersion was also performed and the concentration of the metals was measured at various times. Both theoretical and simulation data showed that the metal ions are retained in the oil, even when the oil is spread in sea water.