Depuis quelques années, le protactinium suscite un regain d'intérêt en raison de l'implication de cet élément dans les réacteurs à combustible thorium, qui font partie des scénarios envisagés pour répondre aux besoins énergétiques du futur. Dans ce travail, le comportement du protactinium(V) en solution aqueuse acide a été étudié en présence de deux ligands organiques : l'acide oxalique et le DTPA. L'étude a été conduite selon une double approche : structurale, à l'aide des techniques de Spectroscopie d'Absorption des rayons X (SAX) et d'Electrophorèse Capillaire (EC-ICP-MS), complétée par des calculs de type DFT, et thermodynamique par la technique d'extraction par solvant. Le protactinium forme avec l'acide oxalique un complexe limite d'ordre 3 dans lequel la présence de la liaison courte mono-oxo a été mise en évidence grâce à l'analyse des spectres XANES et EXAFS. La charge (–3) de ce complexe a pu être déduite de mesures d'électrophorèse capillaire couplée ICP-MS. La structure optimisée de l'entité [PaO(C2O4)3] se caractérise par une coordination bidentate des trois oxalates, dont deux se situent dans le plan “équatorial” de la liaison Pa=O. Les constantes de formation des différents complexes successifs conduisant à PaO(C2O4)33– ont été déterminées à partir de l'analyse des variations du coefficient de partage D de Pa(V) en fonction de la concentration de ligand, dans le système TTA/toluène/H2O/NaClO4/HClO4/H2C2O4 à différentes températures pour une force ionique de 3 M. L'influence de la température a révélé une forte contribution entropique (excepté lors de la formation de PaO(C2O4)2–). La variation enthalpique relative aux équilibres successifs, accompagnant la formation des complexes est favorable pour les deux premiers complexes mais légèrement défavorable pour la formation du complexe limite. Avec le DTPA, les expériences d'électrophorèse capillaire ont clairement montré la formation d'un complexe neutre ; d'après les expériences d'extraction par solvant, il s'agit d'un complexe (1:1), pouvant donc correspondre à la formulation Pa(DTPA). L'arrangement le plus stable, issu de calculs de type DFT, montre que la coordination du protactinium est assurée par l'ensemble des atomes donneurs de la molécule de DTPA : les 3 atomes d'azote et les 5 atomes d'oxygène de chacune des fonctions carboxyliques. La constante de stabilité βapp de ce complexe a été déterminée pour différentes valeurs de force ionique et de température. La température s'est révélée sans influence sur les constantes de complexation entrainant l'hypothèse d'une variation enthalpique nulle et donc de la formation de Pa(DTPA) gouvernée par l'entropie.