1. Die Deacetylierung von crabshell – Chitosan führte gleichzeitig zu einem drastischen Abfall der mittleren viscosimetrischen Molmasse ( Mv), insbesondere wenn die Temperatur und die Konzentration an NaOH erhöht werden. Diese Parameter beeinflussten jedoch nicht den Grad der Deacetylierung (DD).<br /> Wichtig ist jedoch die Quelle des Ausgangsmaterials: Chitin aus Pandalus borealis ist ein guter Rohstoff für die Herstellung von Chitosan mit niedrigem DD und gleichzeitig hoher mittlerer Mv, während Krill-Chitin (Euphausia superba) ein gutes Ausgangsmaterial zur Herstellung von Chitosan mit hohem DD und niedrigem Mv ist. Chitosan, das aus Insekten (Calliphora erythrocephala), unter milden Bedingungen (Temperatur: 100°C, NaOH-Konzentration: 40 %, Zeit: 1-2h ) hergestellt wurde, hatte die gleichen Eigenschaften hinsichtlich DD und Mv wie das aus Krill hergestellte Chitosan. Der Bedarf an Zeit, Energie und NaOH ist für die Herstellung von Insekten-Chitosan geringer als für crabshell-Chitosan vergleichbare Resultaten für DD und Mv.<br /> <br /> 2. Chitosan wurde durch den Schimmelpilz Aspergillus fumigatus zu Chitooligomeren fermentiert. Die Ausbeute beträgt 25%. Die Chitooligomere wurden mit Hilfe von HPLC und MALDI-TOF-Massenspektrmetrie identifiziert. Die Fermentationsmischung fördert die Immunität von Pflanzen gegen Bakterien und Virusinfektion. Die Zunahme der Immunität schwankt jedoch je nach System Pflanze-Pathogen. Die Fermentation von Chitosan durch Aspergillus fumigatus könnte eine schnelle und billige Methode zur Herstellung von Chitooligomeren mit guter Reinheit und Ausbeute sein. Eine partiell aufgereinigte Fermentationsmischung dieser Art könnte in der Landwirtschaft als Pathogeninhibitor genutzt werden. Durch kontrollierte Fermentation, die Chitooligomere in definierter Zusammensetzung (d.h. definierter Verteilung des Depolymerisationsgrades) liefert, könnte man zu Mischungen kommen, die für die jeweilige Anwendung eine optimale Bioaktivität besitzen.<br /> <br /> 3. Die aus Chitosan-Dispersionen hergestellten MCChB-Filme weisen bessere mechanische Eigenschaften (Bruchfestigkeit, Dehnung) und eine höhere Wasseraufnahmefähigkeit auf als Filme, die nach herkömmlichen Methoden aus sauerer Lösung hergestellt werden. Die Einführung von Proteinen ändert die mechanischen Eigenschaften der MCChB-Filme abhängig von der Art, der Proteine sowie des DD und der Mv des eingesetzte Chitosan. Die Zugabe von Protein beschleunigt den biologischen Abbau der MCChB-Filme. Aus den untersuchten MCChB-Filmen mit Proteinzusatz können leichte, reißfeste und dennoch elastische Materialen hergestellt werden.<br /> <br /> 4. Mit Hilfe von MCChB-Dispersion kann Papier modifiziert werden. Dadurch werden die mechanischen Eigenschaften verbessert und die Wasseraufnahme wird verringert. Die Zugabe von Proteinen verringert das Wasseraufnahmevermögen noch weiter. Ein geringes Wasseraufnahmevermögen ist der bedeutendste Faktor bei der Papierherstellung. Auch Papier, das mit einem MCChB-Protein-Komplexe modifiziert wurde, zeigt gute mechanische Eigenschaften.<br /> <br /> 5. Wird Chitosan durch unmittelbare Einführung von MCChB auf Cellulose-Fasern aufgebracht, so erhält man eine netzartige Struktur, während durch Ausfällung aufgebrachtes Chitosan eine dünne Schicht auf den Cellulose-Fasern bildet. Die netzartige Struktur erleichtert die Bioabbaubarkeit, während die Schichtstruktur diese erschwert.<br /> <br /> 6. Die guten mechanischen Eigenschaften, die geringe Wasseraufnahmefähigkeit und die mit Cellulose vergleichbare Bioabbaubarkeit von Papier, das mit MCChB modifiziert wurde, lassen MCChB für die Veredlung von Papier nützlich erscheinen. / 1. Deacetylation of the crustacean chitosan causes drastically decrease in the Mv with increasing reaction temperature and time as well as the concentration of sodium hydroxide. However, the DD are relatively less affected. Pandalus borealis is a good source for production of chitosan having high Mv and low DD, whereas chitosan of medium to low Mv can ideally be prepared using krill chitin.<br /> Insect chitosan is prepared under milder condition as compared with the crustacean chitosan, showed similar Mv and DD. Moreover, the consumption of time, energy and sodium hydroxide is much lower than for crustacean chitosan used. <br /> The properties of chitin (type of source, crystallinity, DD, Mv, swelling properties, particle size) affect the deacetylated polymer parameters.<br /> <br /> 2. Fermentation of chitosan using fungus Aspergillus fumigatus resulted in a composition of oligosaccharides with controlled molecular weight and yield at least 25 wt%. The product of fermentation effectively inhibited the viral and/or bacterial infection of the plant. This method can be an excellent, inexpensive system for preparation of bioactive agent.<br /> The preliminary purified fermentation mixture due to its antiviral and antibacterial behaviour is capable to be used as a natural, plant protection agent. The controlled degradation of chitosan connected with the production of various oligosaccharides having specified molecular weight allows obtaining the product with optimum bioactivity for suitable applications.<br /> <br /> 3. The films formed form microcrystalline chitosan (MCChB) gel-like dispersion demonstrate the better mechanical properties and higher swelling behaviour than typical films prepared using acidic solution of chitosan. The introduction of proteins significantly changes the mechanical strength and swelling behaviour. Addition of proteins causes the increase in their biodecomposition. The blended films containing proteins could be the base for formation of the resistant materials showed excellent elongation at break. <br /> <br /> 4. The application of MCChB in a paper formation as a modificator of the fibre-water interactions allows producing the paper sheets indicating the high increase in the mechanical properties and significant decrease in swelling properties. The introduction of MCChB with proteins causes a slight decrease in paper mechanical strength, if determined at low relative humidity. However, the mechanical strength measured at high relative humidity differ less than for paper sheet containing only MCChB.<br /> <br /> 5. Direct introduction of MCChB to a paper pulp forms the "web-like" structure of cellulose fibres and MCChB. <br /> The "web-like" structure of MCChB enables the faster biodecomposition of formed paper sheets. The precipitation of MCChB as wells as introduction of MCChB with proteins causes the "coat-like" structure. MCChB creates a thin layers coated the cellulose fibres lowering a biodecomposition rate.<br /> <br /> 6. The properties of paper sheets modified by MCChB such as: similar to cellulose biodegradation, excellent mechanical properties at rel. high humidity and the decrease in swelling properties as well as various possibilities to introduce MCChB allow to apple microcrystalline chitosan with or without proteins as the modificator of the fibre-water interactions in paper.

Maßgeschneiderte Eigenschaften von Funktionsmaterialien sind ein fundamentaler Aspekt für die Technologien unserer Gesellschaft und deren Weiterentwicklung. In diesem Zusammenhang bilden die Modifizierung bestehender Synthesestrategien und die Entwicklung neuartiger Synthesewege die grundlegende Voraussetzung für Innovation. Der Zugang zu den benötigten Materialien wird in den bis dato angewandten Synthesemethoden häufig durch die thermodynamische Stabilität einer Verbindung begrenzt. Zielstellung der vorliegenden Arbeit ist es, eine Strategie zur postsynthetischen Umwandlung und Modifizierung bereits vorhandener komplex strukturierter Feststoffe anzuwenden, durch die es gelingt, Zugang zu weiteren Materialien zu erhalten. Als Feststoffprekursoren wurden hierfür verschiedene ternäre und quaternäre, bismutreiche Subhalogenide gewählt, die bei niedrigen Temperaturen bis 70 °C mit dem Reduktionsmittel n-Butyllithium (nBuLi) zur Reaktion gebracht wurden, um diese in topochemischen Reaktionen zu neuen intermetallischen Phasen umzuwandeln. Die Bismutsubiodide Bi12Ni4I3, Bi8Ni8SI2 und Bi28Ni25I5 enthalten intermetallische Stäbe, deren Querschnitte nur vier bis elf Atome umfassen, was effektiven Durchmessern von ca. 0,8 bis 1,2 nm entspricht. Zudem befinden sich Iodidionen in den Kristallstrukturen, die die metallischen Stäbe voneinander separieren. Die reduktiven Behandlungen dieser Feststoffprekursoren führten jeweils zur quantitativen Deinterkalation der Iodidionen und dadurch zur Zusammenlagerung der metallischen Stäbe zu kompakten Stabpackungen. In Pseudomorphosen wurden zum einen Kristalle erhalten, die eine Vielzahl parallel angeordneter Bi3Ni-Faserbündel enthielten, zum anderen bildeten sich die bisher unbekannten, kristallinen Phasen Bi8Ni8S und Bi28Ni25. Während bei den Umwandlungen die strukturellen Charakteristiken der intermetallischen Teilstrukturen der Bismutsubiodide auf die reduzierten Phasen übertragen werden, ändern sich die elektronischen Situationen mit der Variation der Elektronenzahl. Dies lässt sich besonders gut am Beispiel der Umwandlung des Bismutsubiodids Bi28Ni25I5 in die reduzierte Phase Bi28Ni25 verdeutlichen. Die elektronische Struktur ändert sich durch die Reduktion kaum, sodass die zusätzlichen Elektronen im intermetallischen Teil antibindende Zustände füllen. Das intermetallische Bindungssystem verhält sich dabei wie ein strukturell rigides Elektronenreservoir und toleriert die Änderung der Elektronenzahl bei der topochemischen Umwandlung zu Bi28Ni25. Mit der elektronisch ungünstigen Situation geht die Metastabilität der reduzierten intermetallischen Phase einher. Die reduktive Behandlung des Bismutsubiodids Bi13Pt3I7 führte nicht nur zur selektiven topochemischen Deinterkalation von Iodidionen sondern zusätzlich zum Ausbau von Bismutatomen, wodurch die in Bi13Pt3I7 vorhandenen Iodidobismutatschichten in Iodidschichten umgewandelt werden. Die intermetallischen Schichten der Ausgangsverbindung bleiben erhalten und nähern sich an, sodass das bis dato unbekannte Bismutsubiodid Bi12Pt3I5 resultiert. Das topotaktische Fortbestehen der intermetallischen Schichten zeigt sich dabei an intermediär gebildeten Kompositkristallen aus Mutter- und Tochterverbindung. Durch den Abbau der isolierenden Iodidobismutat¬schichten erfolgen die elektronische Kopplung der intermetallischen Schichten und der Übergang des zwei-dimensionalen Metalls Bi13Pt3I7 in das dreidimensionale Metall Bi12Pt3I5. Die topochemische Reaktion wird durch eine Reaktionstemperatur von 45 °C limitiert: Bei erhöhter Reaktionstemperatur bis 70 °C tritt eine Umstrukturierung unter weiterem Iod- und Bismutausbau auf, und die metastabile, binäre Phase Bi2Pt(hP9) wird aufgebaut. Die dichte Kristallstruktur des erstmals dargestellten Bismutsubchlorids Bi12Rh3Cl2 baut sich aus einem intermetallischen [Bi4Rh]-Netzwerk auf, in dessen Kanäle Chloridionen eingeschlossen sind. Im Zuge der Niedertemperaturreaktion mit nBuLi erfolgt ein unerwarteter quantitativer Austausch der Chloridionen gegen Bismutatome, der die Kristalle des Subchlorids in Kristalle der binären Verbindung Bi14Rh3 überführt. Die kristallchemische Analyse zeigte, dass den [RhBi8/2]-Antiprismen des [Bi4Rh]-Netzwerks die Funktion von Scharnieren zukommt, welche eine Aufweitung des intermetallischen Netzwerks ermöglichen. So entstehen breite Diffusionspfade, und es resultiert ein dreidimensionales Transportsystem für den enormen Massetransport durch den Kristall. Bei der Austauschreaktion werden die zuvor unabhängig voneinander leitenden intermetallischen Stränge kantenverknüpfter [RhBi8/2]-Würfel elektrisch kontaktiert. Die physikalischen Eigenschaften ändern sich dabei maßgeblich: Aus dem eingeschränkten Metall Bi12Rh3Cl2 entsteht der metastabile Supraleiter Bi14Rh3. Mit zunehmender Kenntnis über die Strategien zur postsynthetischen Umwandlung und Modifizierung komplexer Strukturen können diese grundsätzlich dazu beitragen, Materialien mit technologisch relevanten Eigenschaften darzustellen. Insbesondere Phasen, die nur bei hohen Temperaturen thermodynamische Stabilität erlangen oder sogar unter allen Bedingungen metastabil vorliegen, werden durch die geschickte Wahl der Synthesestrategie zugänglich. Möglicherweise werden mit dem wachsenden Wissen zu neuartigen Synthesestrategien die chemischen und physikalischen Eigenschaften eines Materials auf diesem Weg gezielt veränderbar. Insbesondere die herausragenden Stabilitäten der nanoskaligen, intermetallischen Stäbe werfen zudem die Frage auf, ob diese durch die Reaktion mit oberflächenaktiven Reagenzien vereinzelt werden können, um neuartige nanoskalige Leiter herzustellen.

Maßgeschneiderte Eigenschaften von Funktionsmaterialien sind ein fundamentaler Aspekt für die Technologien unserer Gesellschaft und deren Weiterentwicklung. In diesem Zusammenhang bilden die Modifizierung bestehender Synthesestrategien und die Entwicklung neuartiger Synthesewege die grundlegende Voraussetzung für Innovation. Der Zugang zu den benötigten Materialien wird in den bis dato angewandten Synthesemethoden häufig durch die thermodynamische Stabilität einer Verbindung begrenzt. Zielstellung der vorliegenden Arbeit ist es, eine Strategie zur postsynthetischen Umwandlung und Modifizierung bereits vorhandener komplex strukturierter Feststoffe anzuwenden, durch die es gelingt, Zugang zu weiteren Materialien zu erhalten. Als Feststoffprekursoren wurden hierfür verschiedene ternäre und quaternäre, bismutreiche Subhalogenide gewählt, die bei niedrigen Temperaturen bis 70 °C mit dem Reduktionsmittel n-Butyllithium (nBuLi) zur Reaktion gebracht wurden, um diese in topochemischen Reaktionen zu neuen intermetallischen Phasen umzuwandeln. Die Bismutsubiodide Bi12Ni4I3, Bi8Ni8SI2 und Bi28Ni25I5 enthalten intermetallische Stäbe, deren Querschnitte nur vier bis elf Atome umfassen, was effektiven Durchmessern von ca. 0,8 bis 1,2 nm entspricht. Zudem befinden sich Iodidionen in den Kristallstrukturen, die die metallischen Stäbe voneinander separieren. Die reduktiven Behandlungen dieser Feststoffprekursoren führten jeweils zur quantitativen Deinterkalation der Iodidionen und dadurch zur Zusammenlagerung der metallischen Stäbe zu kompakten Stabpackungen. In Pseudomorphosen wurden zum einen Kristalle erhalten, die eine Vielzahl parallel angeordneter Bi3Ni-Faserbündel enthielten, zum anderen bildeten sich die bisher unbekannten, kristallinen Phasen Bi8Ni8S und Bi28Ni25. Während bei den Umwandlungen die strukturellen Charakteristiken der intermetallischen Teilstrukturen der Bismutsubiodide auf die reduzierten Phasen übertragen werden, ändern sich die elektronischen Situationen mit der Variation der Elektronenzahl. Dies lässt sich besonders gut am Beispiel der Umwandlung des Bismutsubiodids Bi28Ni25I5 in die reduzierte Phase Bi28Ni25 verdeutlichen. Die elektronische Struktur ändert sich durch die Reduktion kaum, sodass die zusätzlichen Elektronen im intermetallischen Teil antibindende Zustände füllen. Das intermetallische Bindungssystem verhält sich dabei wie ein strukturell rigides Elektronenreservoir und toleriert die Änderung der Elektronenzahl bei der topochemischen Umwandlung zu Bi28Ni25. Mit der elektronisch ungünstigen Situation geht die Metastabilität der reduzierten intermetallischen Phase einher. Die reduktive Behandlung des Bismutsubiodids Bi13Pt3I7 führte nicht nur zur selektiven topochemischen Deinterkalation von Iodidionen sondern zusätzlich zum Ausbau von Bismutatomen, wodurch die in Bi13Pt3I7 vorhandenen Iodidobismutatschichten in Iodidschichten umgewandelt werden. Die intermetallischen Schichten der Ausgangsverbindung bleiben erhalten und nähern sich an, sodass das bis dato unbekannte Bismutsubiodid Bi12Pt3I5 resultiert. Das topotaktische Fortbestehen der intermetallischen Schichten zeigt sich dabei an intermediär gebildeten Kompositkristallen aus Mutter- und Tochterverbindung. Durch den Abbau der isolierenden Iodidobismutat¬schichten erfolgen die elektronische Kopplung der intermetallischen Schichten und der Übergang des zwei-dimensionalen Metalls Bi13Pt3I7 in das dreidimensionale Metall Bi12Pt3I5. Die topochemische Reaktion wird durch eine Reaktionstemperatur von 45 °C limitiert: Bei erhöhter Reaktionstemperatur bis 70 °C tritt eine Umstrukturierung unter weiterem Iod- und Bismutausbau auf, und die metastabile, binäre Phase Bi2Pt(hP9) wird aufgebaut. Die dichte Kristallstruktur des erstmals dargestellten Bismutsubchlorids Bi12Rh3Cl2 baut sich aus einem intermetallischen [Bi4Rh]-Netzwerk auf, in dessen Kanäle Chloridionen eingeschlossen sind. Im Zuge der Niedertemperaturreaktion mit nBuLi erfolgt ein unerwarteter quantitativer Austausch der Chloridionen gegen Bismutatome, der die Kristalle des Subchlorids in Kristalle der binären Verbindung Bi14Rh3 überführt. Die kristallchemische Analyse zeigte, dass den [RhBi8/2]-Antiprismen des [Bi4Rh]-Netzwerks die Funktion von Scharnieren zukommt, welche eine Aufweitung des intermetallischen Netzwerks ermöglichen. So entstehen breite Diffusionspfade, und es resultiert ein dreidimensionales Transportsystem für den enormen Massetransport durch den Kristall. Bei der Austauschreaktion werden die zuvor unabhängig voneinander leitenden intermetallischen Stränge kantenverknüpfter [RhBi8/2]-Würfel elektrisch kontaktiert. Die physikalischen Eigenschaften ändern sich dabei maßgeblich: Aus dem eingeschränkten Metall Bi12Rh3Cl2 entsteht der metastabile Supraleiter Bi14Rh3. Mit zunehmender Kenntnis über die Strategien zur postsynthetischen Umwandlung und Modifizierung komplexer Strukturen können diese grundsätzlich dazu beitragen, Materialien mit technologisch relevanten Eigenschaften darzustellen. Insbesondere Phasen, die nur bei hohen Temperaturen thermodynamische Stabilität erlangen oder sogar unter allen Bedingungen metastabil vorliegen, werden durch die geschickte Wahl der Synthesestrategie zugänglich. Möglicherweise werden mit dem wachsenden Wissen zu neuartigen Synthesestrategien die chemischen und physikalischen Eigenschaften eines Materials auf diesem Weg gezielt veränderbar. Insbesondere die herausragenden Stabilitäten der nanoskaligen, intermetallischen Stäbe werfen zudem die Frage auf, ob diese durch die Reaktion mit oberflächenaktiven Reagenzien vereinzelt werden können, um neuartige nanoskalige Leiter herzustellen.:1 Motivation und Forschungsstand 2 Experimentelle Daten und Charakterisierungsmethoden 3 Dehalogenierung von Bismutsubhalogeniden mit eindimensionaler intermetallischer Teilstruktur 4 Topochemie an Bismutsubhalogeniden mit zweidimensionaler intermetallischer Teilstruktur und deren Niedertemperaturzersetzung 5 Topochemische Austauschreaktion im dreidimensionalen intermetallischen Netzwerk von Bismutsubhalogeniden 6 Zusammenfassung und Ausblick Quellenverzeichnis Abkürzungsverzeichnis Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Publikationen Anhang Versicherung Erklärung