La nanotecnología ha permitido avanzar sobre cuestiones que parecían impen- sadas, abriendo un nuevo campo de investigación básica y tecnológica. Su aplicación en la medicina no ha sido una excepción y la fabricación de sistemas nanoestructurados para transporte y liberación controlada de fármacos ha surgido como una alternativa promisoria para el tratamiento de enfermedades tales como el cáncer o el Alzheimer. Sin embargo, la diversidad de las patologías de paciente a paciente provocan que se deba tener un control preciso de la ingeniería de estos nanotransportadores de forma de dar versatilidad y eficiencia a los tratamientos. Dentro de la variedad de estos sistemas emergen los complejos basados en polímeros ya que debido a su biocompatibilidad, so- lubilidad y potencial responsividad a estímulos se convierten en excelentes candidatos para su aplicación en nanomedicina. Por ello, este trabajo de tesis se aboca al estudio de mezclas en solución acuosa de polielectrolitos y moléculas pequeñas de diversa índole, tales como tensoactivos, sales o agentes terapéuticos; junto con los complejos nanoestructurados que surgen de la misma. Por un lado se pretende abordar una caracterización fisicoquímica del proceso de ensamblado y las propiedades de los complejos resultantes; y por otro evaluar su utilización potencial como nanotransportadores de fármacos. Para tal fin, se han utilizado una gran diversidad de técnicas experimentales, tanto para caracterización volumétrica como interfacial. Entre ellas se destaca la implementación de la técnica de Efecto Kerr Electroóptico desarrollada en el curso de esta tesis. En primer lugar se utilizará un sistema compuesto de polielectrolitos aniónicos y la droga anticancerosa hidrocloruro de doxorrubicina para determinar las propiedades dieléctricas locales en sistemas de multicapas de polielectrolitos. También se presenta- rán dos sistemas responsivos a pH. El primero, mezcla de ácido poliacrílico (PAA) y el tensoactivo catiónico no comercial Gemini 12-2-12, se caracterízará en superficie y en volumen demostrándose que las interacciones polímero-surfactante dominan y determi- nan la estructura de agregados. Los mismos pueden ser modulados con el pH de forma de obtener un sistema responsivo a estímulos. El segundo sistema responsivo surge de la mezcla de hidrocloruro de polialilamina (PAH) y sales de polifosfato. A través de caracterizaciones morfológicas y termodinámicas se explicará y concluirá que la canti- dad de grupos fosfato es determinante en la responsividad; obteniéndose nanopartículas con distintos rangos de estabilidad frente al pH. Finalmente, como sistema modelo de terapias génicas, se mostrarán resultados de un sistema mezcla de ácido desoxirribonu- cléico (ADN) con un tensoactivo catiónico como el bromuro de dodeciltrimetilamonio (DTAB). El proceso de ensamblado y las interacciones que las producen en conjunto con las variaciones morfológicas se seguirán con Efecto Kerr Electroóptico. / Nanotechnology has made possible to advance on issues that years ago seemed unthinkable, opening up a new field for scientific and technological research. Its appli- cation in medicine has not been the exception and the manufacture of nanostructured systems for transport and controlled release of drugs has emerged as a promising alter- native to treatment of diseases such as cancer or Alzheimer. However, pathologies varies from patient to patient and consequently, the engineering of these nanocarriers must be precisely controlled in order to give versatility and efficiency to the treatments. Within the variety of carriers, polymer-based complexes emerge; due to their biocompatibility, solubility and potential responsiveness to stimuli they become plausible candidates for their application in nanomedicine. Therefore, this thesis work focuses on the study of mixtures in aqueous solution of polyelectrolytes and small molecules of various kinds, such as surfactants, salts or therapeutic agents, together with the nanostructured complexes that arise from them. On the one hand, it is intended to get a physicochemical characterization of the assembly process and the properties of the resulting complexes; and on the other hand, to evaluate their potential as drug nanocarriers. To achive this aim, a wide range of experimental techniques have been used, both for volumetric and interfacial characterization. Among them, the implementation of the Electrooptical Kerr Effect technique developed during the course of this thesis stands out. Firstly, a system composed of anionic polyelectrolytes and an anticancer drug, Doxorubicin hydrochloride, will be used to determine local dielectric properties in poly- electrolyte multilayer systems. Then, two pH-responsive systems will be presented. The first one, a mixture of polyacrylic acid (PAA) and a non-commercial cationic surfactant Gemini 12-2-12, will be characterized in surface and volume, showing that polymer- surfactant interactions dominate and determine the aggregate structure. They can be modulated by pH in order to obtain a stimuli-responsive system. The second one, com- posed of polyallylamine hydrocholoride (PAH) and several polyphosphate salts; through morphological and thermodynamic characterizations it will be shown and explained that the amount of phosphate groups is determinant in the responsivity; obtaining nanopar- ticles with different ranges of stability against pH. Finally, As a model system for gene therapies, results of a mixed system of deoxyribonucleic acid (DNA) with a cationic surfactant such as dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB) will be shown. The assembly process and the interactions involved, together with morphological variations will be followed by electro-optical Kerr effect.

La quitina es un biopolímero muy abundante presente en el caparazón de crustáceos, insectos y en la pluma del calamar y la pota, entre otras fuentes. La desacetilación de la quitina forma la quitosana, un polisacárido más versátil por su solubilidad y mayor reactividad química. La quitosana es utilizada en aplicaciones médicas, farmacéuticas, cosméticas, tratamiento de aguas, agricultura e industria alimentaria. / Chitin is an abundant biopolymer that can be found in shells of crustaceans, insects and in squid and pota pen. Deacetylation of chitin produces chitosan, a more versatile polysaccharide due to its solubility and increased chemical reactivity. Chitosan is used in medicine, pharmaceutics, cosmetics, water treatment, agriculture and food industry.

La investigación realizada en este trabajo de tesis comprende la preparación y evaluación reológica y farmacocinética de un sistema portador de fármaco constituido por el polielectrolito ácido (PE): Carbomer (CB) neutralizado con Ciprofloxacino (Cip) y distintas proporciones del ion Na+ ; con el objeto de correlacionar parámetros estructurales con los correspondientes a la liberación del fármaco. Para su estudio, estos complejos (CB-Cip) con distintos porcentajes molares de sodio (Na+ ) ((CB-Cip)50Nax , con X: 5, 10, 12, 14, 16 y 20 % en concentración molar) son obtenidos en forma sólida como sistemas particulados. El método de preparación es sencillo y no requiere equipamiento costoso. Mediante estudios de análisis térmico, se determinó que los productos particulados (CB-Cip)50Nax se presentaron como complejos iónicos amorfos. Los complejos preparados fueron caracterizados reológicamente, midiendo las propiedades viscoelásticas clásicas: el módulo elástico (G') y el módulo viscoso (G"). Se estudió el material hidratado con distintos fluidos de relevancia biológica, como solución fisiológica (SF), buffer fosfato (BF) pH=6,8 y agua destilada (AD) a diferentes temperaturas (25, 32 y 37°C). Los resultados obtenidos permitieron conocer interesantes propiedades de la estructura de estos materiales que dependían de la concentración molar del ion Na+ , de la concentración de los complejos (% p/p) en los distintos medios, como así también determinar cómo variaba la afinidad de estos complejos con los medios anteriormente mencionados para formar geles. Se realizaron estudios de liberación del fármaco desde los complejos, con concentración del 21 % p/p en BF pH=6,8 utilizando como medio de disolución en el disolutor BF a 37°C. A partir de los resultados obtenidos y analizados estadísticamente por ANOVA y LSD (Least significant difference) se estableció una correlación entre las variables estadísticas analizadas y el módulo G'. La cantidad de fármaco liberado por estos sistemas depende de las reticulaciones que promueve el ion Na que actúa como ligante entre las macromoléculas, presentándose un rango en el cual la cantidad de fármaco liberado es similar [10-14] % Na+ . La reología da información de la estructura del material particulado e hidratado y, en determinadas condiciones de trabajo, es posible establecer una correlación con la liberación del fármaco, A partir de la experiencia acumulada en esta tesis es posible avanzar en el conocimiento del comportamiento de complejos Polielectrolito - Fármaco (PE-F) en relación con el medio en que actúan. / The present work consists on the preparation and rheological and pharmaco-kinetic evaluation of a drug carrier system based on an acid polyelectrolyte (PE), Carbomer (CB), Ciprofloxacine (Cp) and different Na+ concentrations, with the purpose of correlating structural and drug release process parameters. The (CB-Cip) complexes with different sodium (Na+ ) molar concentrations, ((CB Cip)50Nax , where X: 5, 10, 12, 14, 16 y 20 %) were obtained as solid particulate systems. The preparation method is simple and no expensive equipment is required. By means of thermal analysis tests, it was established that the particulate products (CB-Cip)50Nax are amorphous ionic complexes. Those complexes were rheologically characterized with standard viscoelastic properties: the elastic (G') and the loss (G") moduli. The material was hydrated with different biological relevance fluids, such as physiological solution (SF), phosphate buffer solution (BF) pH=6.8 and distilled water (AD) at several temperatures (25, 32 and 37°C). The results of this study contributed to understand how the sodium molar concentration and the weight fraction of the above mentioned complexes determined their affinity with different biological studied fluids to form gels. The drug release experiments were performed on BF pH=6.8, 21% w/w complexes in BF solution media at 37°C. The results were statistically analyzed by ANOVA and LSD (Least significant difference) and a relation between the statistical properties and the elastic modulus G' was established. The amount of released drug depends on the reticulations induced by the Na+ ion, which acts as macromolecules ligand. A concentration rank of [10-14] % Na+ where the amount of released drug is similar was observed. Rheology tests provided information on the particulate and hydrated material structure and, at certain work conditions, was possible to determine a correlation with the drug release process. From the experience achieved in this thesis work, we conclude that it is plausible to make use of rheological information for a better understanding of the behavior of Polyelectrolyte – Drug complexes (PE-F) related to their ability to control drug release in specific conditions.

La administración pulmonar de fármacos es la vía no invasiva alternativa a la oral de mayor proyección terapéutica. Entre los diferentes dispositivos disponibles para esta aplicación, los inhaladores de polvo seco se han convertido en los sistemas elegidos por prescriptores y pacientes. Para tratamientos locales, las partículas que los conforman deben exhibir diámetros aerodinámicos entre 0,5 y 5 μm, mientras que para la farmacoterapia sistémica, deben ser menores a 3 μm. El desempeño de las partículas inhalatorias puede optimizarse utilizando técnicas de co-procesamiento de fármacos y excipientes. En particular, el uso de polielectrolitos permite obtener nuevas entidades químicas cuando se los procesa con fármacos de carga opuesta. En esta Tesis doctoral se estudió la obtención y caracterización de micropartículas poliméricas portadoras de fármacos de administración por vía inhalable. Los fármacos seleccionados fueron atenolol (AT) e indometacina (IN), los cuales se co-procesaron mediante secado por atomización con ácido algínico (AA) y polilisina (PL), respectivamente. El co-procesamiento de polielectrolitos y fármacos permitió el diseño flexible de productos inhalatorios. Se produjeron cambios en las propiedades de los materiales a nivel molecular, partículado y a granel. Si bien AT e IN puros son cristalinos, los sistemas particulados polielectrolito-fármaco resultaron estructuras amorfas. Se encontraron evidencias de interacción acido-base entre los componentes y las características finales de las partículas resultaron ser función de la composición cuali-cuantitativa de la alimentación líquida. Por otra parte, la combinación del uso de un alto caudal del aire de atomización y de un ciclón de alta performance habilitó la obtención de partículas de pequeño tamaño, con un muy buen rendimiento del proceso de secado. La distribución de diámetros aerodinámicos es una propiedad fundamental para evaluar sistemas inhalatorios. Las pruebas de aerosolización demostraron que los sistemas particulados portando ambos fármacos tuvieron buenas propiedades aerodinámicas. En efecto, la fracción respirable obtenida para los sistemas fue del orden o mayor a la que presentan la mayoría de los productos disponibles en terapéutica. En medios fisiológicos simulados, las velocidades iniciales de disolución de los complejos fueron mayores que las de los fármacos puros y se demostró que la interacción polielectrolito-fármaco es reversible. Por lo tanto, luego de la deposición, los materiales tendrían la capacidad del disolverse en el fluido pulmonar y liberar los fármacos para que ejerzan acción local o se absorban. Por otra parte, las formulaciones no modificaron la viabilidad de líneas celulares modelo de epitelio alveolar. Complementariamente, se realizaron estudios específicos en cada material. Para el sistema con AT, el agregado de AA permitió aumentar la mucoadherencia de las partículas, propiedad relevante para incrementar el tiempo de residencia en pulmón. Las formulaciones con IN mostraron el mismo efecto antiinflamatorio que el fármaco puro, en un modelo celular de macrófagos murinos. En síntesis, se desarrollaron formulaciones innovadoras de antihipertensivos/antiarrítmicos y antiinflamatorios para ser administrados por vía inhalatoria. Estos materiales demostraron tener muy buenas propiedades biofarmacéuticas. Por lo tanto, son alternativas terapéuticas promisorias para tratamientos locales y sistémicos de enfermedades crónicas. En efecto, podrían mejorar la biodisponibilidad y disminuir los efectos adversos y el tiempo de inicio de acción. / The pulmonary administration of drugs is the non-invasive alternative to oral route of greater therapeutic projection. Among the different devices available for this application, dry powder inhalers have become the preferred systems by prescribers and patients. For local treatments, particles should exhibit aerodynamic diameters between 0.5 and 5 μm, while, for systemic pharmacotherapy, aerodynamic diameters should be smaller than 3 μm. The performance of the inhalatory particles can be optimized by co-processing drugs and excipients. In particular, the use of polyelectrolytes allows obtaining new chemical entities when they are processed with oppositely charged drugs. In this PhD Thesis the production and characterization of polymeric microparticles carrying drugs was studied. Particles were intended for inhalatory administration. The drugs selected were atenolol (AT) and indomethacin (IN), which were co-processed by spray drying with alginic acid (AA) and polylysine (PL), respectively. Co-processing polyelectrolytes and drugs allowed the design of inhalatory products in a flexible way. Material properties changed at molecular, particle and bulk level. Although raw AT and IN are crystalline drugs, the polyelectrolyte-drug ionic complexes were amorphous structures. Evidence of acid-base interaction between the components was found. The final characteristics of the particles turned out to be a function of the quali-quantitative composition of the liquid feed. Besides, the combination of a high atomization air flow rate and a high performance cyclone allowed the production of small particles, adequate for inhalatory administration, with a high process yield. The aerodynamic diameters distribution is the main property for evaluating inhalatory systems. In vitro aerosolization tests demonstrated that the particulate systems carrying both drugs had good aerodynamic properties. In fact, the respirable fraction obtained for the developed systems was similar or even higher than this fraction of most commercial products. In simulated physiological media, the complexes initial dissolution rates were greater than those of the pure drugs and the polyelectrolyte-drug interaction was shown to be reversible. Therefore, after deposition, the materials would have the ability to dissolve in the lung fluid and release the drugs to exert the local pharmacological effect or be absorbed. On the other hand, the formulations did not modify the viability of model alveolar epithelial cell lines. In addition, specific studies were carried out on each material. For the AT system, the addition of AA allowed increasing the particles mucoadherence, a relevant property to enlarge the residence time in the lung. The IN formulations showed the same anti-inflammatory effect as the pure drug in a murine macrophages cell model. In summary, innovative antihypertensive/antiarrhythmic and anti-inflammatory formulations were developed for inhalatory administration. These materials proved to have good biopharmaceutical properties. Therefore, they are promising therapeutic alternatives for local and systemic treatments of chronic diseases. In effect, they could improve bioavailability and decrease adverse side effects and time onset of action.

En la presente Tesis Doctoral se ha estudiado la viabilidad del tratamiento de un agua residual con alto contenido de silicatos de zirconio, procedente de una industria de procesado de sólidos, mediante la combinación de los procesos de Microfiltración y Ultrafiltración, con la finalidad de generar un agua con las características adecuadas para ser reutilizada dentro del proceso industrial cerámico. Dentro del proceso industrial se genera un agua residual con un aspecto opaco debido a la presencia de silicato de zirconio, además de contener residuos de polielectrolito que es empleado en la separación del producto final, entre otras sustancias. El tratamiento general de esta agua residual, consiste en un pretratamiento el cual se lleva a cabo por medio de Microfiltración, con el cual se retiene la mayor cantidad de silicatos de zirconio y, un tratamiento aplicando Ultrafiltración para la separación del resto de sustancias presentes en el agua, principalmente el polielectrolito. Para la etapa de Microfiltración se realizaron ensayos de larga duración, en estos ensayos se observó que la calidad del agua obtenida es adecuada para su utilización en el tratamiento, ya que la caracterización del filtrado obtenido muestra que no existe presencia de silicatos de zirconio en el agua; sin embargo, para optimizar este pretratamiento se realizaron ensayos con distintos protocolos de limpieza, llevando a cabo limpiezas periódicas en cada ensayo, y de esta manera prolongar el tiempo de vida media de la membrana de Microfiltración. Posteriormente, para los ensayos de Ultrafiltración, se realizó un estudio exhaustivo para la determinación de la técnica analítica más adecuada para medir la concentración de polielectrolito en el agua. Los ensayos que se realizaron de Ultrafiltración fueron ensayos de larga duración, con el objetivo de concentrar al máximo el polielectrolito, en dichos ensayos se observó que no existe una acumulación de sustancias (específicamente polielectrolito) / Pineda Santos, A. (2005). Estudio del tratamiento de un agua con alto contenido en silicatos de zirconio mediante Microfiltración y Ultrafiltración [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/2601 / Palancia

[ES] Las pilas de combustible de hidrógeno o bioalcohol son una tecnología prometedora para la generación de energía limpia y eficiente en el intento actual de revertir los severos efectos causados por el cambio climático. No obstante, para lograr generalizar su uso, esta tecnología debe optimizarse. Concretamente, la membrana de intercambio de protones es un componente crucial para mejorar su rendimiento general. Esta línea de investigación, entre otras, está incluida en la mayoría de las actuales líneas estratégicas nacionales y europeas con el objetivo de implantar estos sistemas de producción de energía sostenibles en un futuro próximo. En la presente tesis doctoral se presenta un procedimiento robusto y fiable que permite el diseño de membranas de intercambio de protones mediante la caracterización y análisis de varios materiales poliméricos con la intención de predecir su comportamiento en condiciones operativas. En ese sentido, se analizan cuatro tipos diferentes de microestructuras. En el Capítulo 4 se analizan dos series de membranas basadas en copolímeros en bloque sulfonados de estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS). La microestructura se ha ajustado para su idoneidad en aplicaciones de pilas de combustible. Posteriormente, se aplica a las muestras un proceso de sulfonación, fotorreticulación UV e hibridación. En el Capítulo 5 se analiza una serie de membranas de poli(alcohol vinílico) (PVA) convenientemente modificadas para su idoneidad como membranas de intercambio de protones en celdas de combustible de metanol directo (DMFC). El análisis se centra en si la reticulación y la sulfonación mediante el uso de SSA mejoran la estabilidad y aumentan la conducción de protones en la estructura de PVA tal y como se esperaba inicialmente. Además, se evalúa el efecto de la adición de óxido de grafeno (GO) en los espectros dieléctricos y la conductividad protónica. En el Capítulo 6 se analizan dos series de membranas a base de copolímero de poli (epiclorhidrina) (PECH) y poli (epiclorhidrina-co-óxido de etileno) (PECH-co-EO). Ambas membranas están modificadas con unidades de 3,4,5-tris[4-(n-dodecan-1-iloxi)benciloxi]benzoato. El análisis se centra en la capacidad de estas membranas para formar canales, promovidos por la orientación térmica, lo que mejora los mecanismos de transferencia de carga y la conductividad de los protones. En el Capítulo 7 se realiza el análisis de una membrana sintetizada a partir de una red adaptable covalente (CAN). La característica más importante de este tipo de polímeros es la presencia de enlaces reversibles en la estructura que les permite mostrar propiedades físicas como la autoreparación, la soldabilidad y la reciclabilidad. Estas propiedades podrían mejorar el ciclo de vida de las membranas de intercambio protónico. El análisis realizado incluye una evaluación de las dos temperaturas más importantes desde el punto de vista viscoelástico, es decir, la transición vítrea Tg y la temperatura de transición de congelación de la topología Tv, y su impacto en la conductividad protónica. Como resultado de este estudio, se desarrolla una metodología para analizar diversas membranas poliméricas con diferentes microestructuras mediante Análisis Térmico Dieléctrico (DETA). En consecuencia, el estudio de las propiedades dieléctricas, en términos de la permitividad compleja (ε∗), junto con el análisis de la conductividad compleja (σ∗), permite obtener información sobre la dinámica molecular que favorece eficientemente los mecanismos de transferencia de carga. La conductividad protónica (σprot) se estimará a partir de los datos dieléctricos, lo que permitirá evaluar las membranas poliméricas ensayadas para su aplicación como membranas de intercambio protónico. En consecuencia, se puede optimizar el funcionamiento de las membranas de intercambio de protones, y se promueve su implementación masiva. / [CA] Les piles de combustible d'hidrogen o bioalcohol són una tecnologia prometedora per a la generació d'energia neta i eficient en l'intent actual de revertir els severs efectes causats pel canvi climàtic. No obstant això, per a aconseguir generalitzar el seu ús, aquesta tecnologia ha d'optimitzar-se. Concretament, la membrana d'intercanvi de protons és un component crucial per a millorar el seu rendiment general. Aquesta línia d'investigació, entre d'altres, està inclosa en la majoria de les actuals línies estratègiques nacionals i europees amb l'objectiu d'implantar aquests sistemes de producció d'energia sostenibles en un futur pròxim. En la present tesi doctoral es presenta un procediment robust i fiable que permet el disseny de membranes d'intercanvi de protons mitjançant la caracterització i anàlisi de diversos materials polimèrics amb la intenció de predir el seu comportament en condicions operatives. En aqueix sentit, s'analitzen quatre tipus diferents de microestructures. En el Capítol 4 s'analitzen dues sèries de membranes basades en copolímers en bloc sulfonats d'estiré-etilé-butilé-estiré (SEBS). La microestructura s'ha ajustat per a la seua idoneïtat en aplicacions de piles de combustible. Posteriorment, s'aplica a les mostres un procés de sulfonació, fotorreticulació UV i hibridació. En el Capítol 5 s'analitza una sèrie de membranes de poli(alcohol vinílic) (PVA) convenientment modificades per a la seua idoneïtat com a membranes d'intercanvi de protons en cel·les de combustible de metanol directe (DMFC). L'anàlisi se centra en si la reticulació i la sulfonació mitjançant l'ús de SSA milloren l'estabilitat i augmenten la conducció de protons en l'estructura de PVA tal com s'esperava inicialment. A més, s'avalua l'efecte de l'addició d'òxid de grafé (GO) en els espectres dielèctrics i la conductivitat protònica. En el Capítol 6 s'analitzen dues sèries de membranes a base de copolímer de poli (epiclorhidrina) (PECH) i poli (epiclorhidrina-co-òxid d'etilé) (PECH-co-EO). Totes dues membranes estan modificades amb unitats de 3,4,5-tris[4-(n-dodecan-1-iloxi)benciloxi] benzoato. L'anàlisi es centra en la capacitat d'aquestes membranes per a formar canals, promoguts per l'orientació tèrmica, la qual cosa millora els mecanismes de transferència de càrrega i la conductivitat dels protons. En el Capítol 7 es realitza l'anàlisi d'una membrana sintetitzada a partir d'una xarxa adaptable covalent (CA). La característica més important d'aquesta mena de polímers és la presència d'enllaços reversibles en l'estructura que els permet mostrar propietats físiques com l'autoreparació, la soldabilitat i la reciclabilitat. Aquestes propietats podrien millorar el cicle de vida de les membranes d'intercanvi protònic. L'anàlisi realitzada inclou una avaluació de les dues temperatures més importants des del punt de vista viscoelàstic, és a dir, la transició vítria Tg i la temperatura de transició de congelació de la topologia Tv, i el seu impacte en la conductivitat protònica. Com a resultat d'aquest estudi, es desenvolupa una metodologia per a analitzar diverses membranes polimèriques amb diferents microestructures mitjançant Anàlisi Tèrmic Dielèctric (DETA). En conseqüència, l'estudi de les propietats dielèctriques, en termes de la permitivitat complexa (ε∗), juntament amb l'anàlisi de la conductivitat complexa (σ∗), permet obtindre informació sobre la dinàmica molecular que afavoreix eficientment els mecanismes de transferència de càrrega. La conductivitat protònica (σprot) s'estimarà a partir de les dades dielèctriques, la qual cosa permetrà avaluar les membranes polimèriques assajades per a la seua aplicació com a membranes d'intercanvi protònic. En conseqüència, es pot optimitzar el funcionament de les membranes d'intercanvi de protons, i es promou la seua implementació massiva. / [EN] Hydrogen or bioalcohol fuel cells are a promising technology for clean and efficient energy generation in the current attempt to reverse the severe effects caused by climate change. However, in order to achieve its general use, this technology must be optimized. Specifically, the proton exchange membrane is a crucial component to improve your overall performance. This line of research, among others, is included in most of the current national and European strategic lines with the aim of implementing these sustainable energy production systems in the near future. In this doctoral thesis, a robust and reliable procedure is presented that allows the design of proton exchange membranes through the characterization and analysis of various polymeric materials with the intention of predicting their behaviour under operating conditions. In this sense, four different types of microstructures are analysed. In Chapter 4, two series of membranes based on sulfonated block copolymers of styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) are discussed. The microstructure has been adjusted for its suitability in fuel cell applications. Subsequently, a sulfonation, UV photocrosslinking, and hybridization process are applied to the samples. In Chapter 5, a series of polyvinyl alcohol (PVA) membranes suitably modified for their suitability as proton exchange membranes in direct methanol fuel cells (DMFC) are discussed. The analysis focuses on whether crosslinking and sulfonation using SSA improve stability and increase proton conduction in the PVA structure as initially expected. In addition, the effect of the addition of graphene oxide (GO) on the dielectric spectra, and proton conductivity is evaluated. In Chapter 6 two series of membranes based on copolymers of poly (epichlorohydrin) (PECH) and poly (epichlorohydrin-co-ethylene oxide) (PECH-co-EO) are analysed. Both membranes are modified with 3,4,5-tris[4-(n-dodecan-1-yloxy)benzyloxy]benzoate units. The analysis focuses on the ability of these membranes to form channels, promoted by thermal orientation, which improves the charge transfer mechanisms and the proton conductivity. In Chapter 7, the analysis of a membrane synthesized from a covalent adaptive network (CAN) is performed. The most important characteristic of this type of polymer is the presence of reversible bonds in the structure that allows them to display physical properties such as self-healing, weldability, and recyclability. These properties could improve the life cycle of proton exchange membranes. The analysis carried out includes an evaluation of the two most important temperatures from the viscoelastic point of view, that is, the glass transition Tg and the freezing transition temperature of the topology Tv, and their impact on the proton conductivity. As a result of this study, a methodology is developed to analyse various polymeric membranes with different microstructures by means of Dielectric Thermal Analysis (DETA). Consequently, the study of the dielectric properties, in terms of the complex permittivity (σ∗), together with the analysis of the complex conductivity (ε∗), allows us to obtain information on the molecular dynamics that efficiently favour the charge transfer mechanisms. The proton conductivity (σprot) will be estimated from the dielectric data, which will allow the evaluation of the tested polymeric membranes for their application as proton exchange membranes. Consequently, the functioning of proton exchange membranes can be optimized, and their massive implementation is promoted. / Pascual José, B. (2023). Design and Characterization of Polymeric Materials for their Application as Electrolytes in Fuel Cells [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/196863