O presente trabalho apresenta os resultados de preparação e caracterização de cinco dispositivos eletrocrômicos (DEC) compostos por filmes finos de óxidos de metais de transição, tais como WO3, WO3:Ta, Nb2O5:Mo e NiOx como camadas eletrocrômicas e CeO2-TiO2 como contra-eletrodo transparente. Os eletrólitos usados nestes dispositivos foram à base de amido plastificado com glicerol e contendo LiClO4 ou KOH dependendo da camada eletrocrômica. Todos os filmes finos foram preparados pelo processo sol-gel e depositados sobre FTO pela técnica de dip-coating. Os dispositivos foram caracterizados através da técnica de voltametria cíclica, espectroscopia na região do UV-visível-NIR (300–1100 nm) e densidade de carga inserida/extraída ao longo dos ciclos cronoamperométricos. A partir dos valores obtidos para a densidade de carga inserida e a transmitância em 550 nm e em 633 nm e com o uso de uma equação apropriada obtiveram-se os valores de eficiência eletrocrômica dos dispositivos eletrocrômicos. Foram feitas também medidas de densidade ótica em função do potencial e transmitância em função do tempo. Os resultados de densidade de carga para os dispositivos eletrocrômicos com WO3, WO3:Ta e Nb2O5:Mo mostraram que os processos de inserção/extração dos íons lítio são reversíveis, sendo que a extração é muito rápida da ordem de 10s. Através dos espectros de transmissão observou-se uma boa variação na transmitância entre os estados coloridos e descoloridos (T), sendo que o DEC com WO3 e eletrólito com concentração de LiClO4, [O]/[Li]=10 obteve a maior variação de T = 38,4% em 633 nm. Isso resultou num alto valor de eficiência eletrocrômica de 77,5 cm2/C. O DEC com NiOx apresentou uma menor variação na transmitância, 23,8% em 550 nm para o ciclo 3000, resultando num menor valor de eficiência eletrocrômica, 24,9 cm2/C. O presente trabalho apresenta também os resultados da preparação e caracterização de eletrólitos sólidos poliméricos contendo amido, glicerol e hidróxido de potássio, os quais foram caracterizados através da técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica e a partir destes resultados os valores das suas condutividades iônicas foram calculadas. Fez-se também medidas de transmissão ótica na região do UV-visível-NIR (300-1100 nm). O melhor valor de condutividade iônica foi obtido para o filme com 25% de glicerina e 35% de KOH em relação à massa do amido, sendo 4,92∙10-5 S∙cm-1 a 30oC. Os resultados obtidos neste trabalho mostram que os eletrólitos sólidos poliméricos à base de amido podem ser muito interessantes para aplicação em dispositivos eletrocrômicos como, por exemplo, janelas eletrocrômicas em arquitetura. / This dissertation presents the results of preparation and characterization of five electrochromic devices (DEC) composed of thin films of transition metal oxides, such as WO3, WO3:Ta, Nb2O5:Mo and NiOx as electrochromic layers and CeO2-TiO2 as a transparent counter-electrode. The electrolytes used in these devices were starch-based plasticized with glycerol containing LiClO4 or KOH, depending on the electrochromic layer. All the thin films were prepared by sol-gel process and deposited onto FTO by dip-coating technique. The devices were characterized by means of cyclic voltametry, spectroscopy in the region of UV-visible-NIR (300-1100 nm) and the inserted/extracted charge density along the chronoamperometric cycles. From the values obtained for the inserted charge density and the transmittance in 550 nm and 633 nm and using an appropriate equation the values of electrochromic efficiency of the electrochromic devices were obtained. Measurements of optical density in function of the potential and transmittance in function of the time were also taken. The results of charge density for the electrochromic devices with WO3, WO3:Ta and Nb2O5:Mo showed that the processes of insertion/extraction of the lithium ions are reversible and the extraction is very fast, i.e., of the order of 10s. Through the transmission spectra it was possible to observe a good variation in the transmittance between the coloured and bleached states (T), given that the DEC with WO3 and electrolyte with concentration of LiClO4, [O]/[Li]=10 obtained the largest variation of T = 38.4% in 633 nm. This resulted in a high value (77.5 cm2/C) of electrochromic efficiency. The DEC with NiOx presented a smaller variation in the transmittance, i.e., 23.8% in 550 nm for cycle 3000, resulting in a lower value of electrochromic efficiency, 24.9 cm2/C. This work also presents the results of the preparation and characterization of solid polymeric electrolytes containing starch, glycerol and potassium hydroxide characterized by the technique of electrochemical impedance spectroscopy. From these results the values of their ionic conductivities were calculated. Measurements of optical transmission in the region of UV-visible-NIR (300-1100 nm) were also taken. The best value of ionic conductivity, i.e., 4.9210-5 Scm-1 at 30oC was obtained for the film with 25% of glycerol and 35% of KOH in relation to the mass of starch. The results presented in this work show that starch-based solid polymeric electrolytes can be very interesting for application in electrochromic devices as, for example, smart windows in architecture.

O presente trabalho apresenta os resultados de preparação e caracterização de cinco dispositivos eletrocrômicos (DEC) compostos por filmes finos de óxidos de metais de transição, tais como WO3, WO3:Ta, Nb2O5:Mo e NiOx como camadas eletrocrômicas e CeO2-TiO2 como contra-eletrodo transparente. Os eletrólitos usados nestes dispositivos foram à base de amido plastificado com glicerol e contendo LiClO4 ou KOH dependendo da camada eletrocrômica. Todos os filmes finos foram preparados pelo processo sol-gel e depositados sobre FTO pela técnica de dip-coating. Os dispositivos foram caracterizados através da técnica de voltametria cíclica, espectroscopia na região do UV-visível-NIR (300–1100 nm) e densidade de carga inserida/extraída ao longo dos ciclos cronoamperométricos. A partir dos valores obtidos para a densidade de carga inserida e a transmitância em 550 nm e em 633 nm e com o uso de uma equação apropriada obtiveram-se os valores de eficiência eletrocrômica dos dispositivos eletrocrômicos. Foram feitas também medidas de densidade ótica em função do potencial e transmitância em função do tempo. Os resultados de densidade de carga para os dispositivos eletrocrômicos com WO3, WO3:Ta e Nb2O5:Mo mostraram que os processos de inserção/extração dos íons lítio são reversíveis, sendo que a extração é muito rápida da ordem de 10s. Através dos espectros de transmissão observou-se uma boa variação na transmitância entre os estados coloridos e descoloridos (T), sendo que o DEC com WO3 e eletrólito com concentração de LiClO4, [O]/[Li]=10 obteve a maior variação de T = 38,4% em 633 nm. Isso resultou num alto valor de eficiência eletrocrômica de 77,5 cm2/C. O DEC com NiOx apresentou uma menor variação na transmitância, 23,8% em 550 nm para o ciclo 3000, resultando num menor valor de eficiência eletrocrômica, 24,9 cm2/C. O presente trabalho apresenta também os resultados da preparação e caracterização de eletrólitos sólidos poliméricos contendo amido, glicerol e hidróxido de potássio, os quais foram caracterizados através da técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica e a partir destes resultados os valores das suas condutividades iônicas foram calculadas. Fez-se também medidas de transmissão ótica na região do UV-visível-NIR (300-1100 nm). O melhor valor de condutividade iônica foi obtido para o filme com 25% de glicerina e 35% de KOH em relação à massa do amido, sendo 4,92∙10-5 S∙cm-1 a 30oC. Os resultados obtidos neste trabalho mostram que os eletrólitos sólidos poliméricos à base de amido podem ser muito interessantes para aplicação em dispositivos eletrocrômicos como, por exemplo, janelas eletrocrômicas em arquitetura. / This dissertation presents the results of preparation and characterization of five electrochromic devices (DEC) composed of thin films of transition metal oxides, such as WO3, WO3:Ta, Nb2O5:Mo and NiOx as electrochromic layers and CeO2-TiO2 as a transparent counter-electrode. The electrolytes used in these devices were starch-based plasticized with glycerol containing LiClO4 or KOH, depending on the electrochromic layer. All the thin films were prepared by sol-gel process and deposited onto FTO by dip-coating technique. The devices were characterized by means of cyclic voltametry, spectroscopy in the region of UV-visible-NIR (300-1100 nm) and the inserted/extracted charge density along the chronoamperometric cycles. From the values obtained for the inserted charge density and the transmittance in 550 nm and 633 nm and using an appropriate equation the values of electrochromic efficiency of the electrochromic devices were obtained. Measurements of optical density in function of the potential and transmittance in function of the time were also taken. The results of charge density for the electrochromic devices with WO3, WO3:Ta and Nb2O5:Mo showed that the processes of insertion/extraction of the lithium ions are reversible and the extraction is very fast, i.e., of the order of 10s. Through the transmission spectra it was possible to observe a good variation in the transmittance between the coloured and bleached states (T), given that the DEC with WO3 and electrolyte with concentration of LiClO4, [O]/[Li]=10 obtained the largest variation of T = 38.4% in 633 nm. This resulted in a high value (77.5 cm2/C) of electrochromic efficiency. The DEC with NiOx presented a smaller variation in the transmittance, i.e., 23.8% in 550 nm for cycle 3000, resulting in a lower value of electrochromic efficiency, 24.9 cm2/C. This work also presents the results of the preparation and characterization of solid polymeric electrolytes containing starch, glycerol and potassium hydroxide characterized by the technique of electrochemical impedance spectroscopy. From these results the values of their ionic conductivities were calculated. Measurements of optical transmission in the region of UV-visible-NIR (300-1100 nm) were also taken. The best value of ionic conductivity, i.e., 4.9210-5 Scm-1 at 30oC was obtained for the film with 25% of glycerol and 35% of KOH in relation to the mass of starch. The results presented in this work show that starch-based solid polymeric electrolytes can be very interesting for application in electrochromic devices as, for example, smart windows in architecture.

Simulação de Dinâmica Molecular (MD) foi utilizada para se explorar propriedades estruturais e dinâmicas de eletrólitos poliméricos, poli(oxietileno), PEO, PEO-LiClO4 em três concentrações de sal e em duas temperaturas (373 e 500 K), visando contribuir para o entendimento do mecanismo pelo qual os íons são transportados na matriz polimérica. Nas simulações MD foi utilizado um modelo de átomos unidos para o PEO. O modelo do PEO (32 cadeias de PEO com peso molecular de 1175) foi validado pela comparação do fator de estrutura estático, S(k), calculado com o obtido por espectroscopia de espalhamento de nêutrons para o PEO puro. Um pico em vetor de onda pequeno foi observado no S(k) quando LiClO4 foi adicionado na matriz do PEO, indicando a presença de ordem estendida no PEO-LiClO4 fundido. Pares iônicos de contato foram observados, os quais são favorecidos quando a temperatura aumenta. As cadeias do PEO se tomam menos estendidas (menor raio de giração, Rg) com a adição de sal. O raio de giração aumenta com o aumento da temperatura em concentração baixa de sal e é fracamente afetado pela temperatura em concentração alta de sal. A dinâmica dos cátions é afetada pelo seu ambiente local, sendo mais favorecida na direção dos átomos de oxigênio do PEO. Os cátions apresentam movimentos difusivo e em saltos. A relaxação das cadeias do PEO, assim como a difusão dos íons, é maior nos sistemas de menor concentração de LiClO4 e em temperatura elevada. / In this work, Molecular Dynarnics (MD) simulation has been performed to evaluate structural and dynamics properties of the polymer electrolyte poly(oxietilene) PEO-LiClO4 for three salt concentration and two temperatures (373 and 500 K), in order to understand the ionic transport mechanism in the polymeric matrix. A united atoms model has been used for PEO. The PEO model has been validated by comparing calculated static structure factor S(k) of pure PEO at 363 K (32 PEO chains with a molecular weight of 1175) with previous experimental data obtained by neutron scattering spectroscopy. A low wave-vector peak indicates an extended-range order in PEO-LiClO4 melts. Contact ionic pair are observed, which are favoured as temperature increases. PEO chains as a whole becomes less extented (smaller radius of gyration) uppon addition of LiClO4. Radius of gyration increases with temperature at low salt concentration, but it is only marginally affected by temperature at high concentration. Cations dynamics is affected by the local neighborhood, being faster in the direction of PEO oxygen atoms. Cations motion display diffusion and hopping events. Relaxation time of PEO chains, as well as ionic diffusion, increase with temperature and decrease with LiClO4 concentration.

Simulação de Dinâmica Molecular (MD) foi utilizada para se explorar propriedades estruturais e dinâmicas de eletrólitos poliméricos, poli(oxietileno), PEO, PEO-LiClO4 em três concentrações de sal e em duas temperaturas (373 e 500 K), visando contribuir para o entendimento do mecanismo pelo qual os íons são transportados na matriz polimérica. Nas simulações MD foi utilizado um modelo de átomos unidos para o PEO. O modelo do PEO (32 cadeias de PEO com peso molecular de 1175) foi validado pela comparação do fator de estrutura estático, S(k), calculado com o obtido por espectroscopia de espalhamento de nêutrons para o PEO puro. Um pico em vetor de onda pequeno foi observado no S(k) quando LiClO4 foi adicionado na matriz do PEO, indicando a presença de ordem estendida no PEO-LiClO4 fundido. Pares iônicos de contato foram observados, os quais são favorecidos quando a temperatura aumenta. As cadeias do PEO se tomam menos estendidas (menor raio de giração, Rg) com a adição de sal. O raio de giração aumenta com o aumento da temperatura em concentração baixa de sal e é fracamente afetado pela temperatura em concentração alta de sal. A dinâmica dos cátions é afetada pelo seu ambiente local, sendo mais favorecida na direção dos átomos de oxigênio do PEO. Os cátions apresentam movimentos difusivo e em saltos. A relaxação das cadeias do PEO, assim como a difusão dos íons, é maior nos sistemas de menor concentração de LiClO4 e em temperatura elevada. / In this work, Molecular Dynarnics (MD) simulation has been performed to evaluate structural and dynamics properties of the polymer electrolyte poly(oxietilene) PEO-LiClO4 for three salt concentration and two temperatures (373 and 500 K), in order to understand the ionic transport mechanism in the polymeric matrix. A united atoms model has been used for PEO. The PEO model has been validated by comparing calculated static structure factor S(k) of pure PEO at 363 K (32 PEO chains with a molecular weight of 1175) with previous experimental data obtained by neutron scattering spectroscopy. A low wave-vector peak indicates an extended-range order in PEO-LiClO4 melts. Contact ionic pair are observed, which are favoured as temperature increases. PEO chains as a whole becomes less extented (smaller radius of gyration) uppon addition of LiClO4. Radius of gyration increases with temperature at low salt concentration, but it is only marginally affected by temperature at high concentration. Cations dynamics is affected by the local neighborhood, being faster in the direction of PEO oxygen atoms. Cations motion display diffusion and hopping events. Relaxation time of PEO chains, as well as ionic diffusion, increase with temperature and decrease with LiClO4 concentration.