[pt] Os manguezais, conhecidos como berçários da vida marinha, merecem atenção especial devido a sua elevada importância ecológica, econômica e social. Entretanto, os manguezais são vulneráveis a uma série de atividades antrópicas, estima-se que metade da cobertura global de mangue já foi perdida. Este trabalho faz parte de um projeto maior que busca entender as mudanças ambientais ocorridas na bacia Amazônica. Neste contexto esta dissertação busca avaliar as fontes biogênicas de hidrocarbonetos extraídos de sedimentos dos manguezais na região da foz do rio Amazonas. Para isso se faz necessário determinar as concentrações dos poluentes orgânicos: hidrocarbonetos alifáticos (HAs), hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) parentais e seus homólogos alquilados utilizando extração acelerada por solvente (ASE), cromatografia em coluna e cromatografia em fase gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM) e com detector de ionização por chama (CG-DIC). Além disso, a interpretação de análises geoquímicas realizadas proporciona um suporte fundamental para alcançar o objetivo proposto. Os testemunhos de sedimentos amazônicos analisados, foram coletados na costa do estado do Amapá, mais especificamente em manguezais da foz dos rios Amazonas. A concentração dos HPAs totais no manguezal do rio Araguari variou de 22,29 a 66,59 ng.g elevado a -1 e de HAs entre 0,763 – 64,8 ug.g elevado a -1. Foram determinadas as menores concentrações de hidrocarbonetos no manguezal do rio Sucuriju. Os HPAs totais ficaram entre 17,52 e 38,99 ng.g elevado a -1 e os HAs 0,200 – 1,63 ug.g elevado a -1. No testemunho do Bailique os HPAs totais variaram entre 45,35 a 110,6 ng.g elevado a -1 e os HAs na faixa de 0,0660 a 4,94 ug.g elevado a -1 esse apresentou as concentrações mais altas de HPAs, provenientes da queima de árvores, em comparação aos outros manguezais, apesar de ainda indicar níveis de contaminação baixa para os HPAs. / [en] Mangroves, known as nurseries of marine life, deserve special attention due to their high ecological, economic, and social importance. However, mangroves are vulnerable to a range of anthropogenic activities, and it is estimated that half of the global mangrove cover has already been lost. This work is part of a larger project aimed at understanding the environmental changes occurring in the Amazon Basin. In this context, this thesis seeks to assess the geochronology of hydrocarbons extracted from mangrove sediments in the Amazon River mouth region. It is necessary to determine the concentrations of organic pollutants: aliphatic hydrocarbons (AHs), parental polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and their alkylated homologues using accelerated solvent extraction (ASE), column chromatography, and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). Additionally, the interpretation of geochemical analyses performed and sediment dating by 210Pb provide essential support to achieve the proposed objective. The Amazonian cores analyzed are located on the coast of Amapá state, specifically in mangroves at the mouths of the Amazon, Araguari, and Sucuriju rivers. PAHs concentrations in the Araguari River mangrove varied from 22.29 to 66.50 ng.g to the power of -1 and AHs from 0.763 to 64.8 ug g to the power of -1. The Sucuriju River mangrove had the lowest hydrocarbon concentrations, with PAHs between 17.52 and 38.99 ng.g to the power of -1 and AHs from 0.200 to 1.63 ug.g to the power of -1. In the Bailique core, PAHs ranged from 45.35 to 110.6 ng.g to the power of -1 and AHs from 0.0660 to 4.91 ug.g to the power of -1, showing the highest PAH concentrations and greater anthropogenic contamination, resulting from tree burning, compared to other mangroves, although still indicating low contamination levels for PAHs.

[pt] O Brasil vem apresentando crescimento acentuado da indústria petrolífera, o que gera aumento de acidentes envolvendo petróleo e seus derivados. Como grande parte da zona costeira brasileira é coberta por manguezais, importante ecossistema para a procriação e preservação de espécies marinhas e terrestres, torna-se urgente estudar a dinâmica do óleo nestes ambientes Para tal, escolheu-se a Baía de Guanabara, local sujeito à poluição crônica e aguda de petróleo e derivados. Em 2000 ocorreu o maior derramamento de óleo na história desta baía. Cerca de 1.800 m3 de óleo naval, do tipo MF380, foram liberados, atingindo importantes áreas de manguezais. Entre estes bosques, foram escolhidos 3 para realizar um monitoramento da evolução ao longo do tempo do óleo derramado. Os manguezais de Suruí e de Nova Orleans foram selecionados porque foram diretamente atingidos no acidente. Já o de Piedade, serviu como área de referência, uma vez que não foram encontradas evidências de contaminação. Em todas as áreas foram realizadas coletas anuais, a partir de 2000, totalizando 5 campanhas. Em cada manguezal foram obtidas amostras de sedimento em perfil em profundidade para a análise de hidrocarbonetos alifáticos, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, hopanos e esteranos. Além destes parâmetros, também foram analisados os seguintes dados acessórios: teor de umidade, carbono orgânico, granulometria, pH e Eh. Em apenas uma amostragem (quarta amostragem) foi realizada a análise de sulfetos ácidos voláteis (SAV) e de metais associados aos sulfetos (MES). A extração dos compostos orgânicos (alifáticos, HPAS, hopanos e esteranos) foi feita em Soxhlet (EPA 3540C), o extrato foi concentrado, fracionado em cromatografia em coluna e analisado por CG-DIC (alifáticos) CG-EM (HPAs, hopanos e esteranos) (EPA-8270D). Os SAV foram analisados pelo método colorimétrico e no extrato resultante da acidificação da amostra foram determinados os metais associados aos SAV. O Zn e o Al foram lidos em espectrofotometria de absorção atômica com detector de chama e os demais metais (Ni, Cu, Cd e Pb) foram lidos em espectrofotometria de absorção atômica com forno de grafite. Os resultados demonstram que passados 4 anos do acidente houve uma queda de aproximadamente 70 % da concentração inicial dos hidrocarbonetos alifáticos e HPAs nos manguezais atingidos. Apesar deste decréscimo, ainda pode-se detectar a presença de HPAs em concentrações muito elevadas no Suruí (cerca de 28 (mi)g g-1). Já em Piedade não foi observada variação da concentração de HPAs ao longo das amostragens, apresentando valores de aproximadamente 600 ng g-1. A cinética de degradação dos HPAs apresentou valores mais elevados nos compostos de menor peso molecular e com o menor grau de alquilação. Os dados de hopanos e esteranos comprovam a existência do óleo derramado nos manguezais do Surui e Nova Orleans, já em Piedade a sua presença não foi evidenciada. Com base na interpretação de espectros de massa e comparação com dados da literatura foi possível sugerir a presença de HPAs de origem diagenética de diversos compostos tetra e penta cíclicos. Também a distribuição dos n-alcanos de maior peso molecular nos sedimentos evidenciou a presença de produtos oriundos de vegetais superiores. Os resultados obtidos para a relação MES/SAV mostram que nas amostras profundas dos manguezais de Piedade e Nova Orleans e na amostra superficial do manguezal de Surui foram encontrados valores acima de 1, indicando a ocorrência de metais biodisponíveis. Por se tratar do sistema da Baía de Guanabara esperavam-se valores de metais mais elevados. Porém, como esta região está localizada próxima a APA de Guapimirim, esses manguezais não têm sido influenciados diretamente pela região industrial. / [en] Brazil is observing an increasing growth in the petroleum industry resulting in an equally increased risk of accidents involving petroleum and derivatives. A great part of the Brazilian coastal plain is covered by mangroves, which are an important ecosystem for procreation and preservation of marine and terrestrial species. As a result it is urgent the need to study the oil dynamics in this environment. To do so, the Guanabara Bay was chosen, since this area is subjected to intense pollution by oil and its derivatives. In the year 2000, occurred the largest oil spill in the Bay. Around 1,800 m3 of oil, type MF380, were spilled, reaching importat mangrove areas. In the mangrove forests were chosen three sites to monitor the evolution of the spilled oil trough time. The mangroves sites in Surui and Nova Orleans were chosen, since they were directly reached by the accident. The site at Piedade, was chosen as a reference area, since there was not evidences of contamination in this site. In all areas it was carried out annual sampling since the year 2,000, adding up to five surveys. In each mangrove site sediment samples were collected in depth profiles in order to analyze the aliphatic hydrocarbons, PAH, hopanes and steranes. Besides these parameters, the following accessory data were also analyzed: umidity content, organic carbon, grain size, pH and Eh. Only in one sampling (fourth) the acid volatile sulfides (AVS) and sulfide associated metals were analyzed (SEM). The extraction of organic compounds (aliphatic, PAHs, hopanes and steranes) was done in Soxhlet (EPA 3540C), the extract was concentrated, fractionated in column chromatography and analyzed bt CG-DIC (aliphatic) CG-EM (PAHs, hopanes and steranes) (EPA-8270D). The AVS were analyzed by colorimetric method and in the extract resulted from the sample acidification were determined the associated metals to the AVS. The Zn and Al wre read by atomic absorption spectrophotometry with flame detector and the other metals (Ni, Cu, Cd and Pb) were analyzed by atomic absorption spectrophotometry with graphite oven. The results demonstrated that after four years since the accident, occurred a decrease of approximately 70% of the initial concentration of aliphatic hydrocarbons and PAH in the impacted mangroves. Even though the observed decrease, it is still detected the presence of HPAs in high levels of concentration in Surui Site (28 ug g-1). In Piedade Site however, it was not observed variations in the concentration of PAHs in the samplings, showing approximate values of 600 ng g-1. The kinetic degradation of the PAHs presented higher values in the lower molecular weight compounds and with lower alquilation grades. The hopanes and steranes data attested the existence of the spilled oil in the Surui and Nova Orleans mangroves, however in Piedade, the presence of oil was not detected. Based in the interpretation of the mass spectra and comparison with literature data it was possible to suggest the presence of diagenetic PAHs from different tetra and penta cyclic compounds. Also the distribution of higher molecular weight n-alkanes in the sediments highlighted the presence of plant products. The results obtained for the relation SEM/AVS shows that the deeper samples in Piedade and Nova Orleans sites and in the superficial samples at Surui site, present values higher than 1, indicating the occurrence of bioavailable metals. The metal content values for Guanabara Bay was expected to be higher. However, as the analyzed sites are located near the Guapimirim Preservation Area, these mangroves are not directly subjected to the industrial region.

[pt] O crescimento populacional vem acarretando um incremento no consumo de combustíveis fósseis e na queima de biomassa e, como conseqüência, um aumento na fonte de partículas de carbono negro (ou black carbon - BC) em ambientes costeiros e estuarinos. Este material orgânico refratário vem sendo estudado nos últimos 30 anos e é considerado um importante reservatório geoquímico. Todavia, sua função no ciclo do carbono ainda não é totalmente caracterizada. O BC desempenha um papel de causador de problemas ambientais (como aquecimento global) e também de atenuador dos riscos representados pelos contaminantes orgânicos devido ao seu efetivo poder sorvente. Este trabalho apresenta de forma inédita a distribuição de BC em sedimentos e sua relação com compostos HPAs de uma região estuarina do Estado do Rio de Janeiro - Baía de Guanabara (ambiente conhecidamente afetado por poluição crônica de diversos compostos). Para realização da pesquisa, foi realizado primeiramente uma validação e escolha metodológica entre 2 protocolos de determinação de BC encontrados na literatura: oxidação química com dicromato/ácido sulfúrico e oxidação térmica a 375 oC, em que este último apresentou maiores vantagens e foi selecionado para determinar BC nas amostras de sedimento. Os teores de BC foram determinados por um analisador elementar Carlo Erba EA1110. Os teores de BC nos sedimentos superficiais (0-2 cm) de 25 estações da região interna da baía foram de 0,19 %p.s. . +- 0,07 %p.s. ., variando entre 0,03 %p.s. . e 0,31 %p.s. . A distribuição na baía de Guanabara sugere a presença de um gradiente decrescente de partículas pirogênicas da região de fundo da baía em direção à zona costeira. Determinações de carbono orgânico total (TOC), razões molares C/N e distribuições BC:TOC (5,35 % +- 2,45 %, n = 25) foram dados adicionais avaliados. Testemunhos de sedimento de 90 cm de comprimento de 3 manguezais da região norte foram estudados: Suruí, Nova Orleans e Piedade, que exibiram teores de BC de 0,11 %p.s. . +- 0,08 %p.s. . e BC:TOC de 1,99 % +- 1,59 % (n = 62). A relação entre o material BC e HPAs (determinados em estudo anterior) nas camadas sedimentares pôde ser analisada através de correlações e da análise de componentes principais e revelaram uma tendência de sorção destes compostos contaminantes com BC nos bosques de Nova Orleans e Suruí. Em Piedade, as razões de compostos HPAs alquilados (1,7-dimetilfenantreno e 2,6- dimetilfenantreno) apontaram para um domínio de produtos de combustão de madeira, que não pode ser isolado pela metodologia aplicada. Adicionalmente, a sorção de HPAs no material BC foi confirmada pela realização de um experimento de fortificação de pireno (concentrações monitoradas por análise de fluorescência - espectrofluorímetro de luminescência Perkin Elmer LS55B). Os resultados discutidos aumentaram o conhecimento sobre as diferentes frações da matéria orgânica nos sedimentos da Baía de Guanabara e apontam para a importância da fração carbono negro (ainda pobremente pesquisada no Brasil) no carbono orgânico total e na regulação da liberação de contaminantes hidrofóbicos para o ambiente e biota. / [en] Black carbon (BC) is a term used to represent the continuum of charred materials produced during incomplete combustion of fossil fuel and biomass. Since the emission rates of BC are increasing in the last decades due to energy requirements from modern human population, there is great interest in the distribution of BC in the environment (atmosphere, water and sediment) because their role in the biogeochemical cycle of carbon is not fully understood and, also, because the high adsorption capacity of BC particles may decrease the bioavailability of organic contaminants (PAH, for example). In the present work it was determined the distribution, for the first time ever, of BC in superficial sediments from Guanabara Bay and it was evaluated the relation between BC (quantified in the present work) and known concentration of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in sediment cores from 3 mangrove regions in the bay (Suruí, Nova Orleans and Piedade). Two analytical protocols for BC quantification were compared (chemical oxidation with dichromate/sulphuric acid and thermal oxidation at 375 ºC), and the second one was chosen for routine analysis. After treatment, the BC content was measured by a dry-oxidation method in a Carlo Erba EA110 elemental analyser. Total organic carbon (TOC) was also measured using the same instrument. In the superficial sediments (0-2 cm) from Guanabara Bay, the mean BC carbon content (n = 25) was 0.19 +- 0.07 % (dry-weight mass), ranging from 0.03 % to 0.31 %. The percentage of BC to TOC was 5,35 +- 2,45 (n = 25). The sediments in the northern sector of the bay had higher contents of BC, what is related to the input of pyrolitc materials from river and urban runoff and local restricted water circulation. In the mangrove sediments, the BC content was 0.11 +- 0.08 % (dry- weight mass) and the BC:TOC fraction was 1.99 +- 1.59 % (n = 62). Linear regression and principal components analysis revealed that the distribution of PAH is closed related to the BC contents in the sediment from Suruí and Nova Orleans, but not for Piedade sediments, probably due to uncertainties in the origin of PAHs in these sediments. An experiment with fortification of sediment with pyrene confirmed the importance of adsorption of PAH to the BC particles. In conclusion, the data obtained in the present work permitted a better understanding of the different fractions of organic matter in the sediments from Guanabara Bay and showed the importance of BC in the fate and possible effects of PAH in this coastal contaminated system.