Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2014. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2015-01-09T12:53:09Z No. of bitstreams: 1 2014_AlanRochaBaggio.pdf: 4708315 bytes, checksum: 7ec66c2d056192958b01fd2421ecb450 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2015-02-05T17:23:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_AlanRochaBaggio.pdf: 4708315 bytes, checksum: 7ec66c2d056192958b01fd2421ecb450 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-02-05T17:23:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_AlanRochaBaggio.pdf: 4708315 bytes, checksum: 7ec66c2d056192958b01fd2421ecb450 (MD5) / Neste trabalho estudou-se a influência da amônia sobre as propriedades eletrônicas e elétricas da ftalocianina tetrassulfonada de níquel(II) (Ftc-Ts-Ni). Este estudo teve por objetivo compreender em nível eletrônico-molecular o mecanismo da interação Ftc-Ts-Ni•••NH3 e, assim, fundamentar o princípio de funcionamento de um sensor químico para NH3 baseado em eletrodos modificados com filmes ultra finos de Ftc-Ts-Ni. O estudo foi realizado dentro de uma abordagem teórico-experimental dividida em três etapas (1 experimental e 2 computacionais). Na parte experimental, a impedância elétrica de filmes ultrafinos de Ftc-Ts-Ni foi medida na presença de NH3, tanto em solução aquosa quanto em fase gasosa (headspace). Posteriormente, a interação Ftc-Ts-Ni•••NH3 foi estudada realizando-se cálculos de decomposição de energia, particionamento de carga, distribuição eletrônica, simulação de espectro de absorção UV-vis dentre outros. Verificou-se que em solução, a amônia exerce maior efeito sobre a capacitância dos filmes de Ftc-Ts-Ni, possivelmente por um efeito de polarização, enquanto que na fase gasosa a NH3 modifica a resistência dos filmes via mecanismo de transferência de carga. Esse último mecanismo é corroborado pela simulação que indica que NH3 transfere carga para a Ftc-Ts-Ni. Na terceira etapa, a interação de NH3 com ftalocianinas metaladas (Ftc-M•••NH3) foi investigada por meio de cálculos quânticos via Teoria do Funcional da Densidade. Para os sistemas Ftc-M•••NH3, onde M = Fe, Co, Ni, Cu, Zn, as energias eletrônicas dos pontos das curvas de energia de ligação (CEL’s) foram obtidas por três formas diferentes (scan rígido, scan relaxado com e sem correções de BSSE). O polinômio de Ryberg foi utilizado para ajustar analiticamente os conjuntos das energias eletrônicas e, desta forma, obter pela primeira vez na literatura as constantes espectroscópicas e espectros rovibracionais da interação Ftc-M•••NH3 via método DVR e Dunham. A interação Ftc-M•••NH3 também foi investigada pela decomposição de energia, particionamento de carga, dentre outros cálculos. Os cálculos computacionais indicaram a interação da amônia com o centro metálico da Ftc, com pequenas transferências de carga da amônia para a Ftc-M. ________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this work we studied the influence of ammonia on the electronic and electrical properties of nickel(II) tetrasulfonic acid phthalocyanine (Pc-Ts-Ni). The purpose of this study is to understand at the electronic-molecular level the interaction mechanism Pc-Ts-Ni•••NH3 and thus substantiate the working principle of a chemical sensor for ammonia based on electrodes modified by Pc-Ts-Ni ultrathin films. The study has a theoretical and experimental basis divided in three steps (one experimental and two computational). In the experimental step the electrical impedance of Pc-Ts-Ni ultrathin films is measured in the presence of NH3, both in aqueous solution and gaseous medium (headspace). Later, the Pc-Ts-Ni•••NH3 interaction is studied by means of energy decomposition calculations, charge partitioning, electronic distribution, and simulation of UV-vis absorption spectrum, among others calculations. It is observed that in aqueous solution, NH3 affects greatly the Pc-Ts-Ni ultrathin films' capacitance, possibly by a polarization effect, while in the gaseous medium the NH3 molecule modifies the films' resistance via a charge transfer mechanism. The latter is corroborated by computational simulation, which indicated that NH3 transfers charge to Pc-Ts-Ni. In the third step, the interaction of NH3 with non-sulfonated and metallated phthalocyanines (Pc-M•••NH3) is investigated by means of quantum calculations via density functional theory (DFT). For the Pc-M•••NH3 systems, where M = Fe, Co, Ni, Cu, and Zn, electronic energy of points contained in binding potential energy (BPE’s) are determined by three different ways (rigid scan, relaxed scan and BSSE with and without corrections). The Rydberg polynomial is used to adjust analytical functions with electronic energies and thus, spectroscopic constants and rovibrational spectra regarded to the Pc-M•••NH3 interaction are obtained for the first time in the literature. The Pc-M•••NH3 interaction is also investigated by energy decomposition, charge partitioning, among other calculations. The computational calculation indicated the interaction of NH3 with the metallic center in Pc-M and Pc-Ts-Ni.