Neste trabalho foram estudados filmes automontados de poli(ometoxianilina) (POMA) e de poli(ácido vinilsulfônico) (PVS). Os filmes automontados de POMA/PVS podem crescer linearmente com o número de bicamadas sem que cada camada fique completamente adsorvida desde que o tempo de adsorção seja mantido constante. A cinética de adsorção de uma camada de POMA sobre diferentes substratos sólidos e sobre bicamadas de POMA/PVS já depositadas foi associada a dois processos: um muito rápido, de primeira ordem, e um mais lento controlado por difusão de Johnson-Mehl-Avrami, correspondendo, respectivamente, a nuc1eação e a um processo de crescimento, que foram confirmados por AFM. O processo de adsorção de POMA é favorecido quando já se encontram depositadas bicamadas de POMA/PVS. Os mecanismos de adsorção foram sugeridos a partir de isotermas de adsorção a diferentes temperaturas e da aplicação de modelos analíticos. A partir de medidas de dessorção termoestimulada foram identificados nos filmes de / POMA/PVS3 tipos de interação: forças de Van der Waals, uma interação com uma energia de ativação de 75 kJImoI que foi associada a pontes de hidrogênio e interações iônicas. As pontes de hidrogênio foram confirmadas por FTIR e adsorção a diferentes pHs. Finalmente, foi verificado que a condutividade destes filmes é fortemente dependente da atmosfera que os rodeia, característica que os toma muito interessantes para sensores de gases / Poly(o-methoxyaniline) (POMA) and poly(ethenesulfonic acid) (PVS)layer-by-Iayer f1lmswere studied. It has been demonstrated that POMA/PVS layer-by-Iayer films can grow linearly with the number of bilayers without complete layer formation as long as the adsorption interval time is maintained constant. The adsorption kinetics of the POMA layer onto solid substrates and onto already deposited POMA/PVS bilayers was found to take place in two steps: an initial, fast adsorption characteristic of a first -order kinetics, followed by a much slower process that is described by a Johnson-Mehl-Avrami function, respectively corresponding to nucleation and growth mechanisms, as demonstrated in AFM studies. The POMA adsorption process is favored when several alternated layers of POMA and PVS have already been deposited, because the surface area and the number of sites for adsorption increase. Adsorption mechanisms were proposed from adsorption isotherms fitted by analytical models, and from thermally stimulated desorption experiments in aqueous solutions 3 types of interaction were identified in POMA/PVS f1lms: van der Waals forces, an interaction with an activation energy for desorption of ca. +75 kJ/mole which was associated to H-bonding and an ionic interaction. Hydrogen bonding was confirmed by FTIR and adsorption at different pHs. Finally, it was demonstrated that the conductivity of POMA/PVS f1lms is strongly dependent of the surrounding atmosphere which makes these f1lms interesting for gas sensors

Neste trabalho foram estudadas as propriedades de adsorção de poli(omethoxianilina) (POMA) em filmes automontados, nos quais camadas de POMA foram alternadas com camadas de ácido polivinil sulfônico (PVS). Devido à baixa solubilidade da POMA, o método de preparação das soluções aquosas de POMA interfere nas características da adsorção. Para POMA com controle de massa molar, que contém fração de alta massa, a cinética de adsorção de uma camada de POMA em filmes de POMAlPVS obedece a um processo de dois estágios. O primeiro é um processo de primeira ordem enquanto o segundo é descrito pela função de Johnson-Mehl-Avrami com n=1, característico de crescimento de bastões. Este tipo de crescimento foi confirmado através de análises do tamanho dos agregados em medidas de microscopia de força atômica (AFM). As propriedades morfológicas desses filmes POMAlPVS foram analisadas usando leis de escala, onde a dimensão fractal foi 2.2, indicando adsorção self-affine. Para POMA polidispersa sem controle da massa molar, a quantidade de material adsorvido aumenta não monotonicamente com o tempo devido à competição entre os mecanismos de adsorção e dessorção. Tal competição foi também manifestada nas propriedades morfológicas, com o tamanho do grão nos filmes de POMAlPVS aumentando não monotonicamente com o tempo. A importância das ligações de hidrogênio no mecanismo de adsorção para POMA foi demonstrada em alguns experimentos. Por exemplo, foi mostrado que a adsorção é eficiente para soluções de POMA com pH 5 em que a POMA não está dopada e, portanto a atração iônica não pode ser responsável pela adsorção. Além disso, observou-se adsorção não autolimitada da POMA, a qual depende das interrupções no processo de adsorção. Foi notada, através de medidas de calorimetria de varredura diferencial (DSC), a presença de água no pó de POMA e em filmes automontados POMAlPVS sobre esferas de sílica. A energia de adsorção variou de 6 a 15 kcallmol, que pode ser atribuída a ligações de hidrogênio. Devido a ligações de H a quantidade de material adsorvido aumenta com o número de bicamadas, e isto é refletido na isoterma de adsorção da POMA. As isotermas foram analisadas com o modelo de Filippova que descreve a cinética de adsorção de polieletrólitos em uma superfícies plana, e permite obter energias de ativação para as interações entre polieletrólitos/polieletrólitos, polieletrólitoslinterface e polieletrólitos/solvente. A energia de interação entre as moléculas adsorvidas no substrato (vidro ou filme automontado com bicamadas de POMAlPVS) aumenta com o número de bicamadas de 0.9 kcallmol para substrato de vidro a 5.39 kcal/mol para uma camada de POMA adsorvida em um filme com 10 bicamadas de POMAlPVS / This thesis addresses the adsorption properties of poly(o-methoxyaniline) (POMA) in layer-by-Iayer (LBL) films, for which POMA layers were alternated with layers of the polyanionic poly(vinylsulfonicacid) (PVS). Due to the reduced solubility of POMA, the method of preparation of POMA aqueous solution sinterfered in the adsorption characteristics. For POMA with controlled mass, which contained high molecular weight fractions, the kinetics of adsorption of a POMA layer on already deposited POMA/PVS films obeyed a two-step process. The first process is a firs torder kinetics process while the second one is described by the Johnson-Mehl-Avrami function with n = 1, characteristic of preferential growth of cylinders. This growth was confirmed in the analysis of aggregate size in atomic force microscopy (AFM) measurements. The morphological properties of these POMA/PVS films were analyzed using scaling laws, where the fractal dimension was approximately 2.2, denoting self-affine adsorption. For polydisperse POMA with no control of \"molecular weight\", the amount of material adsorbed increased non-monotonically with time due to a competition between adsorption and desorption mechanisms. Such competition was also manifested in themorphological properties, with the grain size in POMA/PVS films increasing non-monotonically with time. The importance of H-bonding in the adsorption mechanisms for POMA was demonstrated in several instances. For example, it is shown that POMA adsorption is efficient for solutions with pH 5 where POMA is not doped and therefore ionic attraction cannot be held responsible for adsorption. Moreover, non-self-limited adsorption of POMA was demonstrated, which depended on the interruptions in the adsorption process. H-bonding probably occurs in entrained water, which was shown to be present in POMA powder and in POMA/PVS films deposited on silica particles, using differential scanning calorimetry (DSC). Activation energies of 6-15 kcal/mol were estimated, which can be attributed to H-bonding. Because of H-bonding interactions the amount of material adsorbed increases with the number of bilayers, and this is reflected in the adsorption isotherms for POMA. The latter were analyzed with Fillippova\'s model in which the adsorption kinetics of polyelectrolytes on a planar surface is described. It allows estimation of activation energies characterizing interactions between polyelectrolyte/polyelectrolyte, polyelectrolyte/interface and polyelectrolyte/solvent. The energy of interaction between the molecules to be adsorbed and the substrate (bare or coated with POMA/PVS layers) increases with the number of bilayers, from 0.9 kcal/mol for the bare substrate to 5.39 kcal/mol for a POMA layer adsorbed on a 10-bilayer POMA/PVS film

A Polianilina (PANI) e os polímeros derivados da anilina têm recebido grande atenção devido às suas aplicações tecnológicas. A introdução de grupos funcionais polares e de grupos alquila à cadeia principal da PANI é um artifício para se obter polímeros solúveis em uma maior variedade de solventes orgânicos. A Poli(o-metoxianilina) (POMA) é um dos derivados da PANI e sua diferença estrutural está na presença do grupo (-OCH3) na posição orto dos anéis de carbono, sendo bastante estudada na forma de pó ou de filmes para as mais diversas aplicações. Apesar do grande número de trabalhos realizados com a PANI e seus derivados, são poucos os que focam um estudo estrutural desses materiais nas formas dopada (ES) e desdopada (EB). PANI e POMA foram sintetizadas quimicamente utilizando-se 0,5 e 1,0M \'H\'CL\' e tempos de síntese compreendidos entre 0,5 e 96 h. As amostras foram caracterizadas por XRD, SAXS e SEM. Através dos dados de XRD, utilizou-se o ajuste LeBail para obter informações microestruturais através do programa FULLPROF. A análise de XRD mostrou que o tempo de síntese não interferiu significativamente na cristalinidade da PANI, porém, é um parâmetro importante na síntese da POMA, a qual se tornou mais cristalina. Através do SAXS foi possível obter os valores dos raios de giro (Rg) e a dimensão máxima das partículas (Dmáx) a partir da função de distribuição de distâncias entre pares (p(r)) e, através das curvas de Kratky, foi possível analisar qualitativamente a organização das partículas. Através do ajuste LeBail foi possível verificar que o tamanho médio dos cristalitos da PANI-ES e PANI-EB são, respectivamente, 34 e 27 Å. Para a POMA-ES, os cristalitos aumentam com o aumento do tempo de síntese, ficando num intervalo de 26 - 57 Å, enquanto a POMA-EB apresentou cristalitos com 19 Å. As imagens de SEM permitiram a visualização de diferentes morfologias para PANI e POMA: enquanto a PANI-ES apresentou morfologia de fibras formadas por nanoesferas interligadas, a POMA-ES apresentou morfologia globular vesicular, a qual sofreu mudanças significativas com o aumento do tempo de síntese. As morfologias da PANI-EB e POMA-EB mostraram-se bastante diferentes daquelas observadas em suas respectivas formas dopadas. As medidas de condutividade não foram alteradas drasticamente para a PANI, enquanto que para a POMA, a condutividade aumentou durante a síntese. Analisar coerentemente os resultados obtidos através de cada uma das técnicas utilizadas e compreender um pouco mais a estrutura dos materiais poliméricos é essencial para relatar suas propriedades e contribuir com informações para esta misteriosa classe de materiais. / Polyaniline (PANI) and derivatives of aniline have received great attention due to their technological applications. The introduction of polar functional groups and alkyl groups to the main chain of PANI is a practice to obtain soluble polymers in a wider variety of organic solvents. Poly (o-methoxyaniline) (POMA) is a derivative of PANI and its structural difference is the presence of the group (-OCH3) in the ortho position of the carbon rings, been extensively studied in the form of powder or films for the most various applications. Despite the large number of studies performed with PANI and its derivatives, there are few that focus on a structural study of these materials in doped (ES) and undoped (EB) forms. PANI and POMA were chemically synthesized using 0.5 and 1.0 M \'H\'CL\' and synthesis times between 0.5 and 96 h. The samples were characterized by XRD, SAXS and SEM. XRD analysis showed that the synthesis time was not significant in the crystallinity of PANI, however, is an important parameter in the synthesis of POMA, which became more crystalline. Through the data of XRD, we applied the LeBail Fit using the program FullProf, showing that the average size of crystallites of PANI-ES and PANI-EB are respectively 34 and 27 Å. As for the POMA-ES, the crystallites increases with increasing synthesis time, staying in a range from 26 to 57 Å, while the POMA-EB showed crystallites with 19 Å. By SAXS was possible to obtain values of Radius of Giration (Rg) and the maximum particle size (Dmax) from the Pair-distance distribution Function (p(r)) and, through the Kratky curves, was possible to qualitatively analyze the particles organization. The images of SEM allowed the visualization of different morphologies for PANI and POMA: while the PANI-ES showed fibers morphology formed by interconnected nanospheres, the POMA-ES had a globular vesicular morphology, which changed with increasing synthesis time. Morphologies of PANI-EB and POMA-EB were quite different from those observed in their doped forms. The conductivity measurements were not changed drastically for the PANI, whereas for the POMA, the conductivity increased during the synthesis. Consistently analyze the results obtained by each of the techniques and understand the structure of polymeric materials is essential to relate their properties and contribute to this mysterious class of materials.

A Polianilina (PANI) e os polímeros derivados da anilina têm recebido grande atenção devido às suas aplicações tecnológicas. A introdução de grupos funcionais polares e de grupos alquila à cadeia principal da PANI é um artifício para se obter polímeros solúveis em uma maior variedade de solventes orgânicos. A Poli(o-metoxianilina) (POMA) é um dos derivados da PANI e sua diferença estrutural está na presença do grupo (-OCH3) na posição orto dos anéis de carbono, sendo bastante estudada na forma de pó ou de filmes para as mais diversas aplicações. Apesar do grande número de trabalhos realizados com a PANI e seus derivados, são poucos os que focam um estudo estrutural desses materiais nas formas dopada (ES) e desdopada (EB). PANI e POMA foram sintetizadas quimicamente utilizando-se 0,5 e 1,0M \'H\'CL\' e tempos de síntese compreendidos entre 0,5 e 96 h. As amostras foram caracterizadas por XRD, SAXS e SEM. Através dos dados de XRD, utilizou-se o ajuste LeBail para obter informações microestruturais através do programa FULLPROF. A análise de XRD mostrou que o tempo de síntese não interferiu significativamente na cristalinidade da PANI, porém, é um parâmetro importante na síntese da POMA, a qual se tornou mais cristalina. Através do SAXS foi possível obter os valores dos raios de giro (Rg) e a dimensão máxima das partículas (Dmáx) a partir da função de distribuição de distâncias entre pares (p(r)) e, através das curvas de Kratky, foi possível analisar qualitativamente a organização das partículas. Através do ajuste LeBail foi possível verificar que o tamanho médio dos cristalitos da PANI-ES e PANI-EB são, respectivamente, 34 e 27 Å. Para a POMA-ES, os cristalitos aumentam com o aumento do tempo de síntese, ficando num intervalo de 26 - 57 Å, enquanto a POMA-EB apresentou cristalitos com 19 Å. As imagens de SEM permitiram a visualização de diferentes morfologias para PANI e POMA: enquanto a PANI-ES apresentou morfologia de fibras formadas por nanoesferas interligadas, a POMA-ES apresentou morfologia globular vesicular, a qual sofreu mudanças significativas com o aumento do tempo de síntese. As morfologias da PANI-EB e POMA-EB mostraram-se bastante diferentes daquelas observadas em suas respectivas formas dopadas. As medidas de condutividade não foram alteradas drasticamente para a PANI, enquanto que para a POMA, a condutividade aumentou durante a síntese. Analisar coerentemente os resultados obtidos através de cada uma das técnicas utilizadas e compreender um pouco mais a estrutura dos materiais poliméricos é essencial para relatar suas propriedades e contribuir com informações para esta misteriosa classe de materiais. / Polyaniline (PANI) and derivatives of aniline have received great attention due to their technological applications. The introduction of polar functional groups and alkyl groups to the main chain of PANI is a practice to obtain soluble polymers in a wider variety of organic solvents. Poly (o-methoxyaniline) (POMA) is a derivative of PANI and its structural difference is the presence of the group (-OCH3) in the ortho position of the carbon rings, been extensively studied in the form of powder or films for the most various applications. Despite the large number of studies performed with PANI and its derivatives, there are few that focus on a structural study of these materials in doped (ES) and undoped (EB) forms. PANI and POMA were chemically synthesized using 0.5 and 1.0 M \'H\'CL\' and synthesis times between 0.5 and 96 h. The samples were characterized by XRD, SAXS and SEM. XRD analysis showed that the synthesis time was not significant in the crystallinity of PANI, however, is an important parameter in the synthesis of POMA, which became more crystalline. Through the data of XRD, we applied the LeBail Fit using the program FullProf, showing that the average size of crystallites of PANI-ES and PANI-EB are respectively 34 and 27 Å. As for the POMA-ES, the crystallites increases with increasing synthesis time, staying in a range from 26 to 57 Å, while the POMA-EB showed crystallites with 19 Å. By SAXS was possible to obtain values of Radius of Giration (Rg) and the maximum particle size (Dmax) from the Pair-distance distribution Function (p(r)) and, through the Kratky curves, was possible to qualitatively analyze the particles organization. The images of SEM allowed the visualization of different morphologies for PANI and POMA: while the PANI-ES showed fibers morphology formed by interconnected nanospheres, the POMA-ES had a globular vesicular morphology, which changed with increasing synthesis time. Morphologies of PANI-EB and POMA-EB were quite different from those observed in their doped forms. The conductivity measurements were not changed drastically for the PANI, whereas for the POMA, the conductivity increased during the synthesis. Consistently analyze the results obtained by each of the techniques and understand the structure of polymeric materials is essential to relate their properties and contribute to this mysterious class of materials.

Neste trabalho foram estudados filmes automontados de poli(ometoxianilina) (POMA) e de poli(ácido vinilsulfônico) (PVS). Os filmes automontados de POMA/PVS podem crescer linearmente com o número de bicamadas sem que cada camada fique completamente adsorvida desde que o tempo de adsorção seja mantido constante. A cinética de adsorção de uma camada de POMA sobre diferentes substratos sólidos e sobre bicamadas de POMA/PVS já depositadas foi associada a dois processos: um muito rápido, de primeira ordem, e um mais lento controlado por difusão de Johnson-Mehl-Avrami, correspondendo, respectivamente, a nuc1eação e a um processo de crescimento, que foram confirmados por AFM. O processo de adsorção de POMA é favorecido quando já se encontram depositadas bicamadas de POMA/PVS. Os mecanismos de adsorção foram sugeridos a partir de isotermas de adsorção a diferentes temperaturas e da aplicação de modelos analíticos. A partir de medidas de dessorção termoestimulada foram identificados nos filmes de / POMA/PVS3 tipos de interação: forças de Van der Waals, uma interação com uma energia de ativação de 75 kJImoI que foi associada a pontes de hidrogênio e interações iônicas. As pontes de hidrogênio foram confirmadas por FTIR e adsorção a diferentes pHs. Finalmente, foi verificado que a condutividade destes filmes é fortemente dependente da atmosfera que os rodeia, característica que os toma muito interessantes para sensores de gases / Poly(o-methoxyaniline) (POMA) and poly(ethenesulfonic acid) (PVS)layer-by-Iayer f1lmswere studied. It has been demonstrated that POMA/PVS layer-by-Iayer films can grow linearly with the number of bilayers without complete layer formation as long as the adsorption interval time is maintained constant. The adsorption kinetics of the POMA layer onto solid substrates and onto already deposited POMA/PVS bilayers was found to take place in two steps: an initial, fast adsorption characteristic of a first -order kinetics, followed by a much slower process that is described by a Johnson-Mehl-Avrami function, respectively corresponding to nucleation and growth mechanisms, as demonstrated in AFM studies. The POMA adsorption process is favored when several alternated layers of POMA and PVS have already been deposited, because the surface area and the number of sites for adsorption increase. Adsorption mechanisms were proposed from adsorption isotherms fitted by analytical models, and from thermally stimulated desorption experiments in aqueous solutions 3 types of interaction were identified in POMA/PVS f1lms: van der Waals forces, an interaction with an activation energy for desorption of ca. +75 kJ/mole which was associated to H-bonding and an ionic interaction. Hydrogen bonding was confirmed by FTIR and adsorption at different pHs. Finally, it was demonstrated that the conductivity of POMA/PVS f1lms is strongly dependent of the surrounding atmosphere which makes these f1lms interesting for gas sensors

Neste trabalho foram estudadas as propriedades de adsorção de poli(omethoxianilina) (POMA) em filmes automontados, nos quais camadas de POMA foram alternadas com camadas de ácido polivinil sulfônico (PVS). Devido à baixa solubilidade da POMA, o método de preparação das soluções aquosas de POMA interfere nas características da adsorção. Para POMA com controle de massa molar, que contém fração de alta massa, a cinética de adsorção de uma camada de POMA em filmes de POMAlPVS obedece a um processo de dois estágios. O primeiro é um processo de primeira ordem enquanto o segundo é descrito pela função de Johnson-Mehl-Avrami com n=1, característico de crescimento de bastões. Este tipo de crescimento foi confirmado através de análises do tamanho dos agregados em medidas de microscopia de força atômica (AFM). As propriedades morfológicas desses filmes POMAlPVS foram analisadas usando leis de escala, onde a dimensão fractal foi 2.2, indicando adsorção self-affine. Para POMA polidispersa sem controle da massa molar, a quantidade de material adsorvido aumenta não monotonicamente com o tempo devido à competição entre os mecanismos de adsorção e dessorção. Tal competição foi também manifestada nas propriedades morfológicas, com o tamanho do grão nos filmes de POMAlPVS aumentando não monotonicamente com o tempo. A importância das ligações de hidrogênio no mecanismo de adsorção para POMA foi demonstrada em alguns experimentos. Por exemplo, foi mostrado que a adsorção é eficiente para soluções de POMA com pH 5 em que a POMA não está dopada e, portanto a atração iônica não pode ser responsável pela adsorção. Além disso, observou-se adsorção não autolimitada da POMA, a qual depende das interrupções no processo de adsorção. Foi notada, através de medidas de calorimetria de varredura diferencial (DSC), a presença de água no pó de POMA e em filmes automontados POMAlPVS sobre esferas de sílica. A energia de adsorção variou de 6 a 15 kcallmol, que pode ser atribuída a ligações de hidrogênio. Devido a ligações de H a quantidade de material adsorvido aumenta com o número de bicamadas, e isto é refletido na isoterma de adsorção da POMA. As isotermas foram analisadas com o modelo de Filippova que descreve a cinética de adsorção de polieletrólitos em uma superfícies plana, e permite obter energias de ativação para as interações entre polieletrólitos/polieletrólitos, polieletrólitoslinterface e polieletrólitos/solvente. A energia de interação entre as moléculas adsorvidas no substrato (vidro ou filme automontado com bicamadas de POMAlPVS) aumenta com o número de bicamadas de 0.9 kcallmol para substrato de vidro a 5.39 kcal/mol para uma camada de POMA adsorvida em um filme com 10 bicamadas de POMAlPVS / This thesis addresses the adsorption properties of poly(o-methoxyaniline) (POMA) in layer-by-Iayer (LBL) films, for which POMA layers were alternated with layers of the polyanionic poly(vinylsulfonicacid) (PVS). Due to the reduced solubility of POMA, the method of preparation of POMA aqueous solution sinterfered in the adsorption characteristics. For POMA with controlled mass, which contained high molecular weight fractions, the kinetics of adsorption of a POMA layer on already deposited POMA/PVS films obeyed a two-step process. The first process is a firs torder kinetics process while the second one is described by the Johnson-Mehl-Avrami function with n = 1, characteristic of preferential growth of cylinders. This growth was confirmed in the analysis of aggregate size in atomic force microscopy (AFM) measurements. The morphological properties of these POMA/PVS films were analyzed using scaling laws, where the fractal dimension was approximately 2.2, denoting self-affine adsorption. For polydisperse POMA with no control of \"molecular weight\", the amount of material adsorbed increased non-monotonically with time due to a competition between adsorption and desorption mechanisms. Such competition was also manifested in themorphological properties, with the grain size in POMA/PVS films increasing non-monotonically with time. The importance of H-bonding in the adsorption mechanisms for POMA was demonstrated in several instances. For example, it is shown that POMA adsorption is efficient for solutions with pH 5 where POMA is not doped and therefore ionic attraction cannot be held responsible for adsorption. Moreover, non-self-limited adsorption of POMA was demonstrated, which depended on the interruptions in the adsorption process. H-bonding probably occurs in entrained water, which was shown to be present in POMA powder and in POMA/PVS films deposited on silica particles, using differential scanning calorimetry (DSC). Activation energies of 6-15 kcal/mol were estimated, which can be attributed to H-bonding. Because of H-bonding interactions the amount of material adsorbed increases with the number of bilayers, and this is reflected in the adsorption isotherms for POMA. The latter were analyzed with Fillippova\'s model in which the adsorption kinetics of polyelectrolytes on a planar surface is described. It allows estimation of activation energies characterizing interactions between polyelectrolyte/polyelectrolyte, polyelectrolyte/interface and polyelectrolyte/solvent. The energy of interaction between the molecules to be adsorbed and the substrate (bare or coated with POMA/PVS layers) increases with the number of bilayers, from 0.9 kcal/mol for the bare substrate to 5.39 kcal/mol for a POMA layer adsorbed on a 10-bilayer POMA/PVS film