L’utilisation de sulfure de lithium (Li2S), homologue lithié du soufre, en tant que matériau actif d’électrode positive permet le développement de systèmes à haute densité d’énergie plus sûrs, sans lithium métallique en tant qu’électrode négative. Appelés accumulateurs Lithium-ion/Soufre, leur mécanisme de fonctionnement, complexe et mal compris, reste semblable à celui des accumulateurs Li/S à l’exception de la 1ère charge. Cette 1ère charge présente une forte polarisation et très peu reproductible. L’objectif principal de ces travaux de thèse a donc été dédié à la compréhension des mécanismes mis en jeu lors de la charge initiale d’un accumulateur Li-ion/Soufre et en particulier l’étude de l’influence de la taille des cristallites du matériau pristine Li2S sur le mécanisme électrochimique. Il a été mis en évidence, dans un premier temps, la forte réactivité du Li2S nanométrique avec le liant polymère conventionnel PVdF (Polyfluorure de Vinylidène) conduisant au développement d’une nouvelle formulation d’électrode à base de PEO (Polyoxyde d’éthylène). Les résultats électrochimiques ont montré que la diminution de la taille des cristallites couplée à l’augmentation de la surface BET permet d’abaisser drastiquement la polarisation de la 1ère charge. Des caractérisations operando, de Diffraction des Rayons X (DRX) et Diffusion Inélastique Résonante des rayons X (RIXS), ont permis d’interpréter le rôle de la taille des cristallites et de la surface BET. Les résultats DRX ont montré une coexistence du Li2S et du β-S8 tout au long de la charge du Li2S micrométrique, tandis qu’aucun intermédiaire polysulfure soluble n’a été détecté par RIXS. Ces résultats sous-entendent donc une possible conversion solide/solide directe (Li2S micrométrique-->S8). A l’inverse, un comportement classique (Li2S-->Polysulfure solubles-->S8) a été observé à partir d’un matériau Li2S nanométrique avec l’existence successive des deux phases solides et la présence de polysulfures en solution. / Using Li2S instead of S8 as active material allows metallic lithium free batteries, also called Lithium-ion/Sulfur batteries, to be developed and safer systems with high energy density to be designed. The main difference between S8 and Li2S-based systems lies in the first charge. Indeed, during this first charge, a high polarization occurs with lack of reproducibility. Then, the main goal of this work is to focus on the analysis and understanding of the Li2S particle size impact on the electrochemical mechanism during the first charge of a Li-ion/Sulfur battery. Three Li2S types have been studied in this work: two nanometric Li2S and a micrometric one. Firstly, classical PVdF (polyvinylidenefluoride) binder was demonstrated to be highly reactive with nanometric Li2S leading to a new formulation based on PEO (polyethylene oxide) to be developed. Electrochemical investigations confirmed that starting with Li2S nanoparticles can effectively suppress the overall charge polarization. To go deeper, operando characterizations such as X-Ray Diffraction (XRD) and Resonant Inelastic X-ray Scattering (RIXS) have been carried out in order to correlate the particle size and the BET surface area effects. XRD results show that Li2S and β-sulfur phases coexist almost all along the first charge when starting with micrometric Li2S, while no polysulfides are detected by RIXS analysis. Therefore, a solid/solid (micrometric Li2S-->S8) reaction is suggested when using micrometric Li2S. On the opposite, when starting with nanometric Li2S particles, a very classical behavior (Li2S-->Polysulfides in solution-->S8) is obtained with the successive existence of the two solid phases with polysulfides in solution.