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Caracterização óptica de dispersões aquosas de nanotubos de carbono

José Cassimiro da Silva 29 August 2008 (has links)
Nenhuma / Tem sido demonstrado que as propriedades eletrônicas e ópticas de nanotubos de paredes simples (SWNT) sofrem grande influência do ambiente químico externo. O estudo deste efeito é de grande relevância tanto para o entendimento da estrutura eletrônica de cada nanotubo, quanto para a determinação da concentração de diferentes SWNTs em uma amostra, especialmente nos estudos de separação por tipo, onde o ambiente químico antes e após o processo de separação muda drasticamente. Visando contribuir neste tema, o presente trabalho teve como objetivo estudar os efeitos de diferentes ambientes químicos nos fenômenos de absorção e emissão de luz por SWNTs dispersos em água na forma de tubos individuais. O estudo foi conduzido com nanotubos de pequeno diâmetro produzidos pelo processo comercial HiPco (diâmetros entre 0,7 e 1,2 nm), os quais foram dispersos em soluções aquosas de diferentes agentes dispersantes: i) surfactantes aniônicos dodecilsulfato de sódio (SDS), dodecilbenzenosulfanato de sódio (NaDDBS), colato de sódio (NaC); ii) um oligonucleotídeo de DNA do tipo poli d(GT)10. Algumas dispersões foram preparadas em com diferentes concentrações de SWNTs e agente dispersante. A dispersabilidade dos SWNTs em água for estudada, avaliando-se as propriedades ópticas dos tubos e feixes dispersos nos diferentes ambientes químicos por meio das técnicas de espectroscopia de absorção óptica na região do UV-vis-NIR (AO), fotoluminescência (PL) e fotoexcitação de luminescência (PLE) (photoluminescence excitation spectroscopy). Os valores de energia para os processos de absorção e emissão para os SWNTs nos quatro ambientes químicos estudados foram extraídos dos mapas de PLE e dos dados de absorção óptica. Não foram vistos deslocamentos entre as posições das Eii para os SWNTs dispersos com os três surfactantes aniônicos (SDS, NAC e NaDDBS), indicando que estas substâncias propiciam uma vizinhança química para os tubos bastante semelhante. O mesmo não ocorreu na presença de DNA, onde os valores de Eii para os diferentes SWNTs presentes na amostra, apresentaram um deslocamento batocrômico (para menores energias) de ~ 20 meV em relação aos valores observados para os surfactantes aniônicos. Este deslocamento foi atribuído ao arranjo helicoidal da molécula de DNA em torno do tubo, que expõe a superfície, permitindo maior acesso das moléculas de água e acarretando no aumento da constante dielétrica efetiva nas vicissitudes dos tubos. Foi também investigada a influência do tipo e concentração de agente dispersante, e concentração de SWNT na eficiência de emissão de luz pelos nanotubos suspensos. Neste estudo, a combinação das técnicas de absorção óptica e PLE se mostrou muito útil na investigação do processo de dispersão dos nanotubos. Baseando-se no fato de que o processo de emissão de luz em nanotubos de carbono é altamente sensível ao estado de agregação devido ao efeito de quenching que ocorre quando os SWNTs semicondutores ficam em contato com SWNTs metálicos, enquanto o processo de absorção de luz é pouco afetado, a análise da razão das intensidades dos sinais de PLE e de absorção óptica mostrou ser uma ferramenta poderosa para avaliar a extensão da desagregação dos SWNTs colocados em suspensão. Desta forma, foi possível determinar as melhores condições para maximizar a emissão de luz das dispersões aqui estudadas. Foi verificado que nas condições experimentais usadas, a concentração de SWNTs em solução aumenta na seqüência NaDDBS < NaC < DNA < SDS. Entretanto, embora NaDDBS e NaC produzam dispersões mais diluídas, observou-se pela análise da razão entre os sinais de PL e absorção óptica que a concentração de tubos individuais nestes sistemas é bem maior. Nas dispersões com SDS e o oligonucleotídeo DNA, muitos tubos apresentam-se agregados, provavelmente na forma de feixes estreitos, diminuindo consideravelmente a eficiência de emissão de luz. / It has been demonstrated that the electronic and optical properties of single-wall carbon nanotubes (SWNT) are strongly affected by the environment. This strong environmental effect is very relevant in analyzing the composition of carbon nanotube samples using optical techniques, especially in the case of separation experiments, where the SWNT environments are generally very different before and after the separation process. In this context, this work aimed at studying the effects of different surrounding materials on the absorption and emission of light by the individualized SWNT suspended in water. The study was carried out with small-diameter HiPco SWNT (with diameters between 0.7 and 1.2 nm) which were dispersed in aqueous solutions of different dispersing agents: i) anionic surfactants sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecyl benzene sulfonate (NaDDBS) and sodium cholate (NaC); ii) DNA oligonucleotide poly d(GT)10. Samples were prepared with different concentrations of SWNT and surfactants and were analyzed by UV-vis-NIR optical absorption (OA), photoluminescence (PL) and photoluminescence excitation (PLE) spectroscopies. The energies of the emission and absorption peaks for the samples in the four different environments were obtained from PL maps and OA data. The optical transition energies for the nanotubes wrapped by the three surfactants (SDS, NaC and NaDDBS) present basically the same values, thereby indicating that the nanotubes experience a very similar chemical environment. On the other hand, the optical transition energies for DNA-wrapped nanotubes are redshifted by ~ 20 meV as compared to the surfactant-wrapped ones. This shift was associated to the change of dielectric environment because a smaller nanotube coverage by the DNA molecule as compared with those caused by the anionic surfactants. The surfactant molecules cover most of the nanotube surface while the DNA coverage is guided by the self-organization of DNA macromolecule around the nanotube in a helical conformation. The higher exposure of the nanotube surface to the water molecules in DNA system is responsible for the increase in the effective dielectric constant and, consequently, for the redshift in the optical transition energies due to excitonic effects. We have also focused our attention on the role played by the type of surfactant, surfactant concentration, and SWNT concentration on the efficiency of the emission of light by the suspended nanotubes. Based on the fact that the OA intensity is proportional to the concentration of nanotubes in the solution, while the PL signal is quenched when SWNT are aggregated into bundles, it was demonstrated in this work that the ratio between PL and OA intensities gives comparative information on emission efficiency. The PL/OA ratio can be associated, as a first approximation, with the relative amount of isolated nanotubes in the solution, since a nanotube dispersion which presents a high isolated/bundle ratio is expected to maximize the light emission efficiency. SWNT and surfactant concentrations are strongly related to the emission efficiency since different aggregation states are obtained when different concentrations of SWNT and surfactant are used for dispersing SWNT in water. Using this approach, it was possible to determine the best conditions to improve the PL efficiency of SWNT dispersions here investigated. Experimental results have shown that the SWNT concentration follows the sequence: NaDDBS < NaC < DNA < SDS. However, even though NaDDBS and NaC led to dispersions with the lowest net SWNT concentrations, the PL/absorption ratio analysis showed they are the best dispersing agents to obtain the highest concentrations of individually SWNT using the dispersion procedure performed in this work. In DNA and SDS dispersion, most of the SWNT are in the form of ropes or bundles, decreasing the efficiency of light emission.

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