Orientador: Dario Antonio Donatti / Banca: Alexandre Mesquita / Banca: Andresa Deoclídia Soares Cortês / O processo Sol-Gel tem permido preparar materiais vítreos ou vítro-cerâmicos com novas composições com alto grau de pureza, homogêneos, materiais híbridos orgânicos e inorgânicos (OIHM) e até materiais impossíveis de serem preparados por processos convencionais. Um dos melhores sistemas para obtenção dos OIHM de sílica (ORMOSIL - Silicato Organicamente Modificado) é a reação combinada com alcoóxidos de Silício como o TEOS (Tetraetilortosilicato) e alcoóxidos funcionalizados como o GPTS (3-Glicidoxipropil-trimetoxisilano). A Prata, é aplicada em diversas áreas como por exemplo, em pinturas a base de Prata (utilizados para circuitos impressos), em filmes fotográficos, películas de vidros dentre várias outras aplicações. Dois efeitos encontrados quando uma amostra GTD-Ag (Amostra com a dopagem de AgNO3), irradiada por uma lâmpada UV e tratada a temperatura (acima de 80 °C), são os efeitos fotocrômicos e termocrômicos. Para o efeito fotocrômico, a irradiação por lâmpada UV, produz partículas de prata oxidadas (Ag+) que transformam-se em partículas de prata reduzidas (Ago), ocorrendo-se assim, o escurecimento dos filmes (redução). O clareamento das amostras GTD-Ag (oxidação), foi obtido através de um agente oxidante, o H2O2. Para observar o efeito termocrômico, as amostras GTD-Ag, são tratadas em forno convencional em temperaturas de 80 °C à 550 °C em atmosferas de N2 e ambiente. No tratamento térmico em atmosfera de N2, foi possível observar o escurecimento (redução) da amostra, a partir da temperatura de 80 °C, e em tratamento térmico à atmosfera ambiente, observamos um clareamento da amostra (oxidação), a partir da temperatura de 200 °C. Utilizando a técnica de análise térmica diferencial (DTA), foi possível verificar a óxido-redução da amostra GTD-Ag,... (Resumo completo, clicar acesso eletronico abaixo) / Abstract: The sol-gel process has allowed prepare vitreous or vitro-ceramic materials with novel compositions with high purity, homogeneous, organic and inorganic hybrid materials (OIHM) and impossible materials to be prepared by conventional methods. One of the better systems for obtaining OIHM silica (ORMOSIL - Silicate Organically Modified), is the combined reaction of silicon alkoxides such as TEOS (Tetraethylorthosilicate), and functionalised alkoxides such as GPTS (3- Glycidoxypropyl-trimethoxysilane). The Silver is applied in various areas such as Silver paintings (used for printed circuits) on photographic films, glass films among many other applications. Two effects found when a GTD-Ag sample (Sample with AgNO3 doping) irradiated by a UV lamp and treated at temperatures (above 80 °C), are photochromic and thermochromic effects. For the photochromic effect, the UV irradiation lamp produces oxidized silver particles (Ag+) which becomes reduced particles silver (Agº), occurring to thereby darkening of the films (reduction). The samples of the bleaching GTD-Ag (oxidation) were obtained by an oxidizing agent H2O2. To observe the thermochromic effect, the GTD-Ag samples are treated in a conventional oven at temperatures of 80 °C to 550 °C in N2 atmosphere and ambient. In the heat treatment in N 2 atmosphere, was observed to darkening (reduction) of the sample from the 80 °C temperature and treatments to the ambient atmosphere, we observed a whitening of the sample (oxidation) at low temperature 200 °C. Using the differential thermal analysis (DTA), we found the redox sample GTD-Ag, when treated in atmosphere ambient at temperatures above 150 °C. Similar behavior is observed for the GTD samples (Sample undoped AgNO3) at temperatures above 200 °C, occurring an effect known by pyrolysis which in our case is the degradation of the epoxy group / Mestre

Orientador: Dimas Roberto Vollet / Banca: Dario Antonio Donatti / Banca: Dermeval José Mazzini Sartori / Resumo: O objetivo deste trabalho foi estudar as características estruturais em géis úmidos de sílica preparados a partir da hidrólise ácida de Tetraetilortosilicato (TEOS) com adições do surfactante aniônico Dodecil Sulfato de Sódio (SDS). O surfactante foi removido após a gelificação. Os géis úmidos exibem uma estrutura fractal de massa com dimensão fractal de massa D (típicamente em torno de 2,25) numa escala de comprimentos que se estende desde o tamanho característico ξ (geralmente em torno de 10 nm) do domínio do fractal de massa até um tamanho característico a0 (típicamente entre 0,3 - 0,4 nm) da partícula primária que constituí o domínio fractal. ξ aumenta enquanto que D e a0 diminuem ligeiramente com o aumento da quantidade de SDS. Aerogéis SCD com superfície específica típica de 1000 m2 /g e massa específica aparente de 0,20 g/cm3 foram obtidos por secagem supercrítica (SCD) dos géis úmidos depois da lavagem com etanol. O volume de poros e o tamanho médio de poros aumentaram com o aumento da quantidade de SDS. Os aerogéis SCD preservaram a maior parte das características do fractal de massa dos géis úmidos originais em larga escala de comprimento e exibiram num nível de resolução em torno de 0,7 nm uma mudança („crossover‟) para uma estrutura de fractal de massa e superfície, com dimensão aparente de fractal de massa Dm ~ 2,4 e dimensão de fractal de superfície Ds ~ 2,6, conforme concluído a partir dos dados de espalhamento de raios-X à baixo angulo (SAXS) e adsorção de Nitrogênio. Aerogéis hidrofóbicos secos a pressão ambiente (APD) apresentaram superfície específica típica de 800 m2 /g e massa específica aparente de 0,20 g/cm3 e foram obtidos após sililação dos precursores géis úmidos com uma mistura de Hexametildisiloxano (HMDSO) e Trimetilclorosilano (TMCS). O volume de poros e o tamanho médio (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work aims to study the structural characteristics of silica wet gels prepared from hydrolysis of Tetraethoxysilane (TEOS) with additions of the anionic surfactant Sodium Dodecyl-Sulfate (SDS). The surfactant was removed after gelation. Wet gels exhibited massfractal structure with mass-fractal dimension D (typically around 2.25) in a length scale extending from a characteristic size ξ (typically about 10 nm) of the mass-fractal domains to a characteristic size a0 (typically between 0.3 - 0.4 nm) of the primary particles building up the fractal domains. ξ increased while D and a0 diminished slightly as the SDS quantity increased. Aerogels with typical specific surface of 1000 m 2 /g and density of 0.20 g/cm3 were obtained by supercritical drying (SCD) of the wet gels after washing with ethanol and n-hexane. The pore volume and the mean pore size increased with the increase of the SDS quantity. The aerogels presented most of the mass-fractal characteristics of the original wet gels at large length scales and exhibited at a higher resolution level at about 0.7 nm a crossover to a masssurface fractal structure, with apparent mass-fractal dimension Dm ~ 2.4 and surface-fractal dimension Ds ~ 2.6, as inferred from small-angle X-ray scattering (SAXS) and Nitrogen adsorption data. Hydrophobic ambient pressure drying (APD) aerogels with typical specific surface of 800 m2 /g and bulk density of 0.20 g/cm3 were obtained after silylation of the precursor wet gels with a mixture of Hexamethyldisiloxane (HMDSO) and Trimethylchlorosilane (TMCS). The pore volume and the mean pore size of the APD aerogels increased with increasing the SDS quantity. APD aerogels presented most of the mass-fractal characteristics of the precursor wet gels at large length scales. The radius of gyration of the clusters of the APD aerogels (typically 17 nm) increased (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Celso Valentim Santilli / Co-orientador: Marinalva Aparecida Alves Rosa / Banca: Rodrigo Fernando Costa Marques / Banca: Léo Bedore dos Santos / Resumo: Filmes porosos suportados a base de zircônia sulfatada foram produzidos neste estudo utilizando moldes de emulsão associados ao processo sol-gel que permite a realização da síntese a uma baixa temperatura, apresenta precisão composicional, capacidade de controle microestrutural e homogeneidade química. Os filmes foram preparados a partir de suspensões aquosas de sulfato básico de zircônio contendo diferentes razões molares Zr4+:SO42-. As emulsões destas diferentes suspensões empregadas na obtenção dos filmes porosos continham 60% em massa de fase apolar (óleo decahidronaftaleno - DHN) e 3% de tensoativo nonilfenoletoxilado (IGEPAL®850). Os filmes foram depositados pelo método de dip-coating e secos a 60ºC. Previamente foi avaliada a formação dos filmes preparados a partir de uma emulsão de razão molar Zr4+:SO42- de 15:1 em diferentes substratos como aço carbono, cobre, alumínio, PET (polietileno tereftalato) e vidro. Os substratos de carbono e cobre sofreram oxidação devido ao caráter ácido da suspensão coloidal, enquanto que o alumínio, o PET e o vidro apresentaram boa aderência visualmente e formação homogênea dos filmes. Os filmes depositados em substratos de vidro com as suspensões aquosas e também com suas respectivas emulsões apresentaram bandas na região do infravermelho correspondentes à presença de sulfatos livres e mono e bidentados na zircônia, que possuem temperatura de decomposição em torno de 500ºC de acordo com a termogravimetria. O emprego de emulsões favorece a formação da estrutura porosa no filme cerâmico e com o aumento da quantidade de sulfato há aumento no volume de poros (até 2,4 cm3g-1) e porosidade (até 83,7%) e na densidade real do sólido (de 2,17 para a referência até 2,75 g cm-3 com mais sulfato). O tamanho dos macroporos fica em torno de 60 m para todas as amostras e há indícios de mesoporos com 5nm. Há formação de... / Abstract: Porous films of sulfated zirconia were produced by emulsion templates associated to the sol-gel process that allows the synthesis at low temperature, compositional accuracy, microstructural control and chemical homogeneity capabilities. The films were prepared from aqueous suspensions of basic sulfate zirconium with different molar ratios Zr4+: SO42-. The emulsion from this different suspensions was used to obtain the porous films had 60% in mass of non-polar phase (decahydronaphtalen - DHN) and 3% of nonilphenol etoxylate surfactant (IGEPAL®850). The films were deposited by dip-coating method and dryed at 60ºC. Previously was evaluated the films formation prepared from a emulsion of molar ratio Zr4+: SO42- of 15: 1 on different substrates such as carbon steel, copper, aluminum, PET (polyethylene terephthalate) and glass. Carbon and copper substrates suffered oxidation due to the acid character of the colloidal suspension, while aluminum, PET and glass had good adherence visually and homogeneity in the films formation. The films deposited in glass substrates from the aqueous suspensions and the respectivy emulsions showed bands in infrared region corresponding to the presence of free and mono- bidentate sulfates in the zirconia, which have decomposition temperature around 500ºC according the thermogravimetry. The use of emulsion favors the formation of the porous structure in the ceramic film and increasing the sulfate amount occurs the increase of pores volume (until 2,4 cm3g-1) and porosity (until 83,7%) and in the solid real density (from 2,17 to the reference until 2,75 g cm-3 in high sulfate quantity). The macroporous size was around 60 m for all the samples and there is evidence of mesoporous with 5 nm. Structures like needles were formed in the films surface, which are more homogeneous in the films prepared by emulsions. Thus, zirconia ceramic films were obtained with promising features... / Mestre

Orientador: Leandro Martins / Co-orientador: Wellington Henrique Cassinelli / Banca: Sandra Helena Pulcinelli / Banca: Adriana Paula Ferreira / Resumo: Neste trabalho investigou-se a atividade e seletividade de catalisadores de cobre suportados em óxido de zircônio, obtidos por diferentes métodos de preparação, na reação de desidrogenação do etanol. A partir do etanol, o maior interesse foi a produção seletiva de acetato de etila e de acetaldeído, pois, estes compostos apresentam um alto valor agregado e se destacam dentre as transformações de álcoois que ocorrem junto aos catalisadores de cobre suportados. Trabalhos da literatura envolvendo catalisadores de cobre e óxido de zircônio têm demonstrado grande potencial para o aumento da seletividade para o produto acetato de etila. Este fato motiva a investigação de novas modificações no conjunto catalisador/suporte a fim de aprimorar cada vez mais a reação e elucidar o mecanismo proveniente da reação catalisada. O suporte, óxido de zircônio, foi sintetizado pela metodologia sol-gel a fim de se obter espumas cerâmicas com controle da porosidade utilizando-se tensoativos específicos. Posteriormente, foi realizada a preparação dos catalisadores de cobre por meio da impregnação úmida do suporte. Os suportes e os catalisadores foram caracterizados quanto a sua composição química, estrutural, morfologia e superfície pelo o uso de técnicas experimentais, tais como: porosimetria de intrusão de mercúrio, fisissorção de nitrogênio, termogravimetria e difração de raios-X, as quais auxiliaram na compreensão e avaliação do desempenho dos catalisadores na reação de desidrogenação do etanol. Os resultados demonstram que o óxido de zircônio poroso beneficia a dispersão do catalisador de cobre aprimorando de difusão de reagentes e produtos na conversão de etanol, melhorando a cinética da reação. É importante que se tenha atenção para a temperatura de calcinação do óxido de zircônio para a retirada de grupos sulfato da estrutura porosa, já que esses grupos... / Abstract: In this work, we investigated the activity and selectivity of copper catalysts supported on zirconium oxide, obtained by different preparation methods, in the ethanol dehydrogenation reaction. From the ethanol, the most important products are ethyl acetate and acetaldehyde, because they have high valuable and are in the spotlight in the alcohol transformations that takes place in the supported copper catalysts. Papers from literature about copper catalysts and zirconium oxide have shown great potential in the increase of selectivity to ethyl acetate. This fact motivates the investigation of new modifications in the catalyst/support system in order to improve the reaction and get more information about the mechanism involved in the catalytic reaction. The supported zirconium oxide was made through the sol-gel methodology to achieve ceramic foam with controlled hierarchical porosity using specific surfactant. Posteriorly, copper catalysts were by wetness impregnation of the support. The supports and catalysts were characterized by their chemical composition, structure, morphology, surface and catalytic activity with the application of experimental technics of mercury porosimetry, nitrogen physisorption, thermogravimetry and X-rays diffraction that helped in the understanding and evaluation of the catalysts performance. The results demonstrated that the porous zirconium oxide benefits the dispersion of the copper catalyst improving the reagents and products diffusion on ethanol stream, making better the reaction kinetics. Is important to apply attention to the zirconium oxide calcination temperature in reason of the sulphate groups removal of the porous structure, once that those groups generate acid sites that interfere in the ethanol dehydrogenation reaction in theirs predilection for dehydration reactions. / Mestre

Compósitos de Carbono Polimérico Vítreo/sílica foram preparados por carbonização de resinas fenólicas e sílica xerogel. A idéia por trás deste estudo é a obtenção de um eletrodo composto através da polimerização simultânea de oligômeros de fenol-formaldeído e monômeros de tetraetoxisilano ou viniltrietoxisilano formando uma rede de polímero híbrido utilizando a abordagem do método sol-gel, seguido de aquecimento controlado por pirólise até 1100 °C. A metodologia proposta permite obter vidro monolítico isotrópico e eletrodos compósitos de carbono/sílica com elevada quantidade de carbono (esses eletrodos são conhecidos também como compósitos vítreos cerâmicos e contém até 85% em massa de carbono e 15% em massa de sílica) com base em resinas termofixas fenol-formaldeído e sua aplicação como eletrodo de trabalho. A caracterização dos monólitos sintetizados foi efetuada por meio de análise térmica, microscopia electrônica de varredura, espectroscopia por energia dispersiva de raios-X, difração de raios-X do pó, espectroscopia Raman e infravermelho. As propriedades eletroquímicas foram avaliadas por voltametria cíclica. O mapeamento da energia dispersiva de raios-X indica que a sílica (presença confirmada pelos padrões de difração de raios-X) esta dispersa na matriz de carbono vítreo. Além disso, observou-se a presença de sílica (cristalitos de cristobalita) no compósito. Os eletrodos foram avaliados quanto à sua reatividade de transferência de elétrons em sistemas eletrólito aquoso com o ferroceno e [Fe(CN)6]3-/4-, assim como o seu comportamento em diferente eletrólito de suporte. / Polymeric glassy carbon/silica composites were prepared by carbonizing phenolic resins and silica xerogel. The idea behind this study is to obtain a composite electrode through simultaneous polymerization of phenol-formaldehyde oligomers and tetraethoxysilane or vinylltriethoxysilane monomers forming an interpenetrating hybrid polymer network using soft chemistry approach, followed by controlled heating up to 1100oC in an oxygen-free environment. The proposed methodology enables to obtain isotropic and monolithic glass-like carbon/silica composite electrodes with high carbon amount (the resultant glassy-ceramic composites consist of up to 85 mass% of glassy carbon and 15 mass% of silica) based on phenol-formaldehyde thermosetting resin, and their application as working electrode. The characterization of the as-synthesized monoliths was carried out by thermal analysis, scanning electron microscopy, X-ray dispersive energy spectroscopy, X-ray powder diffraction, infrared and Raman spectroscopies, and the electrochemical properties were evaluated by cyclic voltammetry. X-ray dispersive energy mapping indicates that the silica (presence confirmed by X-ray diffraction patterns) is dispersed in the glassy carbon matrix. In addition, it was shown the presence of silica phase (cristobalite) in the composite. The electrode were evaluated for their electron transfer reactivity with ferrocene and Fe(CN6)3-/4- systems in aqueous electrolyte, as well as their behavior in different support electrolyte.

Compósitos de Carbono Polimérico Vítreo/sílica foram preparados por carbonização de resinas fenólicas e sílica xerogel. A idéia por trás deste estudo é a obtenção de um eletrodo composto através da polimerização simultânea de oligômeros de fenol-formaldeído e monômeros de tetraetoxisilano ou viniltrietoxisilano formando uma rede de polímero híbrido utilizando a abordagem do método sol-gel, seguido de aquecimento controlado por pirólise até 1100 °C. A metodologia proposta permite obter vidro monolítico isotrópico e eletrodos compósitos de carbono/sílica com elevada quantidade de carbono (esses eletrodos são conhecidos também como compósitos vítreos cerâmicos e contém até 85% em massa de carbono e 15% em massa de sílica) com base em resinas termofixas fenol-formaldeído e sua aplicação como eletrodo de trabalho. A caracterização dos monólitos sintetizados foi efetuada por meio de análise térmica, microscopia electrônica de varredura, espectroscopia por energia dispersiva de raios-X, difração de raios-X do pó, espectroscopia Raman e infravermelho. As propriedades eletroquímicas foram avaliadas por voltametria cíclica. O mapeamento da energia dispersiva de raios-X indica que a sílica (presença confirmada pelos padrões de difração de raios-X) esta dispersa na matriz de carbono vítreo. Além disso, observou-se a presença de sílica (cristalitos de cristobalita) no compósito. Os eletrodos foram avaliados quanto à sua reatividade de transferência de elétrons em sistemas eletrólito aquoso com o ferroceno e [Fe(CN)6]3-/4-, assim como o seu comportamento em diferente eletrólito de suporte. / Polymeric glassy carbon/silica composites were prepared by carbonizing phenolic resins and silica xerogel. The idea behind this study is to obtain a composite electrode through simultaneous polymerization of phenol-formaldehyde oligomers and tetraethoxysilane or vinylltriethoxysilane monomers forming an interpenetrating hybrid polymer network using soft chemistry approach, followed by controlled heating up to 1100oC in an oxygen-free environment. The proposed methodology enables to obtain isotropic and monolithic glass-like carbon/silica composite electrodes with high carbon amount (the resultant glassy-ceramic composites consist of up to 85 mass% of glassy carbon and 15 mass% of silica) based on phenol-formaldehyde thermosetting resin, and their application as working electrode. The characterization of the as-synthesized monoliths was carried out by thermal analysis, scanning electron microscopy, X-ray dispersive energy spectroscopy, X-ray powder diffraction, infrared and Raman spectroscopies, and the electrochemical properties were evaluated by cyclic voltammetry. X-ray dispersive energy mapping indicates that the silica (presence confirmed by X-ray diffraction patterns) is dispersed in the glassy carbon matrix. In addition, it was shown the presence of silica phase (cristobalite) in the composite. The electrode were evaluated for their electron transfer reactivity with ferrocene and Fe(CN6)3-/4- systems in aqueous electrolyte, as well as their behavior in different support electrolyte.

Orientador: Celso Valentim Santilli / Banca: Rodrigo Fernando da Costa Marques / Banca: Eduardo José Nassar / Resumo: A produção de aluminas com distribuição de tamanho e volume de poros controlados pela separação de fases líquido-sólido é um assunto emergente na área de cerâmicas porosas. As aluminas foram produzidas pelo processo sol-gel acompanhado de separação de fases, usando o óxido de polietileno (PEO) como agente indutor na separação de fases e o óxido de propileno para a gelatinização, para isso foram estabelecidas condições de controle cinético e termodinâmico desses eventos, através do controle do tempo de agitação e temperatura no meio reacional. Foram otimizadas rotas de síntese através do ajuste dos parâmetros de preparação variando a concentração do agente direcionador de poros PEO durante a transição sol-gel. Esta transformação foi acompanhada in-situ por SAXS revelando que o crescimento de objetos fractais com dimensionalidade de 1,7, que é característico do mecanismo e agregação controlado pela difusão. A calcinação em 700°C possibilitou a produção de aluminas da fase gama (-Al2O3) com textura porosa formada por macro e mesoporos. O uso do agente direcionador de poros PEO em proporção molar entre 0,01-0,07 mostrou-se eficiente no ajuste da macro-mesoporosidade. Entretanto quando se emprega proporções molares de PEO acima de 0,07 obtém-se apenas famílias de mesoporos com um decaimento do volume específico de poros quando a proporção molar aumenta de 0,08 para 0,1. Estas aluminas mesoporosas apresentaram maior área superficial especifica (Área BET máximo de  305 m²/g) e uma melhor relação OH/-O-Al em comparação com as macro-mesoporosas. / Abstract: The production of alumina with volume and size distribution of pores controlled by phase separation induced by the addition of the polymer polyethylene oxide (PEO) during synthesis is an emerging issue in the area of functional ceramics. The aluminas were produced by the sol-gel process followed by phase separation, and the PEO as inducing agent phase separation and propylene oxide to gelation. Conditions for kinetic and thermodynamic control over these events were kept by controlling the stirring time and temperature in the reaction medium. Synthesis routes have been optimized by adjusting the preparation parameters varying the concentration of pores directing agent (PEO) during sol-gel process. This transformation was accompanied by in-situ SAXS and the results reveal the growth typical of fractal objects starting from a diluted solution, whose dimensionality in the Porod region was 1,7, characteristic of aggregation controlled by diffusion and the distances between the growing particles is around 2,95 nm. Gamma alumina (-Al2O3) with diversified porous texture and macro-mesopores was obtained with thermal treatment up to 700 ° C, being supported by several techniques. The macro-mesoporosity can be adjusted by PEO driver pores agent in a molar ratio from 0,01 to 0,07. Molar ratios of PEO above 0,07 produces only mesopores, decreasing the cumulative volume of this pores when the molar ratio increases from 0,08 to 0,1. These mesoporous aluminas had higher specific surface area (BET Area  305 m² / g) and better ratio OH/O-Al compared to the macro-mesoporous. / Mestre

[pt] Foram desenvolvidos nanocompósitos de óxidos dopados com níquel metálico pelo processo Sol-Gel modificado pelo uso do PVA (Álcool Polivinílico) na função de matriz de crescimento dos nanocompósitos. Os precursores dos óxidos foram os nitratos de seus próprios metais. Foram sintetizados três tipos de nanocompósitos óxido de magnésio, óxido de alumínio e óxido de zinco. O trabalho envolveu quatro etapas principais: levantamento bibliográfico, desenvolvimento e caracterização dos nanocompósitos e uso dos nanocompósitos como catalisadores na síntese de nanotubos de carbono. O desenvolvimento dos nanocompósitos foi motivado pela necessidade de materiais com tamanho e estrutura controláveis para emprego como catalisadores pela indústria. Na síntese dos nanocompósitos foi usada uma relação de PVA/ Água de 1/12 que depois foi variada para avaliar a influência sobre a força de hidrólise, a relação entre metal da matriz e níquel metálico foi de 9:1, em porcentagem em massa. Também foi avaliada a influência do surfactante Dodecil Sulfato de sódio (SDS) e do hidróxido de amônio na síntese dos nanocompósitos. Os nanocompósitos sintetizados neste trabalho foram testados como catalisadores no crescimento de nanotubos de carbono pela técnica de High Vacuum Chemical Vapor Deposition (CVD). Os catalisadores utilizados tinham tamanho de cristalito aproximado de 11nm no caso de óxido de magnésio e de 5 nm no caso do óxido de alumínio, o níquel metálico formado nestes suportes estava bem disperso e com dimensões estimadas de 3nm. Nanotubos de carbono de uma camada e mais de uma camada foram obtidas somente quando o suporte do níquel metálico era o óxido de magnésio. Os nanotubos foram caracterizados por Raman e microscopia eletrônica de varredura. / [en] Metallic Nickel and oxide nanocomposite have been developed by Sol-Gel process modified by the use of PVA (polyvinyl alcohol) as a matrix for the growth of the nanocomposites. The oxides precursors were nitrates from their own metal. Three types of oxides were synthetized, magnesium oxide, aluminum oxide and zinc oxide. This work is presented in four sections: literature survey, development and characterization of nanocomposites and the use of nanocomposites as catalysts in the synthesis of carbon nanotubes. The development of these nanocomposites was motivated by the need for materials with controllable size and structure for use as catalysts in industry. The synthesis of the nanocomposites used a ratio of PVA / water of 1/12 that was later varied to evaluate the influence of the force of hydrolysis, the relationship between the matrix oxide metal and metallic nickel was 9:1 in mass percentage. The influence of the surfactant sodium dodecyl sulfate (SDS) and the ammonium hydroxide was also evaluated in the nanocomposites synthesis. The nanocomposites synthesized in this work were tested as catalysts in the growth of carbon nanotubes by the technique of High Vacuum Chemical Vapor Deposition (CVD). The catalysts used had a crystallite size of approximately 11nm in the case of magnesium oxide and 5 nm in the case of aluminum oxide, metallic nickel formed on these supports was well dispersed with a size of 3nm. Single layer and multiple layer carbon nanotubes were obtained only when magnesium oxide was the nickel substrate. The nanotubes were characterized by Raman and scanning electron microscopy.

Orientador: Fábio Simões de Vicente / Banca: Alexandre Mesquita / Banca: Carlos Miranda Awano / Resumo: Filmes fotocrômicos dopados com heteropoliânions de molibdênio apresentam interessantes propriedades ópticas e fotocatalíticas com aplicações em inúmeras áreas desde materiais para optoeletrônica até células de combustível e energia. Neste trabalho materiais híbridos de sílica/orgânico dopados com o ácido fosfomolíbdico, H3PMo12O40, (HPMo) foram preparados na forma de filmes finos para estudo das propriedades ópticas e fotossensibilidade por exposição dos filmes finos a radiação ultravioleta. A matriz de sílica/orgânico no estado coloidal foi sintetizada através do processo sol-gel a partir da hidrolise ácida dos alcóxidos de silício 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTS) e tetraetilortosilicato (TEOS). A matriz de sílica/Orgânico foi dopada com HPMo dissolvido em acetonitrila (ACN) e tetrahidrofurano (THF) e um segundo conjunto de amostras dopada com HPMo:THF e HPMo:ACN com a adição de Cloreto de Cobre (CuCl). Filmes finos fotossensíveis foram preparados por deposição das matrizes coloidais de sílica/orgânico dopadas com HPMo:ACN e HPMo:THF (HA e HT) e dopadas com HPMo:ACN:CuCl e HPMo:THF:CuCl (HAC e HTC). Pela técnica de absorção óptica e/ou transmitância na região do UV/VIS foi possível estudar os processos fotossensíveis nestas amostras, como o surgimento de bandas de absorção na região UV-VIS após exposição das amostras a luz UV (fotoescurecimento por redução do Mo+6→ Mo+5) e a velocidade do processo (constantes de tempo) e sua reversibilidade (clareamento, Mo+5→ Mo+6).... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Photochromic films doped with molybdenum heteropolyanion present interesting optical and photocatalytic properties with applications in several areas such as optoelectronics, fuel cells and energy. In this work thin films of Silica/organic hybrid materials doped with phosphomolybdic acid H 3 PMo 12 O 40, (HPMo) were prepared for the study of the photosensitivity with exposition to UV light. Colloidal Silica/organic hybrid matrix was synthesized by sol-gel process via acid hydrolysis of 3- glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTS) and tetraethylorthosilicate (TEOS) silicon alkoxides. The colloidal Silica/organic matrix was doped with HPMo dissolved into acetonitrile (ACN) and tetrahydrofuran (THF) and also HPMo in ACN and HPMo in THF with addition of copper chloride (CuCl). Photosensitive thin films were deposited by dip- coating from Silica/organic colloidal matrix doped with HPMo:ACN and HPMo:THF (HA e HT) and also HPMo:ACN:CuCl e HPMo:THF:CuCl (HAC e HTC). The photosensitivity of the samples was studied by UV-VIS optical absorption spectroscopy allowing indentifying the rising of absorption bands aroud 780 nm after UV irradiation of the films (photodarkening related to Mo +6 → Mo +5 ) and also the reversibility of the process without UV (bleaching due to Mo +5 → Mo +6 ). Samples HA, HT, e HAC, HTC showed strong reversible photodarkening and the samples doped with copper (HAC, HTC) showed a faster bleaching process compared with samples without copper. Optical transmittance at... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Celso Valentim Santilli / Banca: Cecílio Sadao Fugivara / Banca: Léo Ricardo Bedore dos Santos / Resumo: Nesse trabalho desenvolveu-se um método de síntese baseado na rota sol-gel para preparar materiais híbridos orgânico-inorgânicos formados por poliuretano e siloxano. Na síntese do poliuretano foi utilizado o 4,4'-metileno bis(isocianato de fenila) (4,4'-MDI), um diisocianato que contem dois anéis aromáticos em sua estrutura e o glicerol, um poliol derivado da produção do biodiesel que contém três grupos hidroxilas em sua estrutura. Utilizou-se também o (3-Aminopropil) trietoxisilano (APTES), um organo silano que interliga o poliuretano e tetraetoxisilano (TEOS) promovendo a ligação covalente entre as fases orgânica e inorgânica do material. Avaliou-se o efeito da razão entre as fases orgânica e inorgânica a partir da variação da proporção de APTES + TEOS em relação aos demais reagentes. Para caracterizar a eficiência da rota de síntese na obtenção do material hibrido com cadeias reticuladas de poliuretano, utilizou-se a espectroscopia vibracional no infra-vermelho por transformada de Fourier (FTIR), ressonância magnética nuclear (RMN), difração de raios X (DRX) e o espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS). Para avaliar as propriedades térmicas, macroestruturais e de barreira dos materiais realizou-se análises de termogravimetria (TG), microscopia óptica, molhabilidade, microscopia de forças atômicas (AFM) e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS). Com base nas técnicas de FTIR, RMN, DRX, SAXS, foi confirmada a formação das cadeias polimérica reticuladas de PU e ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work a synthesis method based on the sol-gel route was developed to prepare hybrid organic-inorganic materials formed by polyurethane and siloxane. In the synthesis of the polyurethane, 4,4'-methylene bis (phenyl isocyanate) (4,4'-MDI) was used, a diisocyanate containing two aromatic rings in its structure and glycerol, a polyol derived from the production of biodiesel that Contains three hydroxyl groups in its structure. Was also used (3-Aminopropyl) triethoxysilane (APTES), an organosilane interleaving the polyurethane and tetraethoxysilane (TEOS) promoting covalent attachment between the organic and inorganic phases of the material. The effect of the ratio between the organic and inorganic phases was evaluated from the variation of the APTES + TEOS ratio in relation to the other reagents. To characterize the efficiency of the synthesis route in obtaining hybrid material with polyurethane crosslinked chains, was used, Fourier transform infra-red spectroscopy (FTIR), nuclear magnetic resonance (NMR), X-ray diffraction (XRD) and low angle X-ray scattering (SAXS). The thermogravimetry (TG), optical microscopy, wettability, atomic force microscopy (AFM) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) analyzes were performed to evaluate the thermal, macrostructural and barrier properties of the materials. Based on the techniques of FTIR, NMR, XRD, SAXS, the formation of the crosslinked polymer chain of PU and silicon conjugation was confirmed. From TG the good thermal s... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre