Les polyamides sont des thermoplastiques techniques qui entrent dans la conception de pièces destinées à remplacer certains composants métalliques des moteurs automobiles. En dépit de propriétés mécaniques initiales satisfaisantes, leur tenue à long terme est limitée par leur sensibilité à l'oxygène conduisant à des réactions de thermo-oxydation. Ces réactions ont été largement étudiées dans le cas des polyoléfines mais peu dans le cas des polyamides, rendant nécessaire l'élaboration d'un modèle cinétique susceptible de prédire la fragilisation donc la durée de vie des polyamides. Cette thèse est une contribution à la compréhension du processus d'oxydation dans le cas des polyamides aliphatiques et à la construction d'un modèle cinétique. La démarche cinétique réside tout d'abord dans la caractérisation physico-chimique multi-échelle de films de PA11 oxydés dans différentes conditions de températures (90 à 165 °C sous air) et sous différentes pressions partielles d'oxygène. Un modèle cinétique couplant oxydation et post-polycondensation est proposé ici : il permet de simuler les données expérimentales (hydroperoxydes, carbonyles et masse molaires) quelles que soient les conditions d'exposition. Parallèlement, un critère intrinsèque gouvernant la fragilisation du PA11 est identifié afin de prédire cette dernière à partir du modèle cinétique. Enfin, l'influence de l'ajout d'antioxydants phénoliques et des sels de cuivre sur la cinétique d'oxydation est caractérisée. Un premier modèle cinétique prenant en compte la stabilisation du PA11 décrit les tendances spécifiques de la stabilisation du PA11 comme l'apparition de la pseudo-période d'induction contribuant à une augmentation significative de la durée de vie du PA11. / Some metal components of automotive engine are bound to be replaced by polyamide parts. However, despite their thermal resistance polyamides are sensitive to oxygen leading to thermal oxidation chain reactions responsible for their long-term properties. While durability is critical for polyamide users, only a few studies deal with the elaboration of a kinetic model capable of predicting polyamide lifetime (time to embrittlement) in contrary to polyolefins (especially polyethylene). This PhD thesis is a contribution to the understanding of aliphatic polyamide thermal degradation by considering chemical and physical aspects of oxidation process in order to build a kinetic model. Our approach is based on a multi-scale physicochemical characterization of oxidized PA11 film samples under air between 90 and 165 °C but also under oxygen pressure. The proposed kinetic model coupling oxidation and solid state polymerization is able to simulate the whole experimental data (hydroperoxides, carbonyls and molar mass changes). In a same time, an intrinsic criterion for embrittlement is assessed to predict lifetime whatever the exposure conditions. Finally, the influence of phenols and copper salts on the oxidation kinetic is investigated. A first kinetic model including the phenol stabilizing effect is capable of simulating the main observed trends for stabilized PA11 such as the appearance of the pseudo induction period which contributes to the significant improvement of PA11 durability.

Les résines époxy/amine obtenues grâce au mélange d’un prépolymère époxy et d’un durcisseur amine, sont utilisées dans divers domaines d’applications : peinture, potting de composés électroniques... L’objectif de cette thèse est la prédiction de la durée de vie de trois résines : DGEBA ou DGEBU/cycloalipahtique diamine, DGEBA/aliphatique diamine, soumises à un vieillissement thermo-oxydant. Pour cela, une étude multi échelle de l’oxydation est réalisée à différentes conditions de température (de 110°C à 200°C) et de pression d’oxygène (0,2 bars et 50 bars). A l’échelle moléculaire, la spectroscopie IRTF a montré la formation d’amides et de carbonyles. A l’échelle macromoléculaire, les coupures de chaînes semblent prédominantes lorsque le durcisseur est une diamine cycloaliphatique. En revanche, lorsque le système contient des séquences méthylènes portées par des segments flexibles, elles peuvent induire un mécanisme de réticulation qui peut prédominer. Ces résultats gouvernent l’évolution des propriétés fonctionnelles : la fragilisation mécanique et la dégradation des propriétés diélectriques de DGEBA/cycloaliphatique diamine se produit pour des temps d’exposition inférieurs à ceux observés pour DGEBA/aliphatique diamine. L’extrapolation des durées de vie est réalisée grâce à une modélisation cinétique basée sur un schéma mécanistique de l’oxydation des trois résines. La résolution de ce schéma cinétique permet la modélisation de l’ensemble des résultats expérimentaux (concentration en produits d’oxydation, coupures de chaînes et réticulation) pour une oxydation homogène ou bien sur des échantillons épais présentant un gradient d’oxydation. Les contraintes mécaniques engendrées lors de l’oxydation d’un échantillon épais (3 mm) de DGEBA/cycloaliphatique diamine ont été simulées afin de prédire la fissuration spontanée. / Epoxy/amine resins are thermoset materials made of epoxy prepolymer and amine hardener. Those materials are used in several industrial applications, such as paint or to encapsulate electronics. The main goal of this work is to predict lifetime of three resins: DGEBA or DGEBU/cycloaliphatic diamine, DGEBA/aliphatic diamine, in thermo-oxidative environment. In order to achieve this, a multi scale study of the oxidation is done, at several temperatures (from 110°C to 200°C) and oxygen partial pressures (0,2 bars et 50 bars). At molecular scale, the formation of amides and carbonyls has been noticed. At macromolecular scale, chain scission has been observed in epoxy/cycloaliphatic diamine but in DGEBA/aliphatic diamine cross linking seems to be predominant. Those properties are directly related to functional properties: mechanical and dielectric break down appear later in DGEBA/aliphatic diamine than in epoxy/cycloaliphatic diamine. The extrapolation of life is possible thank to kinetic modelling, based on chemical mechanistic scheme. The resolution of this kinetic scheme allowed us to model all experimental data (concentration of oxidation products, chain scission and cross linking), either in homogenous oxidation and in thick samples (3 mm). Stresses induced by oxidation in a thick sample of DGEBA/cycloaliphatic diamine have been simulated thanks to Matlab ® and finite elements by Abaqus ®.

La conception en vue de la fiabilité (DFR, Design for Reliability) consiste à simuler le vieillissement électrique des composants élémentaires pour évaluer la dégradation d'un circuit complet. C'est dans ce contexte de fiabilité et de simulation de cette dernière, qu'une stratégie de conception en vue de la fiabilité a été développée au cours de ses travaux. Cette stratégie, intégrant une approche « système » de la simulation, s'appuie sur l'ajout de deux étapes intermédiaires dans la phase de conception. La première étape est une étape de construction de modèles comportementaux compacts à l'aide d'une méthodologie basée sur une approche de modélisation multi niveaux (du niveau transistor au niveau circuit) des dégradations d'un circuit. La seconde étape consiste alors l'analyse descendante de la fiabilité de ce circuit, à l'aide de simulations électriques utilisant ses modèles comportementaux dits « dégradables », afin de déterminer les blocs fonctionnels et/ou les composants élémentaires critiques de l'architecture de ce dernier, vis-à-vis d'un mécanisme de défaillance et un profil de mission donnés. Cette analyse descendante permet aussi d'évaluer l'instant de défaillance de ce circuit. Les dispersions statiques, lies au procédé de fabrication utilisé, sur les performances d'un lot de CIs ont aussi été prises en compte afin d'évaluer leur impact sur la dispersion des instants de défaillance des circuits intégrés. Ces méthodes ont été appliquées à deux mécanismes de dégradation : les porteurs chauds et les radiations. / Design for reliability (DFR) consists in assessing the impact of electrical ageing of each elementary component, using electrical simulations, on performance degradations of a full device. According to DFR concept and reliability simulation, theses works present a new DFR strategy. This strategy based on the integration of two intermediate phases in the ICs and SoC design flow. The first phase is a bottom-up ageing behavioural modelling phase of a circuit (from transistor level to circuit level). The second phase is a « top-down reliability analyses » phase of this circuit, performing electrical simulations using its ageing behavioural models, in order to determine critical functional blocks and / or elementary components of its architecture according to a failure mechanism and a given mission profile. Theses analyses also allow determining the failure time of this circuit. Statistical dispersions on ICs performances, due to the used manufacturing process, have been taking into account in order to assess their impact on failure time dispersions of a ICs lot. The method has been applied on two degradation mechanisms: hot carriers and radiations.