La compréhension de la relation structure-propriété est un élément indispensable pour la conception et l'amélioration des matériaux, notamment ceux utilisés dans le domaine de l'emballage alimentaire. Afin de contribuer à la compréhension des phénomènes de transport dans le polylactide (PLA), les travaux de ce mémoire se sont portés sur la modulation de la microstructure du PLA en lien avec ses propriétés barrière aux gaz (oxygène, hélium) et aux composés organiques (esters éthyliques, sondes fluorescentes). La microstructure a été modulée i) par l'ajout de plastifiant (ATBC, PEG), ii) par la cristallisation selon trois procédés, le traitement thermique, la cristallisation induite par des composés organiques et le biétirage. Ces approches ont permis, respectivement, de faire varier le pourcentage de phase amorphe par rapport à la phase cristalline, la fraction de volume libre au sein de la phase amorphe, et la structure cristalline. L'augmentation de la cristallinité par recuit à partir du vitreux n'a pas conduit à une diminution systématique et importante des coefficients de transport des molécules de gaz (oxygène, hélium). Deux hypothèses principales ont ainsi été formulées pour expliquer ce comportement : la dédensification de la phase amorphe et la présence d'une phase amorphe mobile et d'une phase rigide. L'influence du biétirage sur les propriétés barrière aux gaz a été très limitée même au plus fort ratio d'étirage (4×4). Néanmoins cette technique a l'avantage de pouvoir réaliser des morphologies différentes.L'étude des coefficients de transport par plusieurs méthodes (sorption, perméation, diffusion par contact solide/solide) a mis en évidence la loi d'échelle ( ) dans le cas des molécules fluorescentes et a permis une première estimation du coefficient alpha. Une approche par Résonance Paramagnétique Electronique a permis de mettre en évidence des séparations de phase des systèmes plastifiés par ATBC et PEG. Cette méthode pourrait constituer un des moyens de sonder les hétérogénéités locales et les changements microstructuraux liés à l'interaction de molécules perméantes et de la matrice polymère, lors du transport. / The understanding of the relationship between structure and properties is fundamental for materials conception and improvement, in particular for those used in food packaging industry. To contribute to the understanding of the transport phenomena in polylactide (PLA), this study was focused on the adjustment of PLA microstructure modulation related to its gas (oxygen, helium) and organic compounds (ethyl esters, fluorescent molecules) barrier properties. The microstructure was modulated i) by adding plasticizers (ATBC, PEG), ii) by crystallizing according to 3 processes, thermal treatment, organic compounds induced crystallization and biaxially orientation. These approaches, respectively enabled to vary, the ratio of amorphous phase and crystalline phase, free volume fraction into amorphous phase and the crystalline structure. The increase in crystallinity degree, by annealing from cold state, did not result in a systematic and significant decrease of the gas molecules transport coefficient (oxygen, helium). Two main hypotheses were formulated to explain this behaviour: de-densification of amorphous phase and the presence of a mobile and a rigid amorphous phase. The influence of biaxially orientation on gas barrier properties was strongly limited even at the highest stretching ratio (4×4). Nevertheless several morphologies can be formed thanks to this technique.The transport coefficient study by several methods (sorption, permeation and diffusion by solid/solid contact) highlighted a scale law with the fluorescent molecules and allowed to a first estimation of the α coefficient. Thanks to Electronic Spin Resonance approach, phase separation of plasticized systems by ATBC and PEG were highlighted. This method could be one of the means to probe the local heterogeneities and the micro-structural changes related to the interaction of permeating molecules and polymer matrix during transport.

Current plastics are mostly derived from petrochemical sources, as it is a finite resource renewable replacements are sought after. Polymers derived from cyclic esters such as; lactide, valerolactone and caprolactone are of interest. An industrially viable method of producing stereocontrolled polylactide (PLA) from rac-lactide is desired. Previous work on poly(cyclic esters) is overviewed in chapter 1 with an emphasis upon PLA. Chapter 2 reports the coordination of Ti(OiPr)4 to homo/piperazine bridged bis(phenol) (salan) ligands. Under ambient conditions bimetallic structures were produced and a steric dependent equilibrium system is discussed. Forcing conditions resulted in monometallic homopiperazine salan complexes. Their application for the ring-opening-polymerisation (ROP) of rac-lactide is investigated. Homo/piperazine salan titanium catecholates were synthesised and their cytotoxicity investigated by collaborators. Chapter 3 details the synthesis of monometallic homopiperazine salan zirconium/hafnium isopropoxide complexes. Their utility for the ROP of rac-lactide in solution and solvent free systems are discussed. Bimetallic or tetrametallic solid state structures from attempts to coordinate Zr(IV)/Hf(IV) metals to piperazine salan ligands are also discussed. Chapter 4 discusses the complexation of AlMe3 with homopiperazine salan ligands. The resulting monometallic complexes were inactive for the ROP of lactide. Benzyl alcohol derivatives were synthesised and trialled for solvent free ROP of rac-lactide, δ-valerolactone, ε-caprolactone. Co-polymerisations were investigated and a tri-block polymer of poly(ε-caprolactone/δ-valerolactone/rac-lactide) was prepared. Chapter 5, trans-1,4-DACH salen ligands were synthesised and investigated as ligands with Al(III), Ti(IV), Zr(IV), and Zn(II) metal centres. Bimetallic Al(III) and Ti(IV) structures were characterised and trialled for the ROP of rac-lactide. Isotactic PLA was reported for aluminium complexes, dependent upon phenoxy substituents, and these polymerisations were shown to be immortal in nature. Chapter 6 details the synthesis of trans-1,2-DACH salalen ligands which were complexed to AlMe3, these initiators were investigated for the solution ROP of rac-lactide. The further synthesis of benzyloxy derivatives is also reported and they were utilised for solution and solvent free polymerisations of rac-lactide. The initiator’s behaviour is discussed with respect to varying amine and imine groups.

La compréhension de la relation structure-propriété est un élément indispensable pour la conception et l'amélioration des matériaux, notamment ceux utilisés dans le domaine de l'emballage alimentaire. Afin de contribuer à la compréhension des phénomènes de transport dans le polylactide (PLA), les travaux de ce mémoire se sont portés sur la modulation de la microstructure du PLA en lien avec ses propriétés barrière aux gaz (oxygène, hélium) et aux composés organiques (esters éthyliques, sondes fluorescentes). La microstructure a été modulée i) par l'ajout de plastifiant (ATBC, PEG), ii) par la cristallisation selon trois procédés, le traitement thermique, la cristallisation induite par des composés organiques et le biétirage. Ces approches ont permis, respectivement, de faire varier le pourcentage de phase amorphe par rapport à la phase cristalline, la fraction de volume libre au sein de la phase amorphe, et la structure cristalline. L'augmentation de la cristallinité par recuit à partir du vitreux n'a pas conduit à une diminution systématique et importante des coefficients de transport des molécules de gaz (oxygène, hélium). Deux hypothèses principales ont ainsi été formulées pour expliquer ce comportement : la dédensification de la phase amorphe et la présence d'une phase amorphe mobile et d'une phase rigide. L'influence du biétirage sur les propriétés barrière aux gaz a été très limitée même au plus fort ratio d'étirage (4×4). Néanmoins cette technique a l'avantage de pouvoir réaliser des morphologies différentes.L'étude des coefficients de transport par plusieurs méthodes (sorption, perméation, diffusion par contact solide/solide) a mis en évidence la loi d'échelle ( ) dans le cas des molécules fluorescentes et a permis une première estimation du coefficient alpha. Une approche par Résonance Paramagnétique Electronique a permis de mettre en évidence des séparations de phase des systèmes plastifiés par ATBC et PEG. Cette méthode pourrait constituer un des moyens de sonder les hétérogénéités locales et les changements microstructuraux liés à l'interaction de molécules perméantes et de la matrice polymère, lors du transport.

El propósito de esta tesis doctoral fue evaluar la influencia de los diferentes procesos de gestión de residuos, tales como la valorización material, energética y biológica de dos poliésteres clave de la industria del embalaje: el actual no-renovable poli (tereftalato de etileno) (PET) y el potencial candidato para sustituirlo en un futuro próximo, la polilactida (PLA) de base renovable. Se utilizaron diversas plantas piloto para simular las condiciones de la degradación sufrida por PET y PLA en el reciclado mecánico, la pirólisis, la combustión y el enterramiento en suelo. Los cambios fueron monitorizados por calorimetría diferencial de barrido (DSC), análisis dinámico-mecánico-térmico (DMTA), análisis termogravimétrico (TGA), espectrometría infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia de correlación 2D-IR para el análisis de gases (EGA), espectrometría de masas MALDI-TOF, microscopía electrónica de barrido (SEM), índice de fluidez de masa fundida (MFR), ensayos de tracción e impacto Charpy y viscosimetría. Se han propuesto, desarrollado y aplicado diversas estrategias y procedimientos analíticos para establecer parámetros fiables para ser utilizados como indicadores de la degradación y por tanto controlar la influencia de cada proceso de valorización en la calidad del material. El comportamiento de PET y PLA reciclados mecánicamente se evaluó en base a sus propiedades químicas, microestructurales, mecánicas y térmicas. Se observó una pérdida general de prestaciones de PET y PLA reprocesado una vez y dos veces, respectivamente. Además, las propiedades de los materiales reciclados de PLA fueron mejores en términos relativos a los productos reciclados de PET. Las descomposiciones térmica y termo-oxidativa causadas por los procesos de pirolisis y combustión se evaluaron sobre la estabilidad térmica, gases emitidos y cinéticas de descomposición. Se destaca el uso de la combustión controlada para ambos polímeros, ya que se necesita menos energía para iniciar la descomposición, y la mezcla de gases que se desprenden es más homogénea. / Badía Valiente, JD. (2011). Strategies and analytical procedures for a sustainable plastic waste management. An application to poly (ethylene terephthalate) and polylactide in the packaging sector [Tesis doctoral]. Editorial Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/12890 / Palancia

Syftet med detta examensarbete var att utveckla ett hållbart ersättningsmaterial till akrylnitrilbutadienstyren plast (ABS), genom att applicera principerna för grön kemi och teknik. ABS är en icke-nedbrytbar plast som till exempel används i slagtåliga produkter för hyttinteriörer. Att utveckla ett nytt material baserat på en kravspecifikation med en specifik produkt i åtanke är av stor betydelse då en initial teoretiska utvärdering kan ge resultat som driver ytterligare innovation och säkerställer en god överensstämmelse med förväntningarna på produkten. Baserat på den genomförda litteraturutvärderingen och kravspecifikationen för produkten valdes polylaktid (PLA) som matrismaterial och blandades med nanofibrer av lignocellulosa (LCNF) och naturgummi (NR), där maleinsyraanhydrid (MA) användes som kompatibilisator. Denna modifieringsstrategi syftade till att förbättra PLAs styrka och minska dess sprödhet. Flera olika parametrar undersöktes, vilka inkluderar olika torkningsmetoder för LCNF:en och olika metoder för MA tillsats före bearbetningen av blandningen. Termisk analys av blandningarna visade att tillsatsen av LCHF och NR inte påverkar nedbrytningstemperaturen för PLA-matrisen i någon större utsträckning, men att kristalliniteten påverkades av dem och de olika behandlingsmetoderna. Styvheten hos de PLA-baserade materialen var likvärdig ABS, medan elasticitet var generellt likvärdig PLA och där tillsatsen av naturgummi förbättrade materialens deformationskapacitet. SEM bilder indikerade att de tre komponenterna var kompatibiliserade, då fibrösa strukturer och sammanflätade nätverk av LCNF och NR i PLA-matrisen kunde observeras. SEM bilderna visade också att NR agglomererade då stora agglomerat och porösa strukturer uppstod, vilket understryker vikten av att optimera framtida blandningsstrategier. En livscykelbedömning (LCA), enligt en vagga-till-graven metod, förväntas visa lägre koldioxidutsläpp för det föreslagna alternativet jämfört med ABS tack vare tillämpningen av principerna för grön kemi vid produktutformningen. Detta bekräftar den ursprungliga hypotesen om en ökad miljövänligheten hos PLA-baserade ersättningsmaterial jämfört med ABS. / This thesis aims to develop sustainable replacement for Acrylonitrile Butadiene Styrene (ABS) in high-impact applications within construction equipment’s Cab interior. Adhering to the principles of Green Chemistry and Engineering, the study focused on developing and accessing an environmentally friendly substitute for ABS, a commonly used non-biodegradable plastic. Investigating novel materials with a tailored requirements list is vital in materials science and engineering. Theoretical approaches can yield results which drive further innovation, ensuring comprehensive alignment with application expectations through a holistic approach to address critical factors. Following this guideline, the chosen alternative was Polylactide (PLA), fortified with a blend of lignocellulose nanofibers (LCNFs) and natural rubber (NR) at a 10 wt.% concentration, with the addition of Maleic Anhydride (MA) as a compatibilizer. This modification strategy aimed to enhance PLA's strength and reduce its brittleness. The investigation encompassed various parameters, including different LCNF drying methods and variations in additive treatment before melt-mixing with PLA. The outcomes from thermal analysis indicated that the inclusion of reinforcements does not significantly affect the degradation temperature of the PLA matrix. Crystallinity, on the other hand, was found to be influenced by the presence of lignocellulose reinforcements and natural rubber, with intriguing nuances emerging from the interplay of these components and different treatment methods. PLA-based alternatives performed similarly to low grade ABS and had similar stiffness levels. In terms of elasticity, most materials behaved similarly to neat PLA, but the addition of natural rubber enhanced their deformation capacity. Successful compatibilization between lignocellulose reinforcements, natural rubber, and PLA was assumed from the observed fibrous structures and interwoven networks within the PLA matrix. Additionally, the presence of aggregates and porous structures highlighted the challenges posed by rubber agglomeration. Finally, the observation of larger agglomerates beyond typical interphase sizes raised concerns about brittle behavior, emphasizing the need for optimizing blend toughening strategies. The input for a Life Cycle Assessment (LCA), following a cradle-to-gate approach, is anticipated to show lower carbon emissions for the proposed alternative in comparison to ABS due to the principles of Green Engineering applied in the product design, denoting the environmental viability of the PLA-based substitute.