O mecanismo de degradação da solução de poliestirenossulfonato de sódio (PSS) fotossensibilizada por cloreto de 2-hidroxi-3-(3,4-dimetil-9-oxo-9H-tioxanton-2-iloxi)-N,N,N-trimetil-1-propano (QTX) foi investigado. Inicialmente, foi estudada a fotodegradação de QTX em solução aquosa. Os fotoprodutos gerados pela fotólise foram caracterizados em sulfonas e sulfóxidos, que foram identificados por CLAE-EM. A fotodegradação de QTX em solução aquosa foi também acompanhada pelos espectros de absorção UV-Vis, sugerindo a formação de sulfóxidos. As reações elementares de QTX em solução aquosa foram investigadas através da fotólise por pulso de laser. O valor das constantes de supressão do estado triplete de QTX na presença de sorbato de potássio e hidroquinona foram próximas ao valor de constante difusional. A combinação dos resultados obtidos pelas diferentes técnicas possibilitou a proposição do mecanismo para degradação da QTX. A fotodegradação de PSS em solução aquosa na presença e na ausência de QTX foi monitorada por cromatografia de exclusão de tamanho e viscosidade. A fotodegradação de PSS foi observada somente na presença de QTX. Nesta condição uma diminuição de <span style=\"text-decoration: overline\">Mw foi observada, que significa quebra de cadeia aleatória. A degradação PSS/QTX também foi investigada na presença do sorbato de potássio, um supressor de triplete. Neste caso, ocorreu um aumento na porcentagem de degradação. Estes resultados sugeriram que o mecanismo de degradação de PSS fotossensibilizada por QTX ocorre principalmente pela QTX excitada no singlete abstrair um hidrogênio do polímero e na presença de oxigênio leva a formação de radicais, que contribuem para o processo de degradação. / The poly(styrenesulfonate) (PSS) photosensitised by 2-hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yloxy)-N,N,N-trimethyl-1-propanium chloride (QTX) solution degradation mechanism was investigated. Initially, the photodegradation of QTX in aqueous solution was studied. The photoproducts generated photolysis were characterized as being sulfones and sulfoxides, which were identified by HPLC-MS. The photodegradation of QTX in aqueous solution was also followed by UV-Vis absorption spectra, suggesting the formation of sulfoxides. The elementary reactions of QTX in aqueous solution were investigated by laser flash photolysis. The quenching rate constant values of the triplet state QTX in the presence of potassium sorbate and hydroquinone were close to the value of diffusion constant. It was possible to propose the mechanism of QTX degradation combining the results from the different techniques. The photodegradation PSS in aqueous solution in the presence and absence of QTX was monitored by size exclusion chromatography and viscosity. The photodegradation of PSS was observed only in the presence of QTX. In this condition a decrease of <span style=\"text-decoration: overline\">Mw was observed, which means the random chain scission. The PSS/QTX degradation was also investigated in the presence of potassium sorbate, a triplet quencher. In this case, an increase of degradation percentage occurred. These results suggested that the degradation mechanism of PSS degradation photosensitised by QTX occurs mainly by the singlet excited QTX abstracts a hydrogen from the polymer and in the presence of oxygen leads to radicals formation which contributed to the degradation process.

Nanocompósitos de poliestirenossulfonato de sódio (PSSNa)/Laponita e PSSNa/SYn-1 foram obtidos através da polimerização do estirenossulfonato de sódio (ESS) fotoiniciada pelo corante safranina O. As interações entre fotoiniciador, monômero e partículas de argila foram caracterizadas por técnicas fotoquímicas, UV vis, fluorescência e fotólise por pulso de laser. A argila Laponita RD altera o comportamento espectral do corante em função da concentração de ESS no meio, sendo que na presença da argila SYn-1 o comportamento continua sendo o mesmo que o observado em solução aquosa. Resultados de espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) mostram um aumento do raio de giro das partículas sugerindo uma interação entre as moléculas de monômero e partículas de Laponita RD. A conversão de polimerização de PSSNa em água e em suspensão de argila foi acompanhada por gravimetria e foi observado um aumento de conversão em função da concentração de Laponita RD. Neste caso a porcentagem de conversão aumentou de 11 % em meio aquoso para 39 % em suspensão de Laponita. No caso da argila SYn-1 houve uma redução da porcentagem de polimerização com o aumento da concentração da SYn-1. A combinação dos resultados obtidos pelas diferentes técnicas possibilitou propor que a maior porcentagem de polimerização do ESS em suspensão de Laponita se deve a uma maior concentração local de monômero nas proximidades da partícula de argila. O mesmo efeito não foi observado na suspensão de SYn-1, pois esta argila apresenta uma capacidade de adsorção consideravelmente menor que a Laponita, além disso a Laponita apresenta-se completamente dispersa em meio aquoso, resultando em uma área superficial muito maior. Os compósitos obtidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX), microscopia de força atômica (AFM), espalhamento dinâmico de luz (DLS) e espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS). A técnica de DLS indicou que ocorre uma diminuição do raio hidrodinâmico para as soluções de PSSNa/Laponita com o aumento de porcentagem de Laponita no compósito. As análises dos difratogramas aliadas às imagens de AFM indicaram que existem agregados de Laponita no compósito e que a quantidade desses agregados aumenta com o aumento da porcentagem de argila. / In this work nanocomposites of sodium poly(styrenesulfonate) (PSSNa)/Laponite and PSSNa/SYn-1 were obtained by polymerization of sodium styrenesulfonate (EES) photoinitiated by safranine O. The interactions between, monomer and clay particles were characterized by UV-vis spectroscopy, fluorescence and flash photolysis. Adding laponite to the solution promotes changes in the spectral behavior of the dye as a function of monomer concentration. However, in presence of SYn-1 the spectral behavior of the dye was the same when compared with aqueous media. Small angle X ray scattering indicated an increase of radius of gyration of the laponite particles, suggesting an interaction between monomer and clay. The percentage of conversion of ESS polymerization in aqueous media and clay suspension was studied by gravimetric technique. The yield of the reaction increases with the laponite loading from 11 % to 39% in aqueous media and laponite suspension, respectively. In the case of SYn-1 there was a reduction of polymerization yield as a function of SYn-1 loading. The polymerization of ESS in laponite suspension shows a higher conversion percentage due to the higher local concentration of monomer around clay particles. This effect was not observed in SYn-1 suspension, because this clay has a lower adsorption capacity than Laponite. In addition, Laponite has a complete dispersion in aqueous media resulting in a higher specific surface area than SYn-1. The composites obtained were characterized by X ray diffraction (DRX), atomic force microscopy (AFM) and SAXS. DLS indicated a decrease of the hydrodynamic radio of PSSNa/Laponite particles when increasing Laponite loading. The analysis of diffractograms and AFM images indicated the presence of Laponite aggregates in the composite and its increase with clay loading.

Nanocompósitos de poliestirenossulfonato de sódio (PSSNa)/Laponita e PSSNa/SYn-1 foram obtidos através da polimerização do estirenossulfonato de sódio (ESS) fotoiniciada pelo corante safranina O. As interações entre fotoiniciador, monômero e partículas de argila foram caracterizadas por técnicas fotoquímicas, UV vis, fluorescência e fotólise por pulso de laser. A argila Laponita RD altera o comportamento espectral do corante em função da concentração de ESS no meio, sendo que na presença da argila SYn-1 o comportamento continua sendo o mesmo que o observado em solução aquosa. Resultados de espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) mostram um aumento do raio de giro das partículas sugerindo uma interação entre as moléculas de monômero e partículas de Laponita RD. A conversão de polimerização de PSSNa em água e em suspensão de argila foi acompanhada por gravimetria e foi observado um aumento de conversão em função da concentração de Laponita RD. Neste caso a porcentagem de conversão aumentou de 11 % em meio aquoso para 39 % em suspensão de Laponita. No caso da argila SYn-1 houve uma redução da porcentagem de polimerização com o aumento da concentração da SYn-1. A combinação dos resultados obtidos pelas diferentes técnicas possibilitou propor que a maior porcentagem de polimerização do ESS em suspensão de Laponita se deve a uma maior concentração local de monômero nas proximidades da partícula de argila. O mesmo efeito não foi observado na suspensão de SYn-1, pois esta argila apresenta uma capacidade de adsorção consideravelmente menor que a Laponita, além disso a Laponita apresenta-se completamente dispersa em meio aquoso, resultando em uma área superficial muito maior. Os compósitos obtidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX), microscopia de força atômica (AFM), espalhamento dinâmico de luz (DLS) e espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS). A técnica de DLS indicou que ocorre uma diminuição do raio hidrodinâmico para as soluções de PSSNa/Laponita com o aumento de porcentagem de Laponita no compósito. As análises dos difratogramas aliadas às imagens de AFM indicaram que existem agregados de Laponita no compósito e que a quantidade desses agregados aumenta com o aumento da porcentagem de argila. / In this work nanocomposites of sodium poly(styrenesulfonate) (PSSNa)/Laponite and PSSNa/SYn-1 were obtained by polymerization of sodium styrenesulfonate (EES) photoinitiated by safranine O. The interactions between, monomer and clay particles were characterized by UV-vis spectroscopy, fluorescence and flash photolysis. Adding laponite to the solution promotes changes in the spectral behavior of the dye as a function of monomer concentration. However, in presence of SYn-1 the spectral behavior of the dye was the same when compared with aqueous media. Small angle X ray scattering indicated an increase of radius of gyration of the laponite particles, suggesting an interaction between monomer and clay. The percentage of conversion of ESS polymerization in aqueous media and clay suspension was studied by gravimetric technique. The yield of the reaction increases with the laponite loading from 11 % to 39% in aqueous media and laponite suspension, respectively. In the case of SYn-1 there was a reduction of polymerization yield as a function of SYn-1 loading. The polymerization of ESS in laponite suspension shows a higher conversion percentage due to the higher local concentration of monomer around clay particles. This effect was not observed in SYn-1 suspension, because this clay has a lower adsorption capacity than Laponite. In addition, Laponite has a complete dispersion in aqueous media resulting in a higher specific surface area than SYn-1. The composites obtained were characterized by X ray diffraction (DRX), atomic force microscopy (AFM) and SAXS. DLS indicated a decrease of the hydrodynamic radio of PSSNa/Laponite particles when increasing Laponite loading. The analysis of diffractograms and AFM images indicated the presence of Laponite aggregates in the composite and its increase with clay loading.

O mecanismo de degradação da solução de poliestirenossulfonato de sódio (PSS) fotossensibilizada por cloreto de 2-hidroxi-3-(3,4-dimetil-9-oxo-9H-tioxanton-2-iloxi)-N,N,N-trimetil-1-propano (QTX) foi investigado. Inicialmente, foi estudada a fotodegradação de QTX em solução aquosa. Os fotoprodutos gerados pela fotólise foram caracterizados em sulfonas e sulfóxidos, que foram identificados por CLAE-EM. A fotodegradação de QTX em solução aquosa foi também acompanhada pelos espectros de absorção UV-Vis, sugerindo a formação de sulfóxidos. As reações elementares de QTX em solução aquosa foram investigadas através da fotólise por pulso de laser. O valor das constantes de supressão do estado triplete de QTX na presença de sorbato de potássio e hidroquinona foram próximas ao valor de constante difusional. A combinação dos resultados obtidos pelas diferentes técnicas possibilitou a proposição do mecanismo para degradação da QTX. A fotodegradação de PSS em solução aquosa na presença e na ausência de QTX foi monitorada por cromatografia de exclusão de tamanho e viscosidade. A fotodegradação de PSS foi observada somente na presença de QTX. Nesta condição uma diminuição de <span style=\"text-decoration: overline\">Mw foi observada, que significa quebra de cadeia aleatória. A degradação PSS/QTX também foi investigada na presença do sorbato de potássio, um supressor de triplete. Neste caso, ocorreu um aumento na porcentagem de degradação. Estes resultados sugeriram que o mecanismo de degradação de PSS fotossensibilizada por QTX ocorre principalmente pela QTX excitada no singlete abstrair um hidrogênio do polímero e na presença de oxigênio leva a formação de radicais, que contribuem para o processo de degradação. / The poly(styrenesulfonate) (PSS) photosensitised by 2-hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthen-2-yloxy)-N,N,N-trimethyl-1-propanium chloride (QTX) solution degradation mechanism was investigated. Initially, the photodegradation of QTX in aqueous solution was studied. The photoproducts generated photolysis were characterized as being sulfones and sulfoxides, which were identified by HPLC-MS. The photodegradation of QTX in aqueous solution was also followed by UV-Vis absorption spectra, suggesting the formation of sulfoxides. The elementary reactions of QTX in aqueous solution were investigated by laser flash photolysis. The quenching rate constant values of the triplet state QTX in the presence of potassium sorbate and hydroquinone were close to the value of diffusion constant. It was possible to propose the mechanism of QTX degradation combining the results from the different techniques. The photodegradation PSS in aqueous solution in the presence and absence of QTX was monitored by size exclusion chromatography and viscosity. The photodegradation of PSS was observed only in the presence of QTX. In this condition a decrease of <span style=\"text-decoration: overline\">Mw was observed, which means the random chain scission. The PSS/QTX degradation was also investigated in the presence of potassium sorbate, a triplet quencher. In this case, an increase of degradation percentage occurred. These results suggested that the degradation mechanism of PSS degradation photosensitised by QTX occurs mainly by the singlet excited QTX abstracts a hydrogen from the polymer and in the presence of oxygen leads to radicals formation which contributed to the degradation process.