This study was aimed to synthesize low molecular weight hydroxyl terminated polyurethane acrylate polymers that can be used in biomedical applications. Acrylate end capping via inter-esterification reaction was successfully achieved with the methacryloyl chloride addition to the hydroxyl ends of the polyurethane at low temperatures. Isocyanate terminated polyurethane acrylates were also synthesized for the sake of comparison. TDI, HDI and MDI were used as diisocyanates for urethane synthesis and they were end capped with MMA and HEMA. Nature of the monomers used had an effect on thermal, morphological, and rheological properties that were interpreted in terms of the level of hydrogen bonding and degree of phase separation. Synthesized polymers were characterized by NMR, FTIR-ATR, DSC, TGA, GPC, Mass Spectroscopy, SEM and rheometry. In the literature, polyurethane acrylate polymers have been synthesized from the isocyanate terminated polyurethanes in which the urethane chains were ended with isocyanate groups. However, the toxicity of the isocyanate groups limited their biomedical applications especially in prosthetic dentistry as a soft lining material. Therefore, it is inevitable to explore the cytotoxicity of polyurethane acrylate polymers. For this purpose, silver nanoparticles that have an average particle size of 40 nm, were incorporated to the synthesized polymers. This addition, which intends to improve the degree of cytotoxicity, was successful to a certain extent.

Ce travail de thèse a porté sur le développement de revêtements organiques/inorganiques photopolymérisables superhydrophobes à partir de procédés d’élaboration simples associés à des produits commerciaux largement diffusés. Pour cela, des revêtements à matrice polyuréthane acrylate (PUA), intrinsèquement hydrophiles, incluant différents composés à base de silicium ont été élaborés par enduction ou pulvérisation. L’objectif a été d’apporter en surface des revêtements une structuration multi-échelle et une chimie à caractère hydrophobe nécessaires pour atteindre la superhydrophobie, c’est-à-dire un angle de contact avec l’eau supérieur à 150° et une hystérésis de mouillage inférieure à 10°. L’introduction de molécules de polysilsesquioxane polyédrique (POSS), présentant un ligand acrylate et sept ligands isobutyle, a apporté une nanostructuration et un comportement hydrophobe aux revêtements PUA à des concentrations très faibles (≤ 1% en masse.). Cependant, la rugosité apportée se révèle trop faible et cette stratégie ne peut aboutir à la superhydrophobie des revêtements. L’introduction de particules de silice pyrogénée, modifiées en surface par des chaînes polydiméthylsiloxane, a permis d’établir une structuration multi-échelle et une chimie à caractère hydrophobe à la surface des revêtements PUA, leur conférant ainsi la superhydrophobie. De plus, le procédé d’élaboration a joué un rôle majeur sur les modifications physico-chimiques de surface des revêtements : la superhydrophobie est obtenue à une concentration relativement élevée de 30 et 60% en masse de silice pyrogénée respectivement par pulvérisation et enduction. Afin de diminuer ces concentrations, la combinaison des deux stratégies précédentes, c’est-à-dire l’introduction simultanée de POSS et de silice pyrogénée, a été considérée. Ceci a permis d’exacerber le caractère hydrophobe des revêtements tout en préservant la rugosité établie par la silice pyrogénée. Cette approche a conduit à la diminution de la concentration de silice nécessaire pour obtenir la superhydrophobie dans le cas des revêtements élaborés par pulvérisation. / This work deals with the development of organic/inorganic superhydrophobic UV-curable coatings manufactured through simple processes and from commercially available products. To achieve this goal, a hydrophilic polyurethane acrylate matrix (PUA) was used, in which several silicon-based compounds were introduced. The coatings were deposited using either bar- or spray-coating. The main objective was to structure the surface thanks to a multiscale roughness, while bringing a hydrophobic character, two properties needed to obtain a superhydrophobic coating (defined by a water contact angle superior to 150° and a water contact angle hysteresis inferior to 10°). The introduction of polyhedral oligomeric silsesquioxane molecules (POSS), presenting one acrylate and seven isobutyl ligands, brought a nanostructuration and a hydrophobic behavior to PUA coatings, even at low concentrations (≤ 1%wt.). However, the roughness obtained was not sufficient to bring the superhydrophobicity to the coatings.The introduction of fumed silica particles, functionalized by PDMS chains, established multiscale roughness and hydrophobic behavior at the surface, leading to superhydrophobic coatings. Moreover, the process had a high influence on physico-chemical modifications at the coatings’surface: superhydrophobicity is obtained for a relatively high concentration of fumed silica, 30%wt. and 60%wt. respectively for spray and bar-coating. In order to decrease these concentrations, we tried the combination of the two previous strategies: introduction of POSS molecules and fumed silica particles. This path raised the hydrophobic behavior of the coatings while keeping intact the roughness brought by fumed silica particles. This approach allowed to decrease the silica concentration needed to obtain superhydrophobicity for spray-coated coatings.

Le travail présenté porte sur l’étude de la résistance à la rayure d’un vernis acrylate liquide à 100% d’extrait sec et photo-réticulable, en fonction des conditions de réticulation et d’application. Ce vernis est destiné à être appliqué sur des substrats thermoplastiques. Une première étude réalisée sur support polycarbonate a permis de mettre en évidence l’interaction entre le supporte et les monomères du vernis. La photo-polymérisation nécessite une source de rayonnement UV afin de former le réseau 3D. L’évolution de l’énergie (dose UV) et de la puissance (pic d’irradiance UV) a été décrite en fonction des différents paramètres de réglages (vitesse de défilement et position de l’échantillon sous la lampe, distance entre ces deux derniers, focalisation du rayonnement,). La résistance à la rayure des revêtements a été caractérisée par le test de microscratch qui permet de mettre en évidence la transition ductile/fragile, ainsi que le comportement élastique du système feuil/substrat et donne une information sur le travail d’adhésion, selon le mode de rupture. Ces analyses ont été complétées par la mesure du taux de conversion. Le réglage du rayonnement UV permet de modifier les propriétés finales du revêtement. Il existe également un lien entre l’angle d’incidence du rayonnement, l’épaisseur de vernis, et un préchauffage des matériaux avant l’application ou la réticulation, sur le taux de conversion et la résistance mécanique du film. La rhéologie du vernis, en vue d’une application au bol rotatif avec effet électrostatique, a été étudiée. Nous avons montré l’influence du chauffage du vernis sur la viscosité. Les essais en conditions semi-industrielles ont permis de mettre en évidence les paramètres procédés impactant l’aspect et le tendu de la pièce. / This research aimed to study the impact of the application and the curing process conditions on the UV-cured coating properties. The UV formulation is a high solid content clear-coat, containing acrylates oligomer and monomers, and developed for thermoplastics substrate, to protect them against scratches. The characterization of the coating and the polycarbonate substrate showed the interaction between the two polymers. UV irradiation is the key to create the polymer network. Several parameters can affect the evolution of its energy and intensity: the conveyor speed, the position of the sample under the bulb, the distance between the last two, and the focalisation of the UV rays. The coating is then analysed in terms of scratch resistance, by the microscratch test. This test gives information about the ductile/brittle transition, the elastic behaviour and the adhesion work. It is completed by the reticulation rate measure. These properties can be modified by the UV radiation setting and the process conditions, like the angle of the support, the coating thickness, and the thermic pre-treatment of the materials before the application or the curing. The clear coat is aimed to be sprayed by electrostatic rotary deposition. The study of the rheological behaviour of the liquid coating showed an impact of the heating on its viscosity. Semi-industrials tests allowed highlighting the process parameters in order to improve the coating levelling and appearance.