Depuis une quinzaine d’années, les polymères chiraux sont utilisés dans de nombreuses applications, comme phases stationnaires pour la séparation d’énantiomères ou encore en tant que catalyseurs en synthèse asymétrique. Aux vues de ces intérêts grandissants, de nombreuses méthodes ont émergé afin de les synthétiser. Nous nous sommes concentrés sur des méthodes organocatalytiques originales de synthèse de polymères chiraux par réaction de polyaldolisation et par désymétrisation de bis-anhydrides. Nous avons ainsi développé des processus de désymétrisation itératifs et ainsi généré une chiralité C-centrée sur la chaine polymérique. Des polyesters chiraux ont ainsi été obtenus avec de très bonnes séléctivités. / Chiral polymers are used in many applications such as stationary phases for chiral HPLC and catalysts in asymetric synthesis. The synthesis of chiral polymers traditionally deals with metal catalysts-based methodologies and often involved sensitive substrates. On the other hand, only a limited number of publications has been reported through environmentally-friendly organocatalytic pathways.The goal of this Ph.D. studies was devoted to the design of new routes toward chiral polymers under organocatalysis. We chose polyaldolisations and anhydride desymmetrizations with alcohols as key reactions to obtain original polymers with a C-centered chirality in the main polymer chain.

A partir des mêmes briques élémentaires portant des fonctions aldéhydes et mettant en jeu des catalyseurs différents, trois types de nouveaux polymères ont été synthétisés par la polymérisation par étape dans ce travail. Dans la première partie, bis-cétone et bis-aldéhyde monomères ont directement polymérisé dans des conditions stoechiométriques par ce processus offrant polyaldols. Divers catalyseurs et des effets de la nature du solvant ont ensuite été étudiés. Dans la deuxième partie, nous avons travaillé sur la polymérisation organo-catalysée de monomères bis-aldéhydes par des précurseurs de carbènes N-hétérocycliques chiraux et achiraux pour synthétiser les polymères chiraux. Enfin, la directe polymérisation des monomères de type AB2 avec une fonction aldéhyde fournit une facile synthétique approche à polyacétals hyperbrramifiés portant nombreux périphéries aldehyiques. Ces polyacétals hyperramifiés sans défauts structuraux ont ensuit été introduirsé par des chaines de PEO par réaction de « PEGylation ». L’utilisation de la postpolymymérisation permet d’offre un large varité de la propriété du polymère, à l’aide ces périphéries aldéhydiques. Enplus, les polyacétals hyperramifiés sont dégradables, et facilement hydrolysés en milieu acide. / Using the same building blocks carrying aldehyde function with different catalysts, three types of new polymers were synthesized by step-growth polymerization in this work. In the fist part, bis-ketone and bis-aldehyde monomers have been directly polymerized under stoichiometric conditions by this process affording polyaldols. The effects of different catalysts and solvent nature have also been studied. In the second part, we have studied the organo-catalyzed polymerization of bis-aldehyde monomers by precursors of chiral and achiral N-heterocyclic carbene for synthesis of chiral polymer. Finally, polymerization of AB2-type monomers with one function of aldehyde provides a facile synthetic approach to hyperbranched polyacetals carrying numerous peripheral aldehydes. These defect free hyperbranched polyacetals have been introduced PEO chains by "PEGylation" reaction. A wide variety of other functional moieties could be introduced by postpolymerization with peripheral aldehydes. Besides, the hyperbranched polyacetals are degradable in essence, being readily hydrolyzed under acidic condition.