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Influence d'un habillage sur les propriétés de coordination d'hexaphyrines : vers des nouveaux récepteurs moléculaires à conformation et aromaticité modulables / Influence of the dressing on the coordination properties of hexaphyrines : toward news molecular receptors with modular conformation and aromatictyRuffin, Hervé 30 November 2017 (has links)
Les hexaphyrines sont des macrocycles constitués de six unités pyrroliques, elles possèdent des propriétés physico-chimiques intéressantes, dont notamment leur capacité à exister sous deux états oxydés stables, à 26 et 28 électrons π délocalisés. Elles peuvent coordonner jusqu’à deux cations métalliques au sein du macrocycle, cependant elles souffrent d’un manque de réactivité et de prédictibilité quant à la nature des complexes formés. Pour pallier à ces problèmes, nous avons décidé de suivre une stratégie de post-modification du macrocycle, mettant en jeu l’incorporation sans précédent d’un habillage périphérique ou apical fonctionnel. Nous avons cherché à diversifier la nature de l’habillage, en travaillant dans un premier temps sur des fonctions acides carboxyliques portées par un bras, puis par une anse dans le but d’augmenter la préorganisation du système. Cette stratégie s’est montrée fructueuse et durant les études de coordination, quatre cations métalliques, le ZnII, le CdII, le PbII ainsi que le HgII ont montré des réactions de métallations instantanées et inédites à température ambiante. Dans un second temps, nous avons étudié l’influence d’un habillage tripodal sur les propriétés de coordination du macrocycle hexaphyrinique. La métallation dans des conditions spécifiques de ces nouvelles hexaphyrines, a mis en évidence la première synthèse hautement diastéréosélective d’un complexe aromatique avec une topologie en anneau de Möbius. Cette synthèse nous à servi de preuve de concept sur le développement de potentiels détecteurs chiroptiques, basés sur un changement de topologie et d’aromaticité du ligand après métallation induit par l’analyte. / Hexaphyrins are six-pyrrole member macrocycles, which possess several interesting physico-chemical properties, and specially their abilities to exist as two stable oxidation states. They also can coordinate two metallic cations, unfortunately they suffer from a lack of reactivity and from unpredictable behaviors regarding the nuclearity of the complexes. To overcome these problems, we decided to follow a macrocycle post-modification strategy, using the unprecedented peripheral dressing of the hexaphyrin. We tried to explore few functions and started working with carboxylic acid groups on a piquet and then on a strap to extend the preorganization of the coordinated function. This strategy showed good results and instantaneous metalation with four metalics cations, ZnII, CdII, PbII and HgII at room temperature. Meanwhile we studied the behavior in coordination chemistry of novel tren-capped hexaphyrin. Thus we highlight the first diastereoselective synthesis, involving the formation of complexes showing Möbius strip topology. This system was used as proof of concept for the development of potential chiroptical sensors, based on a topology switch after metalation triggered by the analyte.
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Chiral complexes : from fundamental chirality to helicene chemistry / Complexes chiraux : de chiralité fondamental à chimie de hélicèneSaleh, Nidal 13 December 2013 (has links)
Au cours de ce travail de doctorat, nous avons d'abord étudié un aspect fondamental de la chiralité au niveau moléculaire visant à observer des différences d'énergie entre deux énantiomères provenant d'effets de violation de la parité (PV). Nous avons en particulier examiné les complexes oxorhénium chiraux dont les deux énantiomères présentent théoriquement des énergies d'absorption infrarouge différentes. Leur propriétés chiroptiques, en particulier leur dichroïsme circulaire vibrationnel (VCD), ont été examinées. D'autres complexes métalliques chiraux comme des complexes de platine portant un carbone asymétrique fluoré ont été préparés. Par ailleurs, nous avons étudié la chiralité hélicoïdale provenant de la fusion en ortho de plusieurs cycles aromatiques. Ainsi, des hélicènes portant des fonctionnalités bi-pyridines ont été synthétisés et ont montré des propriétés photophysiques et chiroptiques intéressantes. La présence d'unité chélatantes de type N^N’ ou N-C nous a permis d'étudier l'influence de la coordination de divers métaux de transition (Re(I) et Pt(II)) sur les propriétés et de concevoir de nouveaux commutateurs chiroptiques acido-basiques. / In this PhD work, we first investigated a fundamental aspect of chirality at the molecular level aiming to determine the parity violation (PV) energy difference between two enantiomers. We focused on chiral oxorhenium complexes for which the two corresponding enantiomers show theoretically different infrared absorption energies. Their chiroptical properties and especially their vibrational circular dichroism (VCD) were examined. Other chiral metal complexes such as platinum complexes bearing an asymmetric fluorinated carbon have also been prepared. Furthermore, we have investigated the helical chirality derived from the skew shape of ortho-fused aromatic ring. Indeed, helicenes bearing 2,2’-bipyridine functionalities were synthesized and they showed interesting photophysical and chiroptical properties. The presence of N^N’ or N-C chelating moieties enabled us to study the coordination effect of different transition metals (Re(I) and Pt(II)) on their properties and to conceive new acid-base triggered chiroptical switches.
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Dually Functionalized Cryptophane-[223] Derivatives : Elaboration of Hydrosoluble 129-Xe Biosensors and Chiroptical Aspects / Cryptophanes-[223] Doublement Fonctionnalisés : Elaboration de Biosondes au 129-Xe et Propriétés ChiroptiquesBaydoun, Orsola 25 November 2019 (has links)
Les cryptophanes constituent une famille de conteneurs moléculaires, caractérisés par leur cavité interne lipophile. La capacité des cryptophanes à encapsuler du xénon hyperpolarisé a ouvert une grande opportunité de développer des traceurs d’IRM moléculaires à base de 129-Xe. Un grand nombre de biocapteurs 129-Xe-cryptophane ont été développés pour cibler divers événements biologiques. Bien que ce concept soit accrocheur, de nombreux défis ont été rencontrés, en particulier dans l’élaboration de dérivés de cryptophane solubles dans l’eau et fonctionnalisables facilement. Cette thèse vise donc à développer une nouvelle approche simple pour synthétiser des capteurs de cryptophane solubles dans l’eau. Ces cages sont basées sur des dérivés de cryptophane [223] portant une fonction acide carboxylique centrale permettant de greffer de manière sélective une unité de détection et sur six précurseurs solubles dans l’eau sur les deux rebords du CTB. Le greffage de différents bras de détection a été réalisé en une seule étape, suivie d’une simple déprotection pour offrir les capteurs de cryptophane solubles dans l’eau. Ces capteurs ont été caractérisés par spectroscopie RMN 129-Xe pour évaluer leurs propriétés de liaison et leur réactivité. Un autre aspect de ces dérivés est leur capacité à subir un phénomène d’self-encapsulation dépendant de solvants, caractérisé par l’inclusion de la fonctionnalité centrale greffée sur le lieur propélendioxy vers la cavité interne des cryptophanes en l’absence d’invité. L’investigation de «l’auto-encapsulation» a été évaluée par spectroscopie RMN 1H et IR qui a révélé certains signaux caractéristiques correspondant à ce processus. L'effet sur les propriétés chiroptiques globales a également été étudié par spectroscopie polarimétrique, VCD et ECD. / Cryptophanes are a family of molecular containers, characterized by their lipophilic internal cavity. The ability of cryptophanes to encapsulate hyperpolarized xenon has opened a great opportunity to develop highly sensitive 129-Xe-based MRI molecular tracers. A large number of 129-Xe-cryptophane biosensors have been developed for targeting various biological events. Although this concept is catchy, many challenges have been encountered, specifically in the elaboration of water soluble and easy functionalizable cryptophane derivatives. The work presented in this thesis aims at developing a new straightforward approach to synthesize water soluble cryptophane sensors. These cages are based on cryptophane-[223] derivatives that bear a central carboxylic acid function to selectively graft a sensing unit, and six water soluble precursors on the cryptophanes’ rims. Using these platforms, three different water soluble sensors have been elaborated. These sensors have been characterized by 129Xe NMR spectroscopy to assess their binding properties and responsiveness. An additional aspect of these derivatives is their ability to undergo a solvent-dependent “self-encapsulation” phenomenon. This is characterized by the inclusion of the central functionality grafted on the propelendioxy linker towards the inner cavity of cryptophanes. This phenomenon has been clearly proved by 1H NMR and IR spectroscopy. The effect on the overall chiroptical properties was also investigated by polarimetry, VCD and ECD spectroscopy.
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Heteroatomic and organometallic helicenes : synthesis and chiroptical properties / Hélicènes hétéroatomiques et organométalliques : synthèse et propriétés chiroptiquesShen, Chengshuo 08 December 2015 (has links)
Mes travaux de thèse se sont portés sur la synthèse d'hélicènes organométalliques et hétéroatomiques, et se divisent suivant trois axes majeurs. Le premier sujet est l'étude des hélicènes avec un centre métallique redox. Nous avons introduit un motif chimique contenant un atome de fer sur l'hélicène connecté par une liaison C≡C. Dans ce sujet, nous avons étudié les propriétés chiroptiques avec le changement d'état redox du centre métallique. Pour cela, nous avons utilisé des techniques spectroscopiques chiroptiques comme le dichroïsme circulaire vibrationnel, le spectre d'activité optique Raman qui opèrent dans la région infrarouge. Le deuxième sujet est l'étude d'hélicènes avec un centre rédox et un centre photochrome. Nous avons introduit l'hélicène sur un bloc chimique contenant du ruthénium connecté par liaison une C≡C, puis introduit le motif photochrome DTE (dithiényléthène) sur le ruthénium. La molécule contient donc trois parties : un centre chiral, un centre rédox et un centre photochrome. Dans ce sujet, nous avons étudié l'activité d'interrupteur chiroptique provoquée par un stimulus redox et/ou par la lumière. Le troisième sujet est l'étude de platinahélicènes et de borahélicènes qui sont issus de l'incorporation d'un ou deux platinacycles ou cycles azaboroles dans le squelette de l'hélicène. Dans ce sujet, nous avons examiné les propriétés optiques et chiroptiques, et étudié l'influence du nombre de cycles et du nombre d'hétérocycles. Ces produits ont également révélé des propriétés d'émission et de la luminescence polarisée circulairement. / My PhD work has focused on the synthesis of organometallic and heteroatomic helicenes and is separated into three subjects. The first subject is the study of helicene with one redox metal center. We have introduced a building block containing an iron atom on the helicene connected by a C≡C bond. In this subject, we have studied the chiroptical properties with the change of the redox state of the metal center. Besides, we have used the techniques of chiroptical spectroscopies such as the vibrational circular dichroism, the Raman optical activity which occur in the infrared region. The second subject is the study of helicenes with one redox center and one photochromic center. We have introduced the helicene on the ruthenium building block, and then introduced a photochromic unit DTE (dithienylethene) on the ruthenium through C≡C bonds. This molecule contains three parts: one chiral center, one redox center and one photochromic center. In this subject, we have studied the redox- and/or light-triggered chiroptical switching activity. The third subject is the study on the platinahelicenes and borahelicenes which show one or two platinacycles or azaborole cycles incorporated in the helicene skeleton. In this subject, we have studied the optical and chiroptical properties, and also studied the influence of the number of cycles and number of the heterocycles. These compounds are also studied in the emission properties and circularly polarized luminescence.
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