L'augmentation du niveau de CO2 atmosphérique est un sujet de préoccupation publique notoire. Afin d'atténuer son impact sur l'environnement, il est urgent de réduire les émissions de CO2 d’origines anthropiques. Une méthode considérée comme viable est la capture de CO2 par des procédés d’adsorption en utilisant une classe émergente de matériaux, les Metal-Organic Frameworks (MOFs). A ce jour, l’évaluation des MOFs s’est principalement axée sur leurs performances de séparation (capacité, sélectivité et régénération). Cependant, des facteurs externes peuvent influer sur les performances globales des procédés. L’objectif de cette thèse est d’évaluer trois d’entre eux : la présence de vapeur d’eau dans les effluents gazeux, l’effet de la mise en forme des matériaux et l’effet d’une pression mécanique externe sur les performances d’adsorption de gaz. Il est montré que ces facteurs externes peuvent être utilisés pour améliorer les performances des procédés dans des conditions spécifiques. / The increase in atmospheric CO2 level is a notorious matter of public concern. To mitigate its impact on the environment, it is urgent to reduce emissions of anthropogenic CO2. A method considered by many as a viable option is CO2 capture by adsorption using an emerging class of materials, the Metal-Organic Frameworks (MOFs). To date, evaluation of MOFs has been mainly focused on the separation performance of the material looking at the capacity, selectivity and regeneration capability. However external factors can influence the overall performances of processes turning to industrial applications. The purpose of this thesis was to evaluate three of them: the presence of water vapor in post-combustion flue gases, the effect of shaping powders into pellets form and the effect of an external mechanical pressure on gas adsorption performance. Unexpectedly, it is shown that these external factors could be used to improve process performances under specific conditions.

Les matériaux hybrides de type MOFs sont des solides poreux dans lesquels des centres métalliques sont reliés entre eux par des ligands organiques. Il est possible, non seulement de faire varier la taille et la géométrie de leurs porosités, mais aussi de moduler leurs compositions chimiques en modifiant à la fois la nature de la brique inorganique et des groupements sur le ligand organique. Cette nouvelle famille de matériaux a fait l'objet d'une attention particulière ces dernières années pour des applications potentielles dans différents domaines à fort intérêt socio-économique comme le captage ou la séparation de gaz ou bien encore la catalyse. Au-delà d'une stabilité chimique et thermique, ces matériaux doivent être aussi suffisamment résistants mécaniquement pour s'adapter au mieux aux contraintes de l'application visée (mise en forme de l'échantillon, conditions opératoires….). Il est donc impératif de connaître les propriétés mécaniques de ces nouveaux matériaux, sujet qui n'a fait l'objet à ce jour que de très peu d'études. L'objectif de ce travail est donc de mettre en œuvre des mesures de diffraction des rayons X et neutrons sur grands instruments afin de caractériser dans un premier temps le comportement structural du matériau flexible MIL-53 (MIL pour Matériaux de l'Institut Lavoisier) sous l'application d'une pression mécanique modérée (P~1 GPa) en fonction de la nature du métal (Al,Cr) et de la fonction greffée sur le ligand organique (-H, -Cl, -CH3). Ces données expérimentales sont ensuite discutées à partir de résultats issus de la simulation moléculaire. L'étape suivante consiste à étudier l'effet du confinement de molécules de solvants dans les pores de ce solide sur la transition structurale du réseau hôte. Enfin, deux familles de MOFs rigides, la MIL-125(Ti) et l'UiO-66(Zr) (UiO pour Unversité d'Oslo) sont considérées afin de caractériser non seulement leur domaine de stabilité mécanique en pression (Pmax~ 5 GPa) mais aussi leur compressibilité. Les résultats ainsi obtenus sont comparés aux performances mécaniques des meilleurs MOFs. / Metal Organic Framework (MOF) materials have been the focus of intense research activities over the past 10 years, with the emergence of a wide range of novel architectures, constructed from inorganic clusters linked by organic moieties. In order to maintain their useful functionalities and high performances in the different fields explored so far (gas storage/separation, catalysis, sensors and many others), besides high chemical and thermal stabilities, MOFs must be also stable enough to resist to different mechanical constraints in both processing and applications. Indeed, there is nowadays a growing interest to characterize the mechanical behaviours of this class of materials under moderate and high applied pressure. This work first aimed to probe the pressure dependence of the structural behaviour of the highly flexible MIL-53 system [MIL stands for Materials of Institut Lavoisier] as a function of the nature of (i) the metal center (Al,Cr) and (ii) the functional group grafted on the organic linker (-H,-Cl,-CH3) using a combination of high-pressure x-ray/neutron diffraction and molecular simulations. The same methodology was further applied to probe how the presence of guest molecules affects the structural transition of this class of hybrid porous solids. Finally, the mechanical stability and the compressibility of two families of rigid MOFs, the MIL-125(Ti) and the UiO-66(Zr) [UiO stands for University of Oslo] up to high pressure (P~5 GPa) have been investigated and their properties in terms of bulk modulus were compared with the most resilient MOFs reported so far.