Cette étude porte sur l'ignifugation d'élastomères thermoplastiques constitués de polyoléfines (TPO). Les TPO objets de cette étude sont des mélanges à partir de polypropylène (PP), de Copolymère d'éthylène et de propylène (EPDM) et de copolymère hydrogéné de styrène et de butadiène (HSBR). Les Propriétés élastiques des TPO à base de mélanges PP/HSBR sont proches de l'hyperélasticité lorsque le taux d'HSBR est important (entre 75 et 100% en masse des polymères) et sont supérieures à celles des mélanges PP/EPDM. Ces meilleures propriétés sont dues en particulier à une miscibilité plus importante de l'HSBR avec le PP par rapport à l'EPDM. L'ajout d'additif à base de polyphosphate d'ammonium (APP) pour ignifuger en masse ces TPO permet d'obtenir des formulations intumescentes. En ce qui concerne les propriétés mécaniques, la présence de l'additif modifie principalement l'élongation à la rupture des TPO. Les propriétés feu diffèrent selon la configuration utilisée lors du test (horizontale ou verticale). Cette différence est due aux propriétés rhéologiques des mélanges en condition de feu : en configuration horizontale, les phénomènes de viscosité sont moins déterminants. En configuration horizontale, les formulations à base d'HSBR sont plus efficaces que celles à base d'EPDM. Ces différences sont expliquées par une structure intumescente plus stable dans le cas du PP et de l'HSBR, que celle formée pour l'EPDM : durant le phénomène d'intumescence, l'EPDM ne réagit pas avec l'additif, contrairement au PP et l'HSBR. C'est la conséquence d'une viscosité plus importante de l'EPDM par rapport à celle du PP et de l'HSBR lors de la formation de la structure intumescente. / The aim of this study is to fireproof thermoplastic elastomers based on polyolefins (TPa). The studied TPa are blends of polypropylene (PP), ethylene propylene copolymers (EPDM) and hydrogenated styrene butadiene rubber (HSBR). The elastic properties of TPa based on PP/HSBR blends are closed to hyperelasticity when the level of HSBR is high (between 75 and 100% in mass of the polymers) and these properties are higher than those observed for PP/EPDM blends. These properties can be explained in particular by the higher miscibility of HSBR with PP, when compared with EPDM. The incorporation of additive based on ammonium polyphosphate (APP) to fireproof the TPa blends leads to intumescent formulations. Concerning the elastic behaviour, this incorporation mostly modifies the elongation at break of the TPa blends. Depending on the configuration of the sample during the test (horizontal or vertical test), the obtained fire properties are different. This difference is linked to the viscosity of the formulation in fire conditions: if the sample is in horizontal configuration during the test, the viscosity is less important than when the sample is vertical. When the sam pie is horizontal, HSBR-based intumescent formulations have a better fire behaviour than EPDM-based ones. These differences are explained by the fact that the intumescent structure is more stable in the case of PP and HSBR than in the case of EPDM: wh en the intumescent structure is formed, EPDM does not react with the additive, whereas PP and HSBR do react. This is the consequence of the higher viscosity of EPDM during the intumescence phenomena, compared to PP and HSBR

Un des objectifs de ces travaux a été d’évaluer l’effet du recyclage et de polluants (huile moteur (HM) et éthylène glycol (EG)) sur les propriétés d’usage de polypropylènes chocs issus de véhicules usagés. Le recyclage (ici limité à six cycles d’extrusion) n’entraîne pas de modification significative des propriétés mécaniques. L’étude de la cinétique de cristallisation des polymères pollués a montré que l’EG retarde la cristallisation du copolymère. La cinétique de dégradation a permis de simuler et de quantifier les différentes étapes de dégradation des matériaux. Le comportement au feu des polymères est par ailleurs amélioré de manière significative après recyclage et en présence des polluants, particulièrement dans le cas de la pollution à l’HM. Le deuxième axe de l’étude a été consacré à l’ignifugation des matériaux par des systèmes intumescents (formulation à base de polyphosphate d’ammonium (APP) avec et sans agent de synergie (borate de zinc (ZB))). Dans tous les cas les matériaux recyclés et pollués présentent des performances satisfaisantes. Nous avons montré que l’efficacité du char intumescent est gouvernée par sa vitesse de formation et par sa conductivité thermique qui sont influencées positivement par la pollution (avec APP/ZB) et le recyclage (avec APP) (augmentation de la vitesse et diminution de la conductivité thermique). La caractérisation chimique des structures qui se développent dans des conditions de combustion montre la formation d’une structure phosphocarbonée contenant des polyaromatiques, des pyrophosphates et de l’acide phosphorique ainsi que, dans le cas du ZB, des borophosphates (sa formation permet de renforcer la structure intumescente). / The impact of recycling and pollutants (engine oil (EO) and ethylene glycol (EG)) on the intrinsic properties of polypropylene-based materials coming from end-of-life cars was investigated. Recycling (limited here to six extrusion cycles) is not detrimental to the mechanical properties of the polymeric matrices. The crystallization kinetics study realized on the polluted polymers showed that the presence of EG delays crystallization. The degradation kinetics allowed to simulate and quantify the different degradation steps of the materials. Pollutants and recycling also lead to an improvement of the reaction to fire of our copolymer, especially in the case of EO-containing samples. The second part of the work was devoted to the study of the flame retardant properties of our materials provided by ammonium polyphosphate (APP) with or without zinc borate (ZB) (synergistic agent)). In all cases recycled and polluted materials show satisfying performances. It was found that the efficiency of the protective barrier provided by the char is governed by the rapidity of its formation and its thermal conductivity which are positively influenced by EO (with APP/ZB) and recycling (with APP) (increase of the formation rate and decrease of the conductivity). Chemical characterization of the structures formed in a fire scenario reveals the formation of a phosphocarboneous structure containing polyaromatics, pyrophosphates and phosphoric acid and when zinc borate is used, borophosphates which can reinforce the intumescent structure.

Notre étude traite des procédés d'amélioration des propriétés thermomécaniques et retard au feu (FR) de matériaux polypropylène (PP) utilisés dans la conception de boîtiers électriques. Le premier chapitre concerne l'amélioration des propriétés thermomécaniques via la formulation d'alliages de polymères. Le polycarbonate de bisphénol A (PC) est utilisé comme polymère modifiant dans la matrice PP. Pour améliorer la compatiblité du mélange PPIPC, deux agents compatibilisant sont testés mais les propriétés obtenues sont insuffisantes. L'amélioration de ces propriétés est obtenue par l'utilisation de renforts minéraux. Le second chapitre est consacré aux procédés d'ignifugation des matériaux PP renforcé par des charges minérales (mica, talc ou carbonate de calcium). Deux types d'additifs FR sont testés: un additif phosphoré (AFP: polyphosphate d'ammonium) entrant dans la composition de systèmes intumescents, et une série d'additifs bromés. Dans le cas des composites contenant du carbonate de calcium, des interactions entre l'APP et le renfort minéral sont mises en évidence et limitent le processus de développement de la structure thermiquement isolante (char). Les propriétés FR résultantes sont faibles alors que les matériaux composites contenant des dérivés bromés atteignent les performances recherchées. Néanmoins, ces dérivés bromés présentent des problèmes environnementaux. Par conséquent, le dernier chapitre traite des procédés d'ignifugation en surface des matériaux PP composites. Avant application d'une peinture protectrice, les matériaux sont traités par des plasmas de décharge radiofréquence générés à basse pression (O2, Ar, purs ou en mélange). Au travers d'une analyse globale de la topographie, de l'évolution de la composition chimique de surface et de la mouillabilité, nous proposons des mécanismes de réarrangements se produisant à la surface de la matrice PP. Nous montrons que ces mécanismes conditionnent les propriétés d'adhérence des matériaux traités et diffèrent pour chaque matériau en fonction de leur composition et de la nature des renforts. / Our study deals with the processes used in order to improve the thermomechanical and fire retardant (FR) properties of polypropylene (PP) materials used in electrical equipments. The fIfst chapter concerns the improvement of the thermomechanical properties trough the development of polymer alloys. Bisphenol A polycarbonate (PC) is used as modifying polymer in the PP matrix. To improve the compatibilization of the polymer blends, two compatibilizing agents (AC) have been evaluated but the obtained properties are not sufficient and thus improvement of the properties was thus achieved using inorganic fillers. The second chapter is about the processes for imparting flame retardancy to PP materials reinforced by mineraI fillers (mica, talc or calcium carbonate). Two types of FR additives are tested: a phosphorous compound (APP: ammonium polyphosphate) used in intumescent systems and various brominated compounds. ln the case of the composite materials containing calcium carbonate, interactions between APP and fillers are evidenced and restrict the development of the protective thermally insulating structure (char) resulting in low FR properties whereas formulations with brominated compound present acceptable properties. However Br compounds present sorne environmental concerns. As a consequence, the last chapter deals with the processes that allow imparting flame retardancy to the PP composites surface. Before applying a FR protective paint, the materials are treated by low pressure radiofrequency cold plasma (O2, Ar, pure or mixture of them). By means of a global analysis of the topography, the surface chemical composition evolution and wettability, we propose sorne rearrangement mechanisms occurring at the PP matrix surface. We demonstrate that these mechanisms influence the adhesive properties of the treated materials and differ for each material as a function of the composition and nature of the fillers.

L’objectif de ce travail de thèse est de mettre en évidence et de comprendre le mécanisme de synergie observé au niveau des propriétés retard au feu de polyuréthanes (PUs) intumescents par l’ajout de nanoparticules (NPs). En effet, l’addition de polyphospha te d’ammonium (APP) dans une matrice PU conduit à une amélioration de ses propriétés retard au feu. La substitution d’une petite quantité d’APP par des NPs (MgO, SiO2, octamethyl polyhedral oligomeric silsesquioxanes (OMPOSS) et or) conduit de plus à un phénomène de synergie. Il a été montré que la nature et la quantité de NPs jouent un rôle important sur les propriétés retard au feu et sur le mécanisme de protection. L’étude de la stabilité thermique des différents systèmes a premièrement mis en évidence une stabilisation entre l’APP et les NPs à l’exception de l’OMPOSS. Il a donc été proposé que la synergie intervienne en phase condensée où diverses réactions chimiques, caractérisées par RMN du solide, ont lieu lors de la dégradation des matériaux entrainant la formation d’une barrière protectrice intumescente. Les propriétés de cette barrière, telles que sa conductivité thermique, son expansion et sa morphologie, ont été étudiés dans un second temps à l’aide de techniques spécifiques développées dans le cadre de cette étude (en particulier la tomographie). Ces propriétés ont été reliées à la meilleure protection observée pour le système contenant l’APP et les NPs. La résistance mécanique de barrières intumescentes développées dans différentes conditions a finalement été étudiée mais n’intervient pas dans le mécanisme de synergie. / The purpose of this Ph.D work is to present and to understand the synergy observed in the fire performances of intumescent polyurethane (PU) formulations by the addition of nanoparticles (NP). Indeed, it was shown that the addition of ammonium polyphosphate (APP) in PU leads to interesting fire properties that can be enhanced substituting a small amount of APP by NPs (MgO, SiO2, octamethyl polyhedral oligomeric silsesquioxanes (OMPOSS) and gold). The nature and content of the NPs play an important role on the fire retardant properties and mechanisms. First, a thermal stabilization was observed between APP and the different NPs except OMPOSS. The synergy mechanism was thus attributed to a condensed phase action where a range of chemical species, characterized by solid state NMR, are created upon heating the material in different conditions. The char properties, such as thermal conductivity, expansion and morphology, were then characterized using novel techniques (in particular tomography). It was shown that they are linked with the thermal barrier effect of the residual material explaining the good fire properties obtained when combining APP and NPs. The mechanical strength of chars developed in different conditions was also investigated but do not play a significant role on the synergy mechanism.