Orientador: Marisa Spirandeli Crespi / Banca: Carlos Alberto Alves Cairo / Banca: José Roberto Locatelli Fonseca / Banca: Jorge Manuel Vieira Capela / Banca: Pedro Paulo Corbi / Resumo: Com o avanço da tecnologia e industrialização houve um aumento de produtos descartáveis de uso doméstico ou industrial. A partir de então, tem início o trabalho de coleta seletiva e a reutilização desses produtos nas mais diversas áreas. Os "plásticos" são os produtos mais agressivos ao meio ambiente devido a sua difícil degradabilidade. Entre eles está o PET (polietileno tereftalato). Sabendo que garrafas PET pós-consumo (PET-R) é um problema muito sério no meio ambiente devido a sua alta resistência a degradação, pensou-se na sua reutilização, preparando blendas poliméricas com poli(3- hidroxibutirato), (PHB), que pertence a uma família de polímeros biodegradáveis, os polihidroxialcanoatos (PHAs) produzidos a partir de matéria-prima renovável como o açúcar da cana, matérias amiláceas e óleos vegetais. O PHB apresenta desvantagens como alto grau de cristalinidade e instabilidade térmica. Para melhorar essas características, o preparo de blendas poderia aliar as características dos polímeros convencionais, que são poucos degradáveis, mas possuem boas propriedades mecânicas com os polímeros biodegradáveis. Esse trabalho tem como objetivo a obtenção de blendas poliméricas na forma de mistura mecânica e na forma de filmes a partir de solução de PET-R e PHB (PHBPET-R) em várias proporções de massa As misturas obtidas foram caracterizadas utilizando Termogravimetria (TG), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), difratometria de raios X, espectrometria na região do infravermelho (FTIR), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Microscopia Óptica (MO). Os resultados obtidos por TG, DSC, MEV e MO evidenciam que amostras obtidas por métodos e proporções diferentes possuem comportamento térmico e morfologia diferente. Os parâmetros cinéticos foram obtidos utilizando o modelo de Flynn - Wall e Ozawa e a partir... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: With the advancement of technology and industrialization is verified an increase of household disposable products and industrial. The disposable products and reused of in several field. The "plastic" products are harmful to the environment due to their hand degradability, among them is the PET (polyethylene terephthalate). Once that post- consumer PET bottles (PET-R) constitutes a very serious problem in the environment due to its high resistance to degradation, it was thought in his re-obtain polymer blends with poly (3-hydroxybutyrate) (PHB), which belongs to a family of biodegradable polymers, the polyhydroxyalkanoates (PHAs) produced from renewable raw materials such as sugar from cane, vegetable oils and starch materials. The PHB presents disadvantages such as high degree of crystallinity and thermal instability. To improve these characteristics, a solution would be the preparation of blends. Thus, one can combine the characteristics of conventional polymers, which are few degradable but have good mechanical properties with biodegradable polymers. The aim of this study was investigate the synthesis of polymer blends in the form of mechanical mixture and in the form of films from solution between PET and R-PHB (PHBPET-R) in various proportions of mass. The mixtures obtained were characterized using thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC), X ray diffraction, spectroscopy in the infrared (FTIR), scanning electron microscopy (SEM) and optical microscopy (OM). The results obtained by TG, DSC, SEM and OM showed that samples obtained by different methods and proportions present different thermal behavior and morphology. The kinetic parameters were obtained using the model of Flynn - Wall and Ozawa and from the values of activation energy (Ea) and pre-exponential factor log A were evaluated the change of kinetic energy (Ea) on alpha (α) and ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Sandra Mara Martins Franchetti / Banca: Dejanira de Franceschi de Angelis / Banca: Derval dos Santos Rosa / Resumo: Plásticos sintéticos, como o polipropileno (PP), são persistentes no meio ambiente, seu alto consumo pela sociedade contemporânea gera acúmulo de material poluindo o meio ambiente. Uma possível solução para o problema pode ser a substituição de polímeros sintéticos por outros biodegradáveis obtidos a partir de fontes renováveis como o poli(3-hidroxibutirato) (PHB). As blendas são uma opção para a substituição parcial dos polímeros sintéticos por polímeros biodegradáveis, considerando que a total substituição dos polímeros sintéticos é algo, ainda, impraticável. A biodegradação, por ser um processo natural que ocorre em ambientes biologicamente ativos, é vista como uma alternativa para o tratamento dos resíduos plásticos. Este trabalho verificou a biodegradação de filmes de PHB, PP e blenda de PP/PHB por microrganismos de águas de rio poluído e efluente bruto de refinaria de petróleo. As análises utilizadas para avaliar as transformações no filme foram perda de massa, microscopia óptica, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourrier (FTIR) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados mostraram que a degradação do PHB ocorre tanto na fase amorfa como na cristalina, sendo mais intensa em efluente bruto da refinaria de petróleo, seguida da água de rio que recebeu o efluente tratado. / Abstract: Synthetic plastics such as polypropylene (PP), are persistent in environment, the high consumption by contemporary society generates accumulation of material that pollute the environment. A possible solution to this problem may be replacing synthetic polymers by biodegradable ones obtained from renewable sources like the poly (3-hydroxybutyrate) (PHB). Blends are an option for replacement part of synthetic polymers by biodegradable polymers, however overall replacement of the synthetic polymer is impracticable. Degradation, natural process that occurs in biologically active environments, is aiming as an alternative for the treatment of waste plastics. This work verified the degradation of films PHB, PP and blends of PP/PHB films by microorganisms of water from polluted river and effluent from oil refinery. The analysis used to measure changes in the film were: loss of mass, optical microscopy, Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopy and scanning electron microscopy (SEM). The results showed that the degradation of PHB occurs in the crystalline and amorphous phases, being more intense in the effluent followed by water from the river that received the treated effluent. / Mestre

Resumo: Os compósitos poliméricos avançados têm sido utilizados como materiais estruturais de elevado desempenho em aplicações aeroespaciais nos últimos 40 anos. No entanto, esses materiais podem apresentar problemas quando expostos à umidade, temperatura, radiação ultravioleta e variação térmica, podendo ocorrer sinergia entre os principais mecanismos de degradação. Entre os compósitos termoplásticos, o laminado processado a partir de fibras de carbono/PEKK (poli(éter-cetona-cetona)) mostra excelente balanço de propriedades, incluindo elevada temperatura de transição vítrea, elevados valores de resistência, rigidez e tenacidade à fratura, baixa absorção de umidade e boa resistência ambiental. O objetivo do presente trabalho é avaliar a influência dos parâmetros de processamento na obtenção do compósito de fibra de carbono/PEKK, via moldagem por compressão a quente, assim como, estudar a influência de diferentes condicionamentos ambientais, como efeito higrotérmico, radiação ultravioleta (UV) e ciclagem térmica nos comportamentos viscoelástico e mecânico do compósito. Neste trabalho, os efeitos da degradação ambiental sobre as propriedades mecânicas e viscoelásticas foram avaliadas por meio de ensaios de compressão, de cisalhamento interlaminar, DMA e vibração livre. O processamento dos compósitos por moldagem por compressão a quente mostrou-se adequado necessitando, porém, da otimização de alguns parâmetros. As análises viscoelásticas das amostras submetidas ao condicionamento por radiação UV mostram que as temperaturas de transição vítrea das amostras não condicionadas e condicionadas encontram-se relativamente próximas (~157°C a 162°C), mas o módulo de armazenamento apresenta uma acentuada degradação, evidenciando o efeito deletério da radiação UV na rigidez do compósito estudado / Abstract: Advanced polymeric composites have been introduced as structural materials for high performance aerospace applications over the last 40 years. However, these materials can present problems when exposed to moisture, temperature, ultraviolet (UV) radiation and thermal cycling, besides it may occur the synergy among the main degradation mechanisms. Among the thermoplastic composite materials, carbon fiber reinforced PEKK (poly(etherketone- ketone)) laminates have shown excellent balance of properties, including high glass transition temperature, high strength, stiffness and fracture toughness values, low moisture absorption and good environmental resistance. The aim of the present work is to evaluate the influence of the processing parameters on the carbon fiber/PEKK composites manufacturing, by hot compression molding, and also the influence of different environmental conditionings as hygrothermal, ultraviolet (UV) radiation and thermal cycling effects on viscoelastic and mechanical behaviors. In this work, the effects of environmental degradation on mechanical and viscoelastic properties were studied by compression, interlaminar shear strengths, DMA and free vibration tests. Hot compression molding showed good to produce the thermoplastic composite, but it need be optimised. The viscoelastic tests of the samples submitted to the UV radiation effects show the glass transition temperatures of non-conditioning and conditioning specimens are near (~157°C to 162°C) when compared between then. On the other hand, the storage modulus presents a significant degradation emphasising the deleterious effect of the UV conditioning on the studied composite stiffness / Orientador: Edson Cocchieri Botelho / Coorientador: Mirabel Cerqueira Rezende / Banca: Michelle Leali Costa / Banca: Lília Muleer Guerrini / Banca: Evandro Luis Nohara / Banca: José Fernandes Maria Marlet / Doutor

Orientador: José Alberto Giacometti / Banca: Antonio José Felix de Carvalho / Banca: Nilson Cristino da Cruz / Resumo: O objetivo deste trabalho é a caracterização de polímeros isolantes elétricos para seu uso na fabricação de dispositivos eletrônicos orgânicos. Os polímeros estudados foram: a poli(amida-imida), PAI, poli(fenil-metilsilsesquioxano), PSQ, e o fotoresiste SU8. O processo de fabricação dos filmes poliméricos foi realizado pela técnica de spin-coating e eles foram submetidos a um processo de cura apropriado para o entrecruzamento das cadeias poliméricas. Os filmes foram caracterizados espectroscopia de impedância e microscopia de força atômica (AFM). Curvas de capacitância e tan'delta' também foram analisadas e valores menores de 10-2 foram encontradas para a tn'delta' indicando que os polímeros são bons isolantes elétricos. Curvas características de corrente versus diferença de potencial elétrico (ddp) em diferentes temperaturas foram obtidas para todos os filmes. A condução elétrica foi analisada e conclui-se que o processo de condução predominantes nos filmes poliméricos é por injeção de cargas por efeito Schottky. A altura da barreira de injeção polímero/metal calculada foi da ordem de 1,1 eV para o PSQ e 1,2 eV para o SU8 e PAI / Abstract: This work aims the films characterization of electric insulating polymers for the fabrication of organic electronic devides: the poly(amide-imide), PAI, poly(phenylmethylsilsesquioxane), PSQ, and the SU8 photoresist. The manufacturing process of the polymer films was performed by spin-coating and they were submitted to the appropriated curing process in order to promote the cross-linking of polymeric chains. The thin films were characterized by using electric impedance technique and scanning atomic force microscopy (AFM). Curves of capacitance and tan'delta' were also analyzed and values smaller than 10-2 were found for tan'delta' indicating that the polymers are good electrical insulators. Current versus voltage characteristics curves at different temperatures were obtained for all films. The electrical conduction was analyzed and it was concluded that the conduction process on polymeric films are dominated by Schottky charge injection. The injection barrier height of polymer/metal was found to be of the order of 1,1 eV for PSQ and 1,2 eV for SU8 and PAI / Mestre

Resumo: Argilas compreendem uma classe de sistemas micro-heterogêneos complexos e pouco empregados como substratos nos estudos de adsorção. Entretanto, a interação de surfactantes e polímeros com estes substratos em particular, tem sido objeto de averiguações devido a sua importância técnica e industrial. Uma importante propriedade das argilas é a sua capacidade de formar colóides quando dispersas em solução aquosa. Argilas sintéticas são estudadas na presença de surfactantes e polímeros solúveis em água, que em função da interação com a argila em determinada razão argila-polímero-surfactante apresentam propriedades de gel. Em muitos sistemas as argilas orgânicas têm demonstrado remover efetivamente de águas, compostos orgânicos como os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos e íons metálicos, os quais são introduzidos no ambiente principalmente pela indústria química e de combustíveis fósseis. No presente trabalho investigou-se a interação de diversos surfactantes e polímeros com a superfície da argila bentonita tendo como objetivo a obtenção de um hidrogel. Os estudos foram realizados em duas etapas. A primeira refere-se ao estudo dos sistemas argila-polímero e argila-surfactante em suspensão buscando encontrar o melhor sistema para a formação do hidrogel e a segunda refere-se ao estudo da interação de diferentes cátions metálicos e compostos orgânicos apolares com o hidrogel. As suspensões, na primeira etapa, foram estudadas por meio da avaliação do comportamento espectrofotométrico do azul de metileno utilizado como molécula sonda, e também por medidas de tensão superficial e de condutividade. Estes estudos permitiram determinar que o melhor sistema para a obtenção do hidrogel é aquele constituído por bentonita e PVA e que a razão entre... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Clays comprise a class of micro-heterogeneous complex and little used as substrates for adsorption. However, the interaction of surfactants and polymers with these substrates in particular, has been the subject of investigations due to its technical and industrial importance. An important property of clay is its ability to form colloids when dispersed in aqueous solution. Synthetic clays are studied in the presence of surfactants and water-soluble polymers, which due to the interaction with the clay in a given reason clay-surfactant-polymer gel have properties. In many systems the organic clays have been shown to effectively remove water, organic compounds such as polycyclic aromatic hydrocarbons and metal ions, which are introduced into the environment mainly by the chemical industry and fossil fuels. In the present study investigated the interaction between surfactants and polymers with the surface of bentonite clay with the objective of obtaining a hydrogel. The studies were conducted in two steps. The first refers to the study of clay-polymer systems and clay-surfactant in the suspension trying to find the best system for the formation of the hydrogel and the second refers to the study of the interaction of different metal ions and polar organic compounds with the hydrogel. The suspensions, the first step has been studied by means of the performance evaluation of the spectrophotometric methylene blue used as a probe molecule, and also measures surface tension and conductivity. These studies determine the best system for obtaining a hydrogel that is composed of bentonite and PVA and the mass ratio of polymer polyvinyl alcohol (PVA) and bentonite clay of 0.25 results in a system fully gelled. In the second stage studies were conducted by the addition of the metal ions... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Fernando Luis Fertonani / Coorientador: Iêda Aparecida Pastre / Banca: Ossamu Hojo / Banca: Cecília Cristina Marques dos Santos / Banca: Rose Mary Zumstein Georgetto Naal / Banca: Rose Maria Carlos / Doutor

Orientador: José Carlos Marconato / Banca: Regina Teresa Rosim Monteiro / Banca: Adriana de Campos Pastre / Resumo: Recentemente o mundo começou a se preocupar com o consumo exacerbado de embalagens e a sua rápida descartabilidade. Por conseguinte, alternativas de amenização deste problema têm sido propostas tais como a utilização de plásticos biodegradáveis, o uso de blendas poliméricas e o emprego de aditivos que facilitem a biodegradação. Sendo assim, este trabalho teve por objetivo avaliar os diferentes tratamentos: foto, bio e foto/biotratamento, aplicados na degradação de filmes finos de PEBD, PHB e de suas blendas, empregando o fungo P. chrysosporium CCB 478 no processo biodegradativo. As blendas de PEBD/PHB foram preparadas nas composições de 90:10, 80:20 e 70:30 (m/m) juntamente com os filmes de homopolímeros pelo processo de prensagem sob aquecimento. As amostras foram submetidas à radiação UV e em seguida foram aplicados os testes de biodegradação em meio mineral líquido com o fungo P. chrysosporium CCB 478 pelo período de 120 dias. Análises de perda de massa, ângulo de contato, FTIR, análises visuais, microscopia óptica, MEV, foram técnicas utilizadas para avaliar a biodegradação. O fototratamento realizado com todas as amostras dos filmes foi relevante para o processo de adesão e colonização da superfície dos filmes. As blendas de composição 70/30 e 80/20 apresentaram alterações morfológicas e estruturais mais significativas, por MEV e FTIR, além de apresentaram melhores resultados de biodegradação, após a fotoirradiação. / Abstract: Recently the world began to worry about the high consumption and rapid disposability of packaging. Therefore, alternatives to improve this problem have been proposed such as use of biodegradable plastics, polymer blends and additivies which facilitates the biodegradation. Thus, this study aimed to evaluate the results of different treatments: biotreatment, phototreatment, and photo/biotreatment, applied on the degradation of thin films of LDPE, PHB and its blends, using as fungus Phanerochaete chrysosporium CCB 478 in biodegradation process. Blends of LDPE/PHB were prepared in the compositions of 90:10, 80:20 and 70:30 (m/m) along with homopolymers films by pressing process under heating. Samples were exposed to UV radiation and then were submitted to the biodegradation tests in liquid mineral medium with the P. chrysosporium CCB 478 fungus for 120 days. Analysis of weight loss, contact angle, FTIR, visual analysis, optical microscopy and SEM, were employed to estimate biodegradation. Phototreatment applied to all films was relevant to the adhesion process and colonization the surface films. The blends of composition 70/30 and 80/20 showed significant morphological and structural changes, verified by SEM and FTIR techniques, besides showed better results of biodegradation after photoirradiation. / Mestre

Resumo: Materiais híbridos orgânicos-inorgânicos são materiais bifásicos onde a interpenetração das fases em uma escala nanométrica permite preparar materiais com propriedades inéditas. Este é o caso dos eletrólitos sólidos transparentes siloxano-poli(propileno óxido) estudados neste trabalho de doutorado. Este trabalho visou estabelecer correlações entre as propriedades de condução iônica e as características estruturais destes híbridos que são preparados pelo processo sol-gel. Os objetivos específicos propostos no projeto original incluem os seguintes itens: (a) estabelecer correlações entre a estrutura e as propriedades determinantes da condutividade iônica; (b) analisar a estrutura local do dopante, sua localização no sistema, e assim determinar os sítios de adsorção bem como sua participação na formação da ligação O-Na-O ou O-K-O envolvendo oxigênios tipo éter da cadeia polimérica; (c) determinar o efeito da retração e da formação de domínios com correlação espacial em função dos diferentes sais dopantes estudados sobre as propriedades de condução iônica; (d) comparar as propriedades e estrutura dos híbridos preparados com polímeros de diferentes massas moleculares e concentrações de dopante. Para isto, estudos das propriedades microestruturais, foram realizados através das técnicas de espalhamento de raios X, e análises da estrutura local por absorção de raios X (XANES e EXAFS), e RMN 23Na e 19F, corroborados com as propriedades de condução iônica dos materiais, além de medidas de espectroscopia Raman. Foram estabelecidas diversas correlações entre a estrutura e as propriedades dos materiais. Foi verificado, para amostras dopadas com KCF3SO3, que as amostras mais condutoras são aquelas que possuem um maior número de oxigênios ao redor do potássio. Paralelo...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Siloxane-poly(oxi propylene) (PPO) or Siloxane-poly(oxi propylene) hybrid materials prepared by the sol-gel route show increasing scientific and technological interest due to its particular structure in which the polymer chains are grafted to the inorganic nanoparticules. When doped with alkaline salts these hybrids present ionic conductivity similar to that of ionic conductive polymers (10-4 S/cm), and both their mechanical and optical properties are improved. However, the nature of the mobile species, are responsible for ther conductivity (free ions, ion-pairs, aggregates) is not well established. So that the knowledge of the nature and the local structure around the mobile ions is the challenger to improve the ionic properties. The ain of this work was to establish the correlations between the local structure around the charge carriers (coordination shell, solvation sphere) and the macroscopic conductivity. To reach this objective the local structure was probed by X ray absorption (XANES and EXAFS), Raman and NMR spectroscopy and the results related to that obtained from conductivity measurements. / Orientador: Celso Valentim Santilli / Coorientador: Karim Dahmouche / Doutor

Resumo: A presente tese envolveu a síntese e caracterização de duas séries de polímeros anfifílicos inteligentes. A utilização de quatro monômeros foi feita com o objetivo de se conferir aos polímeros sensibilidade à temperatura e ao pH . Na primeira série, ou série 1, foram sintetizados terpolímeros anfifílicos termo-sensíveis a partir dos monômeros Nisopropilacrilamida (NIPAm), monometacrilato de poli(etilenoglicol)metil éter (PEG) e ndodecilmetacrilato (DOMA), cuja termo-sensibilidade foi controlada variando-se a proporção molar dos monômeros. Os polímeros foram caracterizados utilizando-se as técnicas de ressonância magnética nuclear e cromatografia de permeação em gel (GPC). As propriedades das soluções foram estudadas empregando-se espectrofotometria, fluorescência e espalhamento de luz dinâmico. Os polímeros exibiram temperatura de turvação em solução aquosa entre 17 e 52ºC, dependendo da composição. A proporção do monômero hidrofílico (PEG) foi variada com o objetivo de se obter termo-sensibilidade próxima à temperatura do corpo humano (37° C). O aumento da força iônica das soluções pela adição de KCl reduziu a temperatura de turvação pelo efeito "salting out". Os polímeros formaram, em solução aquosa, microdomínios hidrofóbicos, cuja CAC variou de 1,2x10-3 a 1x10-2 g dm-3 , com o aumento da proporção molar de PEG de 5 a 35%. Os agregados hidrofóbicos tipo micelar apresentaram um tamanho que variou de 50 a 140 nm, dependendo da proporção dos monômeros, e mostraram capacidade para incorporar moléculas hidrofóbicas, como pireno e doxorubicina. As quantidades máximas incorporadas foram de, respectivamente, 6,1 mg/g polímero e 13,5 mg/g polímero para pireno e doxorubicina. Agregados mais hidrofóbicos incorporaram uma quantidade maior do hidrófobo. / Abstract: In the present thesis the synthesis and characterization of two series of "intelligent" polymers were performed aiming to construct potential drug carriers. Four monomers were employed to provide thermo and pH sensitivity to the systems. In the first series terpolymers of N-isopropylacrylamide, dodecyl methacrylate (DOMA) and poly(ethylene glycol)(PEG) methacrylate, were synthesized by random copolymerization, and the composition was controlled to achieve systems having different thermosensitivities. 1HNMR spectra and gel permeation chromatography (GPC) were employed to characterize the different samples obtained. The solution properties were studied by employing spectrophotometry, fluorescence, and dynamic light scattering techniques. The chemical compositions in the final terpolymers are close to those in the feed and the composition was controlled aiming to adjust the thermosensitivity close to that of the human body temperature (370C). The polymers exhibited cloud point temperatures (Tcs) varying from 17 to 52 0C. Micropolarity studies using I1/I3 ratio of the vibronic bands of pyrene show the formation of amphiphilic aggregates capable of incorporating hydrophobic drugs as the polymer concentration is increased. The critical aggregation concentration (CAC) increases from 1.2x10-3 to 1x10-2 g.L-1 with the PEG content varying from 5 to 35 mol%. Anisotropy measurements confirm the results obtained by pyrene fluorescence and show that the aggregates resulting from intermolecular interactions present different organizations. The hydrodynamic diameters (Dh) of the aggregates determined by dynamic light scattering (DLS) vary from 40 to 150 nm depending on the terpolymer composition. The Tcs and Dh values decreased with the ionic strength, and this behavior was attributed to the dehydration of the polymeric micelles. The capacity of solubilization of the aggregates was evaluated by employing pyrene and adryamicin and the obtained results confirm th / Orientador: Marcio José Tiera / Coorientador: João Ruggiero Neto / Banca: Antonio Cláudio Tedesco / Banca: Reinaldo Ruggiero / Banca: Antonio Eduardo da Hora Machado / Banca: Ieda Aparecida Pastre Fertonani / Doutor

Resumo: O 1,2,4-triazol é um composto heterocíclico aromático contendo três átomos de nitrogênio dispostos nas posições 1, 2 e 4 de um anel de cinco membros. O interesse nos complexos contendo este ligante iniciou-se em meados de 1965, quando as propriedades magnéticas de vários sistemas triazólicos foram estudadas. Comparado aos pirazóis e imidazóis, o 1,2,4-triazol apresenta um átomo de nitrogênio a mais, o que lhe confere uma maior diversidade de modos de coordenação. Este trabalho contemplou inicialmente a síntese, a caracterização espectroscópica e o estudo do comportamento térmico de complexos de Pd(II) contendo o ligante 1,2,4-triazol. Ênfase foi dada à investigação da influência de diversas rotas sintéticas no tipo de complexo formado. As metodologias gerais de síntese dos complexos envolveram preferencialmente a reação de substituição da acetonitrila na esfera de coordenação do precursor [PdCl2(MeCN)2] pelos ligantes 1,2,4-triazol (Htrz) e trifenilfosfina (PPh3) e a utilização do complexo [H2PdCl4] como precursor alternativo. Quando foi utilizada a razão molar 1 [PdCl2(MeCN)2] : 2Htrz : 2 PPh3 houve apenas a formação do complexo mononuclear [PdCl2(PPh3)2], não sendo observada portanto a coordenação do triazol. No entanto, com a proporção molar 1[PdCl2(MeCN)2] : 2Htrz: 1 PPh3, em uma condição experimental de excesso de triazol, a coordenação deste ligante foi favorecida, gerando o complexo trinuclear [Pd3Cl4(trz)2(PPh3)3] com o ânion triazolato coordenado nos modos bi e tridentado. Durante a coordenação, o triazol é facilmente desprotonado, o que privilegia a coordenação do ânion triazolato, resultando em complexos onde o mesmo pode atuar nos modos bi e/ou tridentado. Entretanto, isto pode ser evitado acidificando o meio reacional. / Abstract: 1,2,4-triazole is an aromatic heterocyclic compound bearing three nitrogen atoms in the 1,2,4 positions of a five-membered ring. The interest on their complexes has begun in 1965 when magnetic properties of some 1,2,4-triazolyl systems were studied. The fact that 1,2,4-triazole possesses an additional nitrogen atom, when compared to pyrazoles and imidazoles, confers a wide variety of coordination modes. This work has dealt with the synthesis, spectroscopic characterization, and the study of thermal behavior of Pd(II) compounds containing the 1,2,4-triazole ligand. The influence of the synthetic route on the resulting complexes was investigated. The general synthetical procedure involved the displacement of acetonitrile from the coordination sphere of [PdCl2(MeCN)2] precursor by the ligands 1,2,4-triazole (Htrz) and triphenylphosphine (PPh3) as well the use of [H2PdCl4] as an alternative precursor. The 1,2,4-triazole did not coordinate on employing the molar ratio 1 [PdCl2(MeCN)2] : 2Htrz : 2 PPh3, affording only the mononuclear [PdCl2(PPh3)2] compound. However, the coordination of 1,2,4-triazole was verified when the molar ratio 1 [PdCl2(MeCN)2] : 2Htrz: 1 PPh3 was used, yielding the trinuclear [Pd3Cl4(trz)2(PPh3)3] complex in which the triazolato anion acts as bidentate and tridentate ligand. 1,2,4-triazole is easily deprotonated which favours the bi- and tridentate coordination modes. Nevertheless, the deprotonation is avoided by acidifying the reaction media. Therefore, compounds of general formulae [PdCl2(Htrz)] with the 1,2,4-triazole ligand in the bidentate mode were obtained in acid media and, depending on the precursor employed, the bidentate fashion can be controlled. / Orientador: Regina Célia Galvão Frem Di Nardo / Coorientador: Antonio Eduardo Mauro / Coorientador: Adelino Vieira de Godoy Netto / Banca: Sérgio Roberto de Andrade Leite / Banca: Alzir Azevedo Batista / Mestre

Orientador: Sandra Mara Martins Franchetti / Banca: José Manoel Marconcini / Banca: Guilhermino José Macedo Fechine / Banca: José Carlos Marconato / Banca: Marcos Roberto Monteiro / Resumo: Neste trabalho, estudou-se a biodegradação dos filmes de PHB-V, PCL, PP e das blendas de PCL/PHB-V (4:1) e PP/PHB-V (4:1) em solo. Os filmes poliméricos foram preparados por compressão a quente e analisados através das análises de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV), calorímetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria (TG) e difração de raio-X (DRX), para investigar os processos de biodegradação por um período de 120 dias. A atividade microbiana foi monitorada durante todo o período de experimento, bem como vários parâmetros: pH, temperatura, umidade, matéria orgânica, quantidade de CO2 e quantificação de microrganismos. Após os diferentes tempos do ensaio em solo, os filmes poliméricos apresentaram alterações quanto a sua estrutura molecular e morfologia em diferentes intensidades. Os processos de biodegradação observados nos diferentes filmes poliméricos, ocorreram via erosão superficial. O filme de PHB-V, foi o mais suscetível ao ataque microbiano, sendo completamente decomposto em 30 dias. O grau de cristalinidade de PHB-V permaneceu inalterado, pois a biodegradação ocorreu simultaneamente nas fases amorfa e cristalina. Para os filmes de PCL a biodegradação ocorreu tanto na fase amorfa como na interface do polímero. Os filmes de PP, após a biodegradação apresentaram uma ordenação na estrutura cristalina, denominada como "quemi-cristalização". A biodegradação das blendas de PCL/PHB-V (4:1) e PP/PHB-V (4:1) ocorreu na interfase dos dois componentes da blenda, indicando que a imiscibilidade/morfologia são fatores que influenciam significativamente no processo de degradação. / Abstract: In this works, we studied the biodegradation of the films of PHB-V, PCL, PP and the blends of PCL / PHB-V (4:1) and PP / PHB-V (4:1) in soil. The polymer films were prepared by melt-pressing and was evaluated by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TGA) and X-ray diffraction (XRD), and investigated with respect to their microbial degradation in soil after 120 days. Microbial activity was monitored during the whole experiment, and various parameters: pH, temperature, moisture, organic matter, amount of CO2 and quantification of microorganisms. After different times of the test in soil, the polymer films showed changes in their molecular structure and morphology in different intensities. The processes of biodegradation observed in various polymer films, occurred via surface erosion. The film of PHB-V was the most susceptible to microbial attack and was completely decomposed in 30 days. The degree of crystallinity of PHB-V remained unchanged since the degradation occurred in both crystalline and amorphous phases. For films of PCL biodegradation occurred in both the amorphous phase as the interface of the polymer. The films of PP after biodegradation underwent an arrangement of the crystalline structure, known as "chemi-crystallization". The biodegradation of the blends of PCL / PHB-V (4:1) and PP / PHB-V (4:1) occurred in the interphase of the two components of the blends, indicating that the immiscibility/morphology are factors that significantly influence the process of degradation. / Doutor